專利名稱：一種處理從工業(yè)鋁酸鈉溶液中結(jié)晶出來的草酸鈉的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種去除從工業(yè)鋁酸鈉溶液中結(jié)晶出來的草酸鈉的方法，特別適合因草酸鈉含量高而采用結(jié)晶法去除循環(huán)母液中草酸鈉的氧化鋁企業(yè)處理從工業(yè)鋁酸鈉溶液中結(jié)晶出來的草酸鈉。
背景技術(shù)：
鋁土礦磨礦后進(jìn)行溶出，伴隨著氧化鋁的溶出，礦石中的有機(jī)物也進(jìn)入了鋁酸鈉溶液中。隨著其生產(chǎn)時間的增加，腐植酸等有機(jī)物會分解成草酸鈉，隨著循環(huán)的鋁酸鈉溶液中的草酸鈉的慢慢積累，含量越來越高，在種分分解過程中草酸鈉與氫氫化鋁共同結(jié)晶，從而影響氧化鋁產(chǎn)品的產(chǎn)量和質(zhì)量，近年來我國少數(shù)氧化鋁廠草酸鈉含量高的問題逐漸顯現(xiàn)出來。降低拜耳液中的草酸鈉含量能大大降低氧化鋁生產(chǎn)成本，提高氧化鋁質(zhì)量，尋找一種經(jīng)濟(jì)可行的方法來降低拜耳法流程中循環(huán)母液中草酸鈉的含量已經(jīng)成為我國氧化鋁工業(yè)可持續(xù)發(fā)展需要解決的一個重要課題。目前，對于工業(yè)鋁酸鈉溶液中的草酸鈉的問題，提出了多種控制和除去的方法，例如中國專利CN101302022A、CN1930086A、CN1076427A等，其中主要有晶種洗滌法、結(jié)晶法、 沉淀法和氧化法等，但由于多種原因，目前工業(yè)應(yīng)用的方法主要為洗滌法和結(jié)晶法。晶種洗滌法是工業(yè)上應(yīng)用最早的方法，而且現(xiàn)在仍然在使用。晶種洗滌法先用冷水洗去氫氧化鋁晶種上的分解母液，再用熱水洗去氫氧化鋁晶種上的草酸鈉，之后在洗水中加入石灰，以回收苛性堿(美國專利號3，372，985)。該方法的缺點是晶種洗滌量大，耗水量大。結(jié)晶法是對鋁酸鈉溶液進(jìn)行一些預(yù)處理，降低草酸鈉在溶液中穩(wěn)定性使草酸鈉結(jié)晶，或者加入適當(dāng)?shù)木ХN引發(fā)草酸鈉結(jié)晶，達(dá)到降低鋁酸鈉溶液中草酸鈉的目的。美國專利 4，275，043采用活性炭吸附拜耳液中的高分子有機(jī)物，從而促使草酸鈉結(jié)晶析出，通過加熱方法實現(xiàn)活性炭的再生。不論采用洗滌法還是結(jié)晶法，產(chǎn)出的草酸鈉都需要進(jìn)一步的處理。美國專利 4，280, 987采用煅燒的方法來處理鋁酸鈉溶液中草酸鈉，將要處理的鋁酸鈉溶液濃縮至固體，再將固體加入燃燒室進(jìn)行煅燒。對于氧化鋁生產(chǎn)來講，為了氧化去除草酸鈉而將總量很大的鋁酸鈉溶液濃縮至固體，所需要的能量很多。目前，大多數(shù)氧化鋁廠處理結(jié)晶出的草酸鈉采用的煅燒的方法都是以這個專利為依據(jù)。這種方法雖能處理草酸鈉，同時還能回收堿和鋁酸鈉。但是能耗高，而且還要排除大量的二氧化碳，環(huán)境不友好。除此之外，針對我國氧化鋁生產(chǎn)特點，中國專利CN101058433A提出了一種新的處理從工業(yè)鋁酸鈉溶液中結(jié)晶出的草酸鈉的方法其將結(jié)晶出的草酸鈉返回?zé)Y(jié)法的配料系統(tǒng)，然后通過煅燒除去。這種方法對于有燒結(jié)法工藝的氧化鋁廠適用，而采用拜耳法工藝的氧化鋁廠，沒有燒結(jié)工序，所以處理結(jié)晶的草酸鈉需要額外煅燒工序，這樣既增加生產(chǎn)成本，又污染環(huán)境。因此需要一種低能耗、環(huán)境友好的、易于實現(xiàn)工業(yè)化的處理從鋁酸鈉溶液中結(jié)晶出的草酸鈉的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種低能耗、環(huán)境友好的方法處理從工業(yè)鋁酸鈉溶液中分離出的草酸鈉，特別適合生產(chǎn)氧化鋁過程中使用結(jié)晶法從鋁酸鈉溶液中分離出草酸鈉的處理。一種處理從工業(yè)鋁酸鈉溶液中結(jié)晶出來的草酸鈉的方法，包括以下步驟將從工業(yè)鋁酸鈉溶液中結(jié)晶出來的草酸鈉經(jīng)過磨碎預(yù)處理后，用堿溶液進(jìn)行漿化；以有效成分為氧氣的氣體作為氧化劑，并以Cu2+作為催化劑，在高溫下氧化漿化的草酸鈉。所述的草酸鈉磨碎至不大于50目。所述的堿溶液的加入量以保證草酸鈉漿液從氧化反應(yīng)開始至結(jié)束一直為堿性即可(pH不低于7)。所述的堿溶液包括氫氧化鈉溶液、氧化鋁廠的鋁酸鈉溶液或氧化鋁廠洗滌氫氧化鋁產(chǎn)品的洗水。所述的有效成分為氧氣的氣體包括空氣、富氧空氣和氧氣，以氧氣體積計，其通入量為0. 05Nm3 lNm7kg草酸鈉。以在堿性高溫條件下可以轉(zhuǎn)變成Cu2+的含銅化合物作為催化劑。所述的催化劑包括氧化銅、硫化銅、硫酸銅、氫氧化銅、硝酸銅或氯化銅。在氧化過程中，保證反應(yīng)體系中的Cu2+的含量為lmg/L 5000mg/L。在氧化過程中，保證反應(yīng)體系的溫度在225°C 300°C。反應(yīng)體系中草酸鈉含量在10g/L 200g/L時，反應(yīng)時間為40min 他。通過對草酸鈉在溶液中用空氣或氧氣氧化行為的大量研究，發(fā)現(xiàn)草酸鈉在堿性溶液中是十分穩(wěn)定的，在較溫和的條件下不易被氧氣所氧化，但添加適當(dāng)?shù)拇呋瘎?，在相對較高的溫度下，草酸鈉可以被高效的氧化成碳酸鈉。其方程式如下
^Na2C2O4 + O2 堿“件下 > INa2CO3 + 2C02C02+2Na0H — Na2C03+H20本發(fā)明正是基于以上原理提出了以在堿性高溫條件下可以轉(zhuǎn)變成Cu2+的含銅化合物，例如氧化銅、硫化銅、硫酸銅等物質(zhì)作為催化劑，以氧氣為有效成分的氧化劑，將從工業(yè)鋁酸鈉溶液結(jié)晶出的草酸鈉氧化成碳酸鈉和二氧化碳，其中二氧化碳?xì)怏w會溶解在堿性溶液中。在使用結(jié)晶法去除工業(yè)鋁酸鈉溶液中的草酸鈉后，草酸鈉以固體形式存在，為了使結(jié)晶的固體草酸鈉可以高效的被氧化，可以先將固體草酸鈉磨碎至過50目的標(biāo)準(zhǔn)篩，其細(xì)化程度影響著反應(yīng)效率，因此盡量使其顆粒細(xì)化，這樣有利于氧化過程的傳質(zhì)，加快反應(yīng)速度，節(jié)省處理時間。之后將固體草酸鈉加入密閉的反應(yīng)反應(yīng)釜中，通入一定的堿溶液，鼓入有效成分為氧氣的氧化劑，保證氧氣的分壓0. 1 8MPa，加入一定量在堿性高溫條件下可以轉(zhuǎn)變成Cu2+的含銅化合物為催化劑，保證反應(yīng)中Cu2+的含量為lmg/L 5000mg/L，將反應(yīng)溫度控制為225 300°C，反應(yīng)的時間取決于處理的草酸鈉，在草酸鈉的量為2g/L 200g/L時，反應(yīng)時間為IOmin 他?？梢员ＷC草酸鈉的氧化率在80%以上。本發(fā)明提出的方法具有以下優(yōu)勢首先，在低溫條件下處理草酸鈉，相比于煅燒的方法降低了能耗；第二，氧化所使用的空氣或工業(yè)氧氣價格低廉；第三，草酸鈉的氧化效果徹底，且沒有(X)2氣體排出，環(huán)境友好。
具體實施例方式下面的實施例可以使本專業(yè)技術(shù)人員更加全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明，本發(fā)明的內(nèi)容完全不局限于此。催化氧化反應(yīng)在容積為2L的高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，使用的草酸鈉為河南某氧化鋁廠的從工業(yè)鋁酸鈉溶液中結(jié)晶出的草酸鈉；各實施例中所使用的堿液有所不同，實施例 1 3所使用的堿液為自配氫氧化鈉溶液，其中NaOH濃度為100g/L左右，實施例4 5所使用的堿液為我國某氧化鋁廠的洗滌氫氧化鋁產(chǎn)品的洗水(含有鋁酸鈉，氫氧化鈉，碳酸鈉等)，由于提取的時間不同，其成分有差別，如表1，2所示。使用的空氣均為長沙鑫湘氣體化工有限責(zé)任公司所生產(chǎn)的標(biāo)準(zhǔn)氣。氧化銅為分析純。反應(yīng)后溶液經(jīng)過稀釋，使用離子色譜儀分析可得氧化后溶液中草酸根的含量。在實施過程中，為了使草酸鈉氧化率的數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠，在實驗過程中采取了以下措施1、為使計算準(zhǔn)確，需準(zhǔn)確測到氧化后剩余的草酸鈉的量，為了降低誤差簡化操作過程，在操作時增加氧化反應(yīng)時間，使反應(yīng)結(jié)束后高壓釜底無未反應(yīng)的結(jié)晶草酸鈉。這樣只需檢測溶液中的草酸鈉的含量，即可計算出氧化率。2、反應(yīng)結(jié)束后，從高壓釜中取出的溶液溫度在90 100°C，為避免冷卻后草酸鈉結(jié)晶析出，造成數(shù)據(jù)不準(zhǔn)確，需要趁熱取樣稀釋，這樣既降低了溶液中草酸鈉的含量，避免了因結(jié)晶析出而造成的數(shù)據(jù)不準(zhǔn)確，也使得溶液滿足了使用離子色譜儀檢測的條件。實施例1 自配氫氧化鈉溶液500mL，草酸鈉25g(草酸根含量為32. 84g/L)，配入LOgQg/ L)氧化銅加入高壓反應(yīng)釜，以氧氣體積計，通入量為0. 05Nm3 lNm3/kg草酸鈉；通入空氣 2MPa，攪拌，在沈01反應(yīng)4. 5h。催化氧化后的溶液中的草酸根含量為1. 61g/L，草酸鈉的氧化率為95. 11%。實施例2 自配氫氧化鈉溶液500mL，草酸鈉20g (草酸根含量為26. 27g/L)，配入0. 4g (0. 8g/ L)氧化銅加入高壓反應(yīng)釜，以氧氣體積計，通入量為0. 05Nm3 lNm3/kg草酸鈉；通入空氣 2MPa，攪拌，在沈01反應(yīng)4h。催化氧化后的溶液中的草酸根含量為2. llg/L，草酸鈉的氧化率為 91. 95%。實施例3 自配氫氧化鈉溶液500mL，草酸鈉50g (草酸根含量為65. 67g/L)，配入0. 8g (1. 6g/ L)氧化銅加入高壓反應(yīng)釜，以氧氣體積計，通入量為0. 05Nm3 lNm3/kg草酸鈉；通入空氣 2MPa，攪拌，在沈01反應(yīng)他。催化氧化后的溶液中的草酸根含量為0. 37g/L，草酸鈉的氧化率為 99. 43%。實施例4 某氧化鋁廠的洗滌氫氧化鋁產(chǎn)品的洗水500ml，草酸鈉25g(草酸根含量為32.84g/L)，配入0.6g(1.2g/L)氧化銅加入高壓反應(yīng)釜，以氧氣體積計，通入量為0. 05Nm3 lNm3/kg草酸鈉；通入空氣2MPa，攪拌，在260°C反應(yīng)4. Oh0催化氧化后的溶液中的草酸根含量為2. 85g/L，草酸鈉的氧化率為91. 31%。為了更好的理解本發(fā)明內(nèi)容，表1和表2中所使用的符號定義如下本發(fā)明所述的鋁酸鈉溶液中含有鋁酸鈉，氫氧化鈉，碳酸鈉等；Rp 鋁酸鈉溶液中氧化鋁(以Al2O3形式表示鋁酸鈉中的鋁，質(zhì)量也以Al2O3計，g/ L ；)與苛性堿(苛性堿質(zhì)量以Na2Q計，g/L)質(zhì)量濃度之比； Al2O3 以Al2O3形式表示鋁酸鈉中的鋁，質(zhì)量也以Al2O3計，g/L ；Na2Oli (苛性堿)苛性堿包括鋁酸鈉中的氧化鈉和氫氧化鈉，質(zhì)量均以Nii2O計，g/ L；Na2Oc 碳酸堿，表示以Na2CO3形態(tài)存在的堿，以Na2O計，g/L ；Na2O1 全堿，Nei2Ok 和 Na2Oc 的總和，以 Na2O 計，g/L。表1氧化前后溶液的成分
權(quán)利要求
1.一種處理從工業(yè)鋁酸鈉溶液中結(jié)晶出來的草酸鈉的方法，其特征在于包括以下步驟將從工業(yè)鋁酸鈉溶液中結(jié)晶出來的草酸鈉經(jīng)過磨碎預(yù)處理后，用堿溶液進(jìn)行漿化；以有效成分為氧氣的氣體作為氧化劑，并以Cu2+作為催化劑，在高溫下氧化漿化的草酸鈉。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的草酸鈉磨碎至不大于50目。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于堿溶液的加入量以保證草酸鈉漿液從氧化反應(yīng)開始至結(jié)束一直為堿性即可。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的堿溶液包括氫氧化鈉溶液、氧化鋁廠的鋁酸鈉溶液或氧化鋁廠洗滌氫氧化鋁產(chǎn)品的洗水。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的有效成分為氧氣的氣體包括空氣、富氧空氣和氧氣，以氧氣體積計，其通入量為0. 05Nm3 lNm3/kg草酸鈉。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于以在堿性高溫條件下可以轉(zhuǎn)變成Cu2+的含銅化合物作為催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的方法，其特征在于所述的催化劑包括氧化銅、硫化銅、 硫酸銅、氫氧化銅、硝酸銅或氯化銅。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于在氧化過程中，保證反應(yīng)體系中的Cu2+的含量為 lmg/L 5000mg/L。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在氧化過程中，保證反應(yīng)體系的溫度在 225 300O。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或9所述的方法，其特征在于反應(yīng)體系中草酸鈉含量在10g/L 200g/L時，反應(yīng)時間為40min 8h。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種處理從工業(yè)鋁酸鈉溶液中結(jié)晶出來的草酸鈉的方法，該方法包括將結(jié)晶草酸鈉加入到堿溶液中，以Cu2+作為催化劑，在高溫下用含氧氣的氣體進(jìn)行氧化，草酸鈉的氧化率在80％以上。本方法不需要高溫煅燒，不需要過高的能耗；不排出CO2氣體，環(huán)境友好；氧化效果高效明顯，且工藝簡單，因此具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。
文檔編號C01D7/00GK102442688SQ201110285220
公開日2012年5月9日 申請日期2011年9月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月23日
發(fā)明者付云楓, 陳文汨 申請人:中南大學(xué)