專利名稱：一種從電動(dòng)汽車用磷酸釩鋰動(dòng)力電池中回收釩的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種回收釩的方法，特別涉及一種從電動(dòng)汽車用磷酸釩鋰動(dòng)力電池中回收釩的方法。
背景技術(shù)：
根據(jù)《電動(dòng)汽車科技發(fā)展“十二五”專項(xiàng)規(guī)劃》預(yù)計(jì)，電動(dòng)汽車是未來汽車行業(yè)發(fā)展的重點(diǎn)，2015年中國電動(dòng)汽車保有量計(jì)劃達(dá)到100萬輛。作為電動(dòng)汽車最重要的部分，動(dòng)力電池限是制電動(dòng)汽車發(fā)展的關(guān)鍵因素。目前成功投產(chǎn)的汽車動(dòng)力電池主要有鎳氫和鋰離子電池，而作為動(dòng)力電池的鋰離子電池正極材料主要磷酸釩鋰和鎳鈷錳酸鋰，因?yàn)樗鼈兊募夹g(shù)成熟、安全系數(shù)高。然而，現(xiàn)有的汽車電池都存在能量密度低和循環(huán)壽命不足的問題，科學(xué)家和學(xué)者們一直在研究和開發(fā)新的電池材料以提高動(dòng)力電池的性能。磷酸釩鋰具有較高的比能量和良好的穩(wěn)定性、安全性，被被認(rèn)為是十分有前景的動(dòng)力電池正極材料。國內(nèi)外有多個(gè)研究機(jī)構(gòu)正在開發(fā)磷酸釩鋰正極材料，日本的湯淺公司更是宣布已經(jīng)成功開發(fā)磷酸釩鋰動(dòng)力電池，并將于2012年投入市場。相信隨著研究的不斷深入和技術(shù)的改良，磷酸釩鋰動(dòng)力電池將會在以后的電動(dòng)汽車市場占有一席之地。為了環(huán)境保護(hù)和完善動(dòng)力電池的產(chǎn)業(yè)鏈，開發(fā)磷酸釩鋰正極材料的回收技術(shù)顯得相當(dāng)必要。因?yàn)閯?dòng)力電池報(bào)廢后，若不妥善處理回收，不但會造成資源浪費(fèi)，也會對自然環(huán)境造成嚴(yán)重破壞。研究磷酸釩鋰動(dòng)力電池回收利用的技術(shù)，可以避免先污染后治理，對保護(hù)環(huán)境和資源的合理回收利用都十分有意義。釩屬于分散稀有元素，通常與鐵礦等礦石伴生。釩在礦產(chǎn)中品位很低，一般低于 1%，回收困難而且回收率低。而在磷酸釩鋰中，釩占了整體質(zhì)量的25%?？梢姛o論從資源和環(huán)境的角度出發(fā)，從磷酸釩鋰正極材料中回收釩都十分有意義。目前還沒有針對從磷酸釩鋰動(dòng)力電池回收釩的技術(shù)和專利。專利CN 101058853A 公布了一種利用含釩、鉻、鐵和磷的工業(yè)渣回收化工產(chǎn)品的方法。通過原料焙燒、熟料加溫浸提、氧化鐵與含釩、鉻、磷溶液分離、溶液結(jié)晶預(yù)除磷、深度除磷、脫硅、含釩、鉻溶液酸堿度調(diào)整、萃取釩、鉻分離、反萃取釩、釩沉淀、偏釩酸銨焙燒、鉻還原、氫氧化鉻沉淀、氫氧化鉻與硫酸鈉分離、脫氨、硫酸鈉結(jié)晶分離、硫酸鈉分離母液凈化、粗磷酸三鈉精制樹脂吸附釩、鉻、磷酸三鈉溶液與磷酸反應(yīng)、三聚磷酸鈉干燥焙燒、熱交換工序從含釩、鉻、鐵和磷的工業(yè)渣中提取釩、鉻、鐵和磷產(chǎn)品并分離出氨水和硫酸鈉副產(chǎn)品。該工藝因?yàn)榛厥战饘俜N類多，路線較為復(fù)雜，不適合磷酸釩鋰的回收。公開號為CN101121962A的專利公開了一種從含釩鉻溶液中分離回收釩和鉻的方法，該方法先用首先用伯仲復(fù)合胺萃取劑釩，然后以堿液為反萃取劑，通過逆流接觸方式將釩從富釩有機(jī)相中反萃到水中；再用銨鹽沉淀法將釩從溶液中以偏釩酸銨的形式分離； 最后采用高效精餾技術(shù)處理沉釩上清液得到偏釩酸銨。該方法針對的是含釩鉻溶液，對固體的磷酸釩鋰不完全適用。
公開號為CN101200335A的專利公開了一種含銅、釩廢水綜合回收方法，該方法將含銅、釩的廢水預(yù)調(diào)PH值至2. 5 4. 5，加入氧化劑將釩氧化，所得的料液通過陰離子交換樹脂吸附釩，得負(fù)釩樹脂和吸附后液；負(fù)釩樹脂則用NaOH解吸，得到的解吸液調(diào)PH值至8. 0 9. 0后，加NH4CL沉釩得到沉釩母液和偏釩酸銨，偏釩酸銨煅燒得產(chǎn)品V205。這種方法過程中采用樹脂吸收，效率低，而且成本很高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種從電動(dòng)汽車用磷酸釩鋰動(dòng)力電池中回收釩的方法。本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是
一種從電動(dòng)汽車用磷酸釩鋰動(dòng)力電池中回收釩的方法，包括以下步驟
1)拆解磷酸釩鋰動(dòng)力電池得到正極材料并粉碎、篩分，得到粉料；
2)在粉料中加入鈉的離子化合物，充分混合后焙燒；
3)將焙燒后的物料用溶劑浸出，過濾得到浸出液和濾渣；
4)浸出液中加鈣的離子化合物，調(diào)節(jié)浸出液的pH值為9 11，攪拌混合，沉淀析出釩酸鈣，過濾得到濾液和濾渣；
5)洗滌步驟4)中得到的濾渣，再加入到鈉鹽溶液中，攪拌并往溶液中通入二氧化碳，過濾得到濾液和固體不溶物；
6)往步驟5)中得到的濾液中加入可溶性氟鹽，沉淀，過濾得到濾液；
7)向步驟6)得到的濾液中加入銨鹽，調(diào)節(jié)pH值為8 9，得到偏釩酸銨沉淀；
8)煅燒步驟7)中得到的偏釩酸銨得到五氧化二釩。步驟2)中，所述的鈉的離子化合物為氫氧化鈉、碳酸鈉和氯化鈉中的至少一種，鈉的離子化合物中的鈉離子的物質(zhì)的量和粉料中的釩的物質(zhì)的量的比值為2 4 :1。步驟3)中，焙燒后的物料的質(zhì)量和溶劑的體積比為Ig 30 50ml。步驟4)中，所述的鈣的離子化合物為氧化鈣，氧化鈣中鈣離子的物質(zhì)的量和步驟 2)中的粉料中的釩的物質(zhì)的量的比值為1. 5 3 :1。步驟5)中，所述的鈉鹽為碳酸鈉或碳酸氫鈉，碳酸鈉或者碳酸氫鈉的物質(zhì)的量與步驟2)中的粉料中的釩的物質(zhì)的量的比值為4 5 :1。步驟7)中，所述的銨鹽為氯化銨，其加入量為1L步驟5)中的濾液對應(yīng)步驟7)中的氯化銨40-50g。步驟3)得到濾渣后，檢測濾渣中的釩的含量，如果含釩的量大于0. 5wt%,則將濾渣用作步驟2)中的粉料。步驟4)中得到濾液后，在濾液中加入酸中和濾液，使其pH為6. 5 7. 5，則將中和后的濾液用作步驟3)中的溶劑。步驟5)得到固體不溶物后，檢測固體不溶物中的釩的含量，如果含釩的量大于 0. 5wt%，則將此固體不溶物用作步驟2)中的粉料。本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明的回收方法工藝簡單，過程采用的化學(xué)品廉價(jià)易得，可以有效回收磷酸釩鋰正極材料中的釩，回收率達(dá)90%以上，制備的五氧化二釩純度在 99. 5%以上。優(yōu)化了工藝流程，減少的廢水和固體廢棄物的排放。
具體實(shí)施例方式一種從電動(dòng)汽車用磷酸釩鋰動(dòng)力電池中回收釩的方法，包括以下步驟
1)拆解磷酸釩鋰動(dòng)力電池得到正極材料并粉碎、篩分，得到粉料，檢測粉料中的V元素
含量；
2)在粉料中加入鈉的離子化合物(氫氧化鈉、碳酸鈉和氯化鈉中的至少一種)，充分混合后在500 800°C下焙燒0. 5 2小時(shí)；其中，鈉離子的物質(zhì)的量和粉料中的釩物質(zhì)的量的比值為2 4:1 ；
3)將焙燒后的物料用70 90°C的溶劑浸出1 2小時(shí)，過濾得到浸出液和濾渣；焙燒后的物料的質(zhì)量和溶劑的體積比為Ig 30 50ml ；
4)浸出液中加氧化鈣，調(diào)節(jié)浸出液的pH值到9 11，攪拌混合，沉淀析出釩酸鈣，過濾得到濾液和濾渣；其中，氧化鈣中的鈣離子的物質(zhì)的量和步驟2)中的粉料中的釩物質(zhì)的量的比值為1.5 3 :1 ；
5)洗滌步驟4)中得到的濾渣，再加入到摩爾濃度為廣2mol/L的碳酸鈉或碳酸氫鈉溶液，攪拌并往溶液中通入流量為30-60L/h的二氧化碳l_2h，過濾得到濾液和固體不溶物； 其中，加入的碳酸鈉或者碳酸氫鈉的物質(zhì)的量與步驟2)中的粉料中的釩的物質(zhì)的量的比值為4 5 :1 ；
6)往步驟5)中得到的濾液中加入可溶性氟鹽，沉淀濾液中的鈣鎂離子，過濾得到濾液；其中，可溶性氟鹽中的氟的物質(zhì)的量和步驟2)中的粉料中的釩的物質(zhì)的量的比值為 0. 8 1. 2 :1 ；
7)向步驟6)得到的濾液中加入氯化銨，調(diào)節(jié)pH值為8 9，得到偏釩酸銨沉淀，其加入量為1L步驟5)中的濾液對應(yīng)步驟7)中的氯化銨40-50g ；
8)300 500°C下，煅燒步驟7)中得到的偏釩酸銨得到五氧化二釩1 2小時(shí)，優(yōu)選的，可在煅燒之前用去離子水洗滌1 3次；
優(yōu)選的，步驟3)中所述的溶劑優(yōu)選為水，或者也可為Na、K的無機(jī)鹽溶液。優(yōu)選的，為了循環(huán)利用，步驟3)得到濾渣后，檢測濾渣中的釩的含量，如果含釩的量大于0. 5wt%,則將濾渣用作步驟2)中的粉料，如果含釩的量小于或等于0. 5wt%,則作為廢棄物處理。優(yōu)選的，為了循環(huán)利用，步驟4)中得到濾液后，在濾液中加入酸(優(yōu)選為HCl)中和濾液，使其pH為6. 5 7. 5，則將中和后的濾液用作步驟3)中的溶劑。優(yōu)選的，為了循環(huán)利用，步驟5 )得到固體不溶物后，檢測固體不溶物中的釩的含量，如果含釩的量大于0. 5wt%，則將此固體不溶物用作步驟2)中的粉料；如果含釩的量小于或等于0. 5wt%,則作為廢棄物處理。需要注意的是，涉及到的釩的含量的測定采用火焰原子吸收光譜法(GBT 6730. 58-2004)。下面結(jié)合實(shí)施例，進(jìn)一步說明本發(fā)明。實(shí)施例1
1)廢舊的電動(dòng)汽車用磷酸釩鋰動(dòng)力電池放電后進(jìn)行拆解，得到電池正極片，然后放到立式高速旋轉(zhuǎn)式粉碎機(jī)內(nèi)粉碎，粉碎時(shí)間為10分鐘。粉碎后的物料用80目的標(biāo)準(zhǔn)篩進(jìn)行篩分，取50g篩下的粉料放入坩堝(經(jīng)火焰原子吸收光譜法測定分析，50g的粉料中V元素的質(zhì)量為6. 62g)；
2)往燒杯里加入氫氧化鈉粉末10.4g，混合均勻，把混合后的粉料倒入坩堝，放入加熱爐中在500°C下焙燒1小時(shí)，得到焙燒后的物料13. Ig ；
3)將焙燒后的物料放入400ml溫度為90°C的熱水中浸出1小時(shí)，然后過濾得到濾液；
4)往濾液中加入氧化鈣llg，再加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液的pH值到9，攪拌混合，沉淀析出釩酸鈣，過濾得到濾渣；
5)用去離子水沖洗上一步得到的濾渣三次，然后放入摩爾濃度為lmol/L的碳酸鈉溶液500ml中溶解，攪拌并往溶液中通入流量為40L/h的二氧化碳1. 5小時(shí)，過濾得到濾液；
6)往步驟5)中得到的濾液中加入氟化鈉4.4g，攪拌，沉淀鈣鎂離子，過濾得到濾液；
7)向步驟6)得到的濾液中加入氯化銨16g并攪拌，另外加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值為8， 析出偏釩酸銨沉淀；
8)用去離子水洗滌偏釩酸銨沉淀1次，置于坩堝，然后放入加熱爐，在30(TC下煅燒3 小時(shí)，得到五氧化二釩。稱量得到的五氧化二釩重量為11. 87g，同時(shí)制備的五氧化二釩純度為99. 5%。實(shí)施例2
1)廢舊的電動(dòng)汽車用磷酸釩鋰動(dòng)力電池放電后進(jìn)行拆解，得到電池正極片，然后放到立式高速旋轉(zhuǎn)式粉碎機(jī)內(nèi)粉碎，粉碎時(shí)間為15分鐘。粉碎后的物料用80目的標(biāo)準(zhǔn)篩進(jìn)行篩分，取50g篩下的粉料放入坩堝(經(jīng)火焰原子吸收光譜法測定分析，50g的粉料中V元素的質(zhì)量為6. 87g)；
2)往燒杯中加入氫氧化鈉粉末21.6g，混合均勻，把混合后的粉料倒入坩堝，放入加熱爐中在600°C下焙燒2小時(shí)，得到焙燒后的物料19. 7g ；
3)將焙燒后的物料放入950ml溫度為70°C的熱水中浸出1小時(shí)，然后過濾得到濾液；
4)往濾液中加入氧化鈣2 并攪拌，再加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液的pH值為10，攪拌混合， 沉淀析出釩酸鈣，過濾得到濾渣；
5)用去離子水沖洗上一步得到的濾渣三次，然后放入340ml摩爾濃度為2mol/L的碳酸鈉溶液中溶解，攪拌并往溶液中通入流量為60L/h的二氧化碳1小時(shí)，過濾得到濾液；
6)往步驟5)中得到的濾液中加入氟化鈉6.Sg并攪拌，沉淀鈣鎂離子，過濾得到濾液；
7)向步驟6)得到的濾液中加入氯化銨16g并攪拌，另外加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值為 8. 5，析出偏釩酸銨沉淀；
8)用去離子水洗滌偏釩酸銨沉淀2次，置于坩堝，然后放入加熱爐，在40(TC下煅燒2 小時(shí)，得到五氧化二釩。稱量得到的五氧化二釩重量為12. 32g，同時(shí)制備的五氧化二釩純度為99. 7%。實(shí)施例3
1)廢舊的電動(dòng)汽車用磷酸釩鋰動(dòng)力電池放電后進(jìn)行拆解，得到電池正極片，然后放到立式高速旋轉(zhuǎn)式粉碎機(jī)內(nèi)粉碎，粉碎時(shí)間為20分鐘。粉碎后的物料用80目的標(biāo)準(zhǔn)篩進(jìn)行篩分，取50g篩下的粉料放入坩堝(經(jīng)火焰原子吸收光譜法測定分析，50g的粉料中V元素的質(zhì)量為6. 31g);
2)往燒杯中加入氫氧化鈉粉末15g，混合均勻，把混合后的粉料倒入坩堝，放入加熱爐中在800°C下焙燒0. 5小時(shí)，得到焙燒后的物料15. 6g ；3)將焙燒后的物料放入600ml溫度為80°C的熱水中浸出2小時(shí)，然后過濾得到濾液；
4)往濾液中加入氧化鈣14g，再加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液的pH值為11，攪拌混合，沉淀析出釩酸鈣，過濾得到濾渣；
5)用去離子水沖洗上一步得到的濾渣三次，然后放入400ml摩爾濃度為1.5mol/L的碳酸鈉溶液中溶解，攪拌并往溶液中通入流量為30L/h 二氧化碳2小時(shí)，過濾得到濾液；
6)往步驟5)中得到的濾液中加入氟化鈉6.3g并攪拌，沉淀鈣鎂離子，過濾得到濾液；
7)向步驟6)得到的濾液中加入氯化銨18g并攪拌，另外加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值為9， 析出偏釩酸銨沉淀。8)用去離子水洗滌偏釩酸銨沉淀3次，置于坩堝，然后放入加熱爐，在500°C下煅燒2小時(shí)，得到五氧化二釩。稱量得到的五氧化二釩重量為11. 33g，同時(shí)制備的五氧化二釩純度為99. 6%。
權(quán)利要求
1.一種從電動(dòng)汽車用磷酸釩鋰動(dòng)力電池中回收釩的方法，包括以下步驟1)拆解磷酸釩鋰動(dòng)力電池得到正極材料并粉碎、篩分，得到粉料；2)在粉料中加入鈉的離子化合物，充分混合后焙燒；3)將焙燒后的物料用溶劑浸出，過濾得到浸出液和濾渣；4)浸出液中加鈣的離子化合物，調(diào)節(jié)浸出液的pH值為9 11，攪拌混合，沉淀析出釩酸鈣，過濾得到濾液和濾渣；5)洗滌步驟4)中得到的濾渣，再加入到鈉鹽溶液中，攪拌并往溶液中通入二氧化碳，過濾得到濾液和固體不溶物；6)往步驟5)中得到的濾液中加入可溶性氟鹽，沉淀，過濾得到濾液；7)向步驟6)得到的濾液中加入銨鹽，調(diào)節(jié)pH值為8 9，得到偏釩酸銨沉淀；8)煅燒步驟7)中得到的偏釩酸銨得到五氧化二釩。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從電動(dòng)汽車用磷酸釩鋰動(dòng)力電池中回收釩的方法，其特征在于步驟2)中，所述的鈉的離子化合物為氫氧化鈉、碳酸鈉和氯化鈉中的至少一種，鈉的離子化合物中的鈉離子的物質(zhì)的量和粉料中的釩的物質(zhì)的量的比值為2 4 :1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從電動(dòng)汽車用磷酸釩鋰動(dòng)力電池中回收鋰的方法，其特征在于步驟3)中，焙燒后的物料的質(zhì)量和溶劑的體積比為Ig 30 50ml。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從電動(dòng)汽車用磷酸釩鋰動(dòng)力電池中回收釩的方法，其特征在于步驟4)中，所述的鈣的離子化合物為氧化鈣，氧化鈣中鈣離子的物質(zhì)的量和步驟 2)中的粉料中的釩的物質(zhì)的量的比值為1. 5 3 :1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從電動(dòng)汽車用磷酸釩鋰動(dòng)力電池中回收釩的方法，其特征在于步驟5)中，所述的鈉鹽為碳酸鈉或碳酸氫鈉，碳酸鈉或者碳酸氫鈉的物質(zhì)的量與步驟2)中的粉料中的釩的物質(zhì)的量的比值為4 5 :1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從電動(dòng)汽車用磷酸釩鋰動(dòng)力電池中回收釩的方法，其特征在于步驟7)中，所述的銨鹽為氯化銨，其加入量為1L步驟5)中的濾液對應(yīng)步驟7)中的氯化銨40-50g。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從電動(dòng)汽車用磷酸釩鋰動(dòng)力電池中回收鋰的方法，其特征在于步驟3)得到濾渣后，檢測濾渣中的釩的含量，如果含釩的量大于0. 5wt%，則將濾渣用作步驟2)中的粉料。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從電動(dòng)汽車用磷酸釩鋰動(dòng)力電池中回收鋰的方法，其特征在于步驟4)中得到濾液后，在濾液中加入酸中和濾液，使其pH為6. 5 7. 5，則將中和后的濾液用作步驟3)中的溶劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從電動(dòng)汽車用磷酸釩鋰動(dòng)力電池中回收鋰的方法，其特征在于步驟5)得到固體不溶物后，檢測固體不溶物中的釩的含量，如果含釩的量大于 0. 5wt%，則將此固體不溶物用作步驟2)中的粉料。
全文摘要
一種從電動(dòng)汽車用磷酸釩鋰動(dòng)力電池中回收釩的方法，包括以下步驟1)拆解磷酸釩鋰動(dòng)力電池得到正極材料并粉碎、篩分，得到粉料；2)在粉料中加入鈉的離子化合物，充分混合后焙燒；3)將焙燒后的物料用溶劑浸出，過濾得到浸出液和濾渣；4)浸出液中加鈣的離子化合物，調(diào)節(jié)pH值，攪拌混合，沉淀析出釩酸鈣，過濾得到濾液和濾渣；5)洗滌濾渣，再加入到鈉鹽溶液中，攪拌并往溶液中通入二氧化碳，過濾得到濾液和濾渣；6)往濾液中加入可溶性氟鹽，沉淀，過濾得到濾液；7)向?yàn)V液中加入銨鹽，調(diào)節(jié)pH，得到偏釩酸銨沉淀；8)煅燒中偏釩酸銨得到五氧化二釩。本發(fā)明的回收方法工藝簡單，回收率高。
文檔編號C01G31/02GK102328954SQ20111022239
公開日2012年1月25日 申請日期2011年8月4日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月4日
發(fā)明者仇健申, 余海軍, 劉更好, 李長東 申請人:佛山市邦普循環(huán)科技有限公司