專利名稱：一種碳酸鈣微粒的制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明屬于無機鹽材料技術(shù)領域，具體涉及一種碳酸鈣微粒的制備方法。
背景技術(shù)：
碳酸鈣是自然界最廣泛存在的無機礦物之一。一方面，作為重要的無機化工材料， 碳酸鈣以其原料廣、無毒性、填充量大、補強性能優(yōu)良等特點而被廣泛應用于建材、橡膠、塑料、涂料、造紙、日用化工等行業(yè)。另一方面，作為生物礦物的主要無機成分之一(如無脊椎動物的貝殼)，碳酸鈣以其高度有序的結(jié)構(gòu)和良好的力學性能在生物體內(nèi)起著生物體內(nèi)存在的結(jié)構(gòu)支撐、保護等功能(S. Mann, G. A. Ozin, Natureim^, 382, 313)。碳酸鈣在自然界中存在有三種晶型方解石(最穩(wěn)定)，文石，球霰石(最不穩(wěn)定)。在工業(yè)應用中，三種晶型的碳酸鈣都有各自的用途，且碳酸鈣顆粒也會由于其尺寸、形貌上的不同而分別應用于不同的行業(yè)。目前制備碳酸鈣顆粒按照碳酸源的不同可以分為兩類二氧化碳氣體作為碳酸源，可溶性碳酸鹽作為碳酸源。工業(yè)上運用比較多的碳酸鈣制備方法便是屬于前者，但是大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)方法往往存在著形貌難以控制的問題。近年來，利用體外仿生的辦法，通過有機物的對結(jié)晶過程的調(diào)控來制備不同晶型和不同有序堆積結(jié)構(gòu)的碳酸鈣材料受到研究人員的廣泛關(guān)注。采用的有機添加劑多種多樣，有小分子還有分子量幾十萬的大分子；有天然的高分子也有合成的高分子；有可溶性的添加劑也有不溶的自組裝單分子膜等(F. C. Meldrum, H. Colfen, Chem. Rev. 2008, 108, 4332)。這些添加劑被認為可以調(diào)節(jié)碳酸鈣生長的微環(huán)境，從而得到結(jié)構(gòu)不同性能各異的碳酸鈣微粒。其中羧基、羥基的添加劑是被研究得比較多的一類添加劑，也被證明這類添加劑確實比較有利于得到具有有序結(jié)構(gòu)的碳酸鈣晶體(M. Donnet, A. Aimable et. al. J. Phys. Chem. B, 2010，114, 12058; H. Endo, D. Schwahn, H. Colfen, J. Chem. Phys, 2004，120, 9410)。GO 是一種新型的二維碳納米結(jié)構(gòu)，在GO片層上有比較豐富的羥基、羧基等含氧集團，可能對碳酸鈣晶體的結(jié)晶生長過程存在調(diào)控作用，但是到目前為止，還沒有相關(guān)的報道。本發(fā)明證明了 GO確實有利于得到有序結(jié)構(gòu)的碳酸鈣形貌，且GO調(diào)控下得到的碳酸鈣顆粒相比于沒任何添加劑下得到的碳酸鈣顆粒具有更好的熱穩(wěn)定性能。另外，本發(fā)明提供了一種體外礦化的方法，通過調(diào)節(jié)碳酸源類型、碳酸源濃度、溫度、溶液PH、鈣離子濃度、有機質(zhì)濃度、反應時間等參數(shù)可以得到一系列具有獨特形貌結(jié)構(gòu)和尺寸分布的碳酸鈣微粒。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種具有較高熱穩(wěn)定性能碳酸鈣微粒的制備方法。本發(fā)明提出的碳酸鈣微粒的制備方法，具體步驟如下
1、玻璃儀器的預處理為了得到結(jié)構(gòu)獨特粒徑均勻的碳酸鈣微粒，所用到的玻璃儀器須進行一定的預處理。首先將玻璃儀器在有機溶劑中超聲處理5分鐘-2小時，然后在酸/過氧化物/水按比例配制成的混合液體中浸泡2小時-7天，取出，采用有機溶劑、水清洗， 干燥，待用；
2、溶液的配制將添加劑配制成濃度為0.0005-1克/升的溶液，加入濃度為0. 001-2 摩爾/升的鈣鹽，配制成鈣鹽/聚合物的混合溶液，靜止，調(diào)節(jié)溶液的PH值為5-12，取出 IO1 IO3毫升裝于燒杯或者燒瓶中，備用；
3、選擇不同碳酸源制備碳酸鈣微粒
i)選擇碳酸鹽緩慢分解得到的二氧化碳氣體作為碳酸源在10-60°C溫度下，將裝有經(jīng)研磨的碳酸鹽的燒杯放置于密閉體系中，碳酸鹽的質(zhì)量為1-300克，碳酸鹽的細度為 4-400目，燒杯上覆蓋一層薄膜以控制其分解產(chǎn)生二氧化碳的速率；同時將步驟O)中裝有混合溶液燒杯的杯口覆上一層薄膜，薄膜上刺有幾個洞孔，將燒杯放入密閉體系中；反應 10分鐘-30天；將燒杯取出，以便對所得產(chǎn)物進行分離；
)選擇碳酸鹽作為直接的碳酸源在10-60°C溫度下，將步驟O)中裝有混合溶液的燒瓶中放一個磁力攪拌子(長度0.2-10厘米)，設置攪拌速度1000-20000轉(zhuǎn)每秒。當步驟 (2)中得到的混合溶液攪拌1-30分鐘后，將新鮮配制的濃度為0. 001-2摩爾/升的碳酸鹽溶液，取出IO1 IO3毫升加入到步驟O)中得到的混合溶液中。將燒瓶密封，保持溫度 10-60°C，反應2分鐘-2天；停止攪拌，以便對所得產(chǎn)物進行分離；
4、復合微粒的分離將步驟(3)所得微粒進行分離，分離后用水反復清洗若干次(一般為3-6次)，干燥，得到最終的碳酸鈣復合微粒。本發(fā)明中，步驟(1)中采用的有機溶劑為甲醇、乙醇、乙醚、丙酮、甲苯或環(huán)己烷等中任一種，但不排除其它一種或多種可溶解蠟質(zhì)和油脂的溶劑。本發(fā)明中，步驟(1)中采用的酸為鹽酸、硫酸、硝酸或乙酸等中任一種，所采用的過氧化物為過乙酸、過氧化異丙苯或過氧化氫等中任一種。步驟O)中添加劑采用的是具有二維碳納米結(jié)構(gòu)的G0，含氧集基團的取代度為 2-50%。優(yōu)選取代度的范圍是20%-50%。本發(fā)明中，步驟O)中所述鈣鹽采用乙酸鈣、氯化鈣或乳酸鈣等中任一種，但也不排除其他溶解度大于等于2g/100g水的可溶性鈣鹽。本發(fā)明中，步驟(3)_i)中所述碳酸鹽為碳酸銨或碳酸氫銨中任一種，但也不排除其他能分解產(chǎn)生二氧化碳的碳酸鹽。放置碳酸鹽的質(zhì)量為1-300克，優(yōu)選質(zhì)量范圍為5-100 克。步驟(3)-ii)中所述碳酸鹽為碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀或碳酸氫銨中任一種，但也不排除其他溶解度大于等于2g/100g水的可溶性碳酸鹽鹽。本發(fā)明中，步驟中所述分離方法采用抽濾法、傾析法、透析法或離心分離法等中任一種。本發(fā)明中，步驟(4)中所述干燥條件為真空度為I-IO5帕斯卡，溫度為10-120°C， 優(yōu)選溫度范圍20-100°C ；干燥時間為1小時-3天，優(yōu)選干燥時間為2小時到2天。本發(fā)明較佳的條件如下
步驟(1)中所述超聲處理時間為10-40分鐘。步驟(1)中所述浸泡時間為4小時-4天。步驟O)中所述聚合物濃度范圍是0. 0025-0. 5克/升。步驟O)中所述鈣鹽的濃度為0. 001-0. 25摩爾/升。
步驟⑵中所述調(diào)節(jié)PH值為6-11。
步驟⑶-i)中所述反應溫度為15-50°C。
步驟⑶-i)中所述碳酸鹽的細度為50-200目。
步驟⑶-i)中所述反應時間為1小時到7天。
步驟⑶- )中所述反應溫度為20-50°C。
步驟⑶- )中所述磁力攪拌子長度為1-5厘米。
步驟⑶-ii)中所述攪拌速度為2000-10000目。
步驟⑶- )中所述混合溶液攪拌時間為2-10分鐘。
步驟⑶- )中所述碳酸鹽濃度為0. 001-0. 25摩爾/升。
步驟⑶- )中所述反應時間為5分鐘-1天。本發(fā)明采用GO作為碳酸鈣結(jié)晶過程的調(diào)控，利用GO片層上豐富的含氧基團與鈣離子之間的靜電相互作用作為一些作用點，當碳酸源(二氧化碳氣體或者碳酸鹽)以一定的速度、濃度進入到GO與鈣鹽的混合溶液中時，使鈣離子和碳酸根離子在GO片層的引導下， 以一定速率成核、結(jié)晶，形成結(jié)構(gòu)獨特，尺寸均勻的碳酸鈣微粒。利用本發(fā)明方法制備所得的碳酸鈣微粒具有不同尺寸(0. 1- 50微米)和不同形貌(六方花瓣狀、球狀)。X射線多晶衍射、紅外光譜及拉曼光譜的結(jié)果顯示所得晶型較單一，絕大多數(shù)為球霰石(>90%)。熱重分析結(jié)果表明GO在得到的碳酸鈣微球中的含量為0.01-10%，且得到的碳酸鈣微粒的熱穩(wěn)定性相比于沒有任何添加劑得到的碳酸鈣微粒要好(開始分解溫度提高了 20-50°C)。本發(fā)明制備的具有較高熱穩(wěn)定性能碳酸鈣微粒這種無機材料，其原料來源廣泛、 簡單易得，價格低廉，且制備方法簡單易操作，具備大規(guī)模生產(chǎn)的潛力。實驗中采用的溶劑污染小，無毒害作用，回收方便，可循環(huán)使用，是一種環(huán)境友好的綠色方法。更為重要的是， 通過簡單地控制反應條件(碳酸源類型、碳酸源濃度、溫度、溶液PH、鈣離子濃度、有機質(zhì)濃度、反應時間等參數(shù))，可以得到一系列具有獨特形貌結(jié)構(gòu)(六方花瓣狀、球狀)和尺寸分布 (0.1- 50微米)的碳酸鈣微粒。這些不同微結(jié)構(gòu)的碳酸鈣微粒在不同的行業(yè)中(包括造紙、 油墨、涂料、橡膠等)有廣闊的應用前景。


圖1是實施例1中得到的碳酸鈣微粒的掃描電子顯微鏡圖(a，b)和此實施例1中得到的碳酸鈣微粒與無任何添加劑得到的碳酸鈣微粒對比的熱重曲線(C)。圖2是實施例2中得到的碳酸鈣微粒的掃描電子顯微鏡圖。圖3是實施例3中得到的碳酸鈣微粒的掃描電子顯微鏡圖。其中a為放大比例較小時的照片，b，c為某單一微球不同方向的放大圖。圖4是實施例4中得到的碳酸鈣微粒的掃描電子顯微鏡圖。其中a為放大比例較小時的照片，b為放大比例較大時的照片。
具體實施例方式以下實施例是對本發(fā)明作進一步闡述，用于向相關(guān)領域和行業(yè)的技術(shù)人員展示發(fā)明人已知的使用本發(fā)明的最佳實施方式，但并不限制本發(fā)明的內(nèi)容及范圍。可以對以下實施方案進行修改而不超出本發(fā)明的范圍，對于本領域和相關(guān)行業(yè)的技術(shù)人員而言，通過以下實施例對于實施本發(fā)明方法是顯而易見的。因此，在權(quán)利要求書及其等同物的范圍內(nèi)，可以通過與以下具體描述不同的方式實施本發(fā)明。實施例1
對實驗中用到的所有玻璃儀器進行預處理，方法如下先在乙醇中超聲30分鐘，之后取出用去離子水沖洗。放入濃硝酸/雙氧水/水按照體積比為1 :1 1的比例混合起來的混合溶劑中浸泡2天，取出，用丙酮清洗，常溫干燥。配制0. 0025克/升的GO水溶液100毫升，然后加入一定量的氯化鈣配制成0. 01摩爾/升的氯化鈣溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH至7. 5。將盛有溶液的燒杯蓋上聚乙烯薄膜，薄膜上扎12個針孔。取20克碳酸銨，研磨至細度為100 目的粉末，置于50毫升燒杯中，燒杯口蓋上聚乙烯薄膜，用針扎25個孔。然后同上述盛有溶液的燒杯一起放入體積約為10升的干燥器中，密閉，在25士 1°C的溫度下開始反應。反應 M小時后，將所得的懸濁液離心分離，用水清洗和離心交替各三遍。得到的粉末在40°C，真空度約為IO5Pa的條件下12小時烘干。即得所需產(chǎn)品。從圖1中可以看出，此實施例中得到的碳酸鈣微粒具有核殼模式的微球結(jié)構(gòu)，尺寸在10-15微米之間。相比于沒有任何添加劑下得到的碳酸鈣微粒(圖l(c)b)，此實施例中得到的碳酸鈣微粒(圖l(c)a)的熱分解溫度要高出約20°C。實施例2
玻璃儀器處理方法與實施例1中相同。配制0. 025克/升的GO水溶液100毫升，然后加入一定量的氯化鈣配制成0. 01摩爾/升的氯化鈣溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH至7. 5。其他后續(xù)操作均同實施例1，只是將反應時間延長至4天。得到的碳酸鈣微粒見圖2，即也是具有核殼結(jié)構(gòu)的微球，尺寸在15-20微米之間。只是相對于實施例1得到的微球，表面更酥松、粗糙，能明顯看到組成的片與片之間的空隙。實施例3
玻璃儀器處理方法與實施例1中相同。配制0. 0025克/升的GO水溶液100毫升，加入一定量的氯化鈣配制成0. 001摩爾/升的氯化鈣溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH為8，將盛有溶液的燒杯蓋上聚乙烯薄膜，薄膜上扎8個針孔。取20克碳酸銨，研磨至細度為100目的粉末，置于 50毫升燒杯中，燒杯口蓋上聚乙烯薄膜，用針扎20個孔。然后同上述盛有溶液的燒杯一起放入體積約為10升的干燥器中，密閉，在30士 1°C的溫度下開始反應。反應5小時后，將所得的懸濁液離心分離，用水清洗和離心交替各三遍。得到的粉末在40°C，真空度約為10 的條件下12小時烘干。即得所需產(chǎn)品。從圖3中可以看出，此實施例中得到的碳酸鈣微粒具有六方花瓣狀結(jié)構(gòu)，是由直徑約10微米的片層沿一定的方向堆積而成的，也具有核殼模式，尺寸在25-30微米之間。實施例4
玻璃儀器處理方法與實施例1中相同。配制0.2克/升的GO水溶液60毫升，加入一定量的氯化鈣配制成0. 0417摩爾/升的氯化鈣溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH為9，將上述溶液轉(zhuǎn)移到250毫升圓底燒瓶中，固定整個燒瓶，放入長度為5厘米的磁力攪拌子，設置攪拌速度為 10000轉(zhuǎn)每秒。設置反應溫度為40 士 1°C，在上述溶液攪拌5分鐘后，快速加入新鮮配制的 0. 125摩爾/升的碳酸鈉溶液20毫升，反應開始。反應1小時后，將所得的懸濁液離心分離，用水清洗和離心交替各三遍。得到的粉末在25°C，真空度約為100 的條件下M小時烘干。即得所需產(chǎn)品。從圖4可以看出，此實施例中得到的碳酸鈣微粒為直徑在3-4微米之間的微球，表面較為酥松。
權(quán)利要求
1.一種碳酸鈣微粒的制備方法，其特征在于具體步驟如下(1)、玻璃儀器的預處理首先將玻璃儀器在有機溶劑中超聲處理5分鐘-2小時，然后在酸、過氧化物、水按比例配制成的混合溶液中浸泡2小時-7天，取出，采用有機溶劑、水清洗，干燥，待用；(2)、溶液的配制將添加劑配制成濃度為0.0005-1克/升的聚合物溶液，加入濃度為 0. 001-2摩爾/升的鈣鹽，配制成鈣鹽、聚合物的混合溶液，靜止，調(diào)節(jié)溶液的pH值為5-12， 取出IO1 IO3毫升裝于燒杯或者燒瓶中，備用；(3)、選擇不同碳酸源制備碳酸鈣微粒i)選擇碳酸鹽緩慢分解得到的二氧化碳氣體作為碳酸源在10-60°C溫度下，將裝有經(jīng)研磨的碳酸鹽的燒杯放置于密閉體系中，碳酸鹽的質(zhì)量為1-300克，碳酸鹽的細度為 4-400目，燒杯上覆蓋一層薄膜以控制其分解產(chǎn)生二氧化碳的速率；同時將步驟( 中裝有混合溶液燒杯的杯口覆上一層薄膜，薄膜上刺有若干洞孔，將該燒杯放入密閉體系中；反應 10分鐘-30天； )選擇碳酸鹽作為直接的碳酸源在10-60°C溫度下，將步驟O)中裝有混合溶液的燒瓶中放一個長度為0. 5-5厘米的磁力攪拌子，設置攪拌速度1000-20000轉(zhuǎn)每秒；當步驟O)中得到的混合溶液攪拌1-30分鐘后，將新鮮配制的濃度為0. 001-2摩爾/升的碳酸鹽溶液，取出IO1 IO3毫升加入到步驟⑵中得到的混合溶液中；將燒瓶密封，保持溫度 10-60°C，反應2分鐘-1天；G)、復合微粒的分離將步驟(3)所得微粒進行分離，分離后用水反復清洗若干次，干燥，得到最終的碳酸鈣微粒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳酸鈣微粒的制備方法，其特征在于步驟(1)中采用的有機溶劑為甲醇、乙醇、乙醚、丙酮、甲苯或環(huán)己烷中任一種；所采用的酸為鹽酸、硫酸、硝酸或乙酸中任一種；所采用的過氧化物為過氧乙酸、過氧化異丙苯或過氧化氫中任一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳酸鈣微粒的制備方法，其特征在于步驟O)中添加劑采用具有二維碳納米結(jié)構(gòu)的G0，含氧集基團的取代度為2-50%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳酸鈣微粒的制備方法，其特征在于步驟O)中所述鈣鹽采用乙酸鈣、氯化鈣、乳酸鈣或其他可溶性鈣鹽中任一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳酸鈣微粒的制備方法，其特征在于步驟(3)-i)中所述碳酸鹽為碳酸銨或碳酸氫銨中任一種；步驟(3)_ii)中所述碳酸鹽為碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨、 碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銨或其他可溶性碳酸鹽中任一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有較高熱穩(wěn)定性能碳酸鈣微粒的制備方法，其特征在于步驟中所述分離方法采用抽濾法、傾析法、透析法或離心分離法中任一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳酸鈣微粒的制備方法，其特征在于步驟中所述干燥條件為真空度為I-IO5帕斯卡，溫度為10-120°c，干燥時間為1小時-3天。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳酸鈣微粒的制備方法，其特征在于制得的碳酸鈣微粒具有 0. 1- 50微米的不同尺寸，并具有六方花瓣狀、球狀的不同形貌；GO在碳酸鈣微粒中的含量的重量百分比為0.01-10%。
全文摘要
本發(fā)明屬于無機鹽材料技術(shù)領域，具體為一種碳酸鈣微粒的制備方法。本發(fā)明的具體步驟如下在濃度為0.0005-1克/升的添加劑溶液中加入濃度為0.001-2摩爾/升的鈣鹽，配制成兩者的混合溶液，靜止，調(diào)節(jié)溶液的pH值為5-12；采用不同的碳酸源及對應的不同濃度，在10-60℃溫度下，在密閉體系中，反應10分鐘-30天，對所得產(chǎn)物進行分離，干燥，即得所需產(chǎn)品。本發(fā)明制備的碳酸鈣微粒具有不同尺寸(0.1-50微米)，不同形貌(六方花瓣狀、球狀)，且具有較高熱穩(wěn)定性能；本方法原料來源廣泛，價格低廉，且工藝簡單易操作，采用的溶劑污染小，無毒害作用，符合綠色化學的要求，具備大規(guī)模生產(chǎn)的潛力。
文檔編號C01F11/18GK102275966SQ201110208798
公開日2011年12月14日 申請日期2011年7月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月25日
發(fā)明者武培怡, 沈丹萍 申請人:復旦大學