專利名稱：一種鎳鈷錳復合氧化物粉體的制備方法
技術領域：
一種鎳鈷錳復合氧化物粉體的制備方法，涉及用于鋰離子電池正極材料鎳鈷錳復合氧化物(NixCoYMnz0)粉體的制備方法。
背景技術：
鎳鈷錳復合氧化物(NixCoyMnzO)粉體材料主要應用于制備電池正極材料
LiNiJVInyCOh-yC^。鋰離子電池正極材料LiNixMnyCOl_x_y02具有LiCo02、LiNiO2等其它正極材料所無法比擬的優(yōu)勢。1)鈷酸鋰由于價格昂貴、安全性能差而不適合作為動力電池。2)錳酸鋰具有低成本、環(huán)保、安全性好等優(yōu)點，但其能量密度低、循環(huán)性能差、碳做負極時錳的溶解問題突出。3)鎳鈷酸鋰容量比鈷酸鋰有所提高，但制備成本高、過充存在安全性問題。4)磷酸鐵鋰具有成本低廉、環(huán)境友好、安全性好等優(yōu)勢，但其體積能量密度較低。相比較而言， LiNixMnyCo1^yO2的理論比容量較高，約278mAh/g，循環(huán)性能好，充放電過程中體積變化小 (小于2%)，振實密度大，能量密度高，實際比容量可達140 - 180mAh/g (同鎳、鈷、錳比例有關)，合成方法簡單可行，克服了 LiMn204、LiNi02、LiCo02& LiFePO4的部分缺點，因此成為鋰離子二次電池，特別是小型動力電池的首選材料之一。目前用于制備電池正極材料LiNixMnyCOl_x_y02的鎳鈷錳三元復合材料主要包括鎳鈷錳氧化物和鎳鈷錳氫氧化物。其中，鎳鈷錳氫氧化物要是采用化學法沉淀法在保護性氣氛中制備而得；鎳鈷錳氧化物采用混料煅燒的制備方式?；瘜W沉淀法制備的產(chǎn)品均勻性好， 粒度容易控制，產(chǎn)品雜質(zhì)低等優(yōu)點，但存在生產(chǎn)周期長，工藝控制難度大、產(chǎn)品穩(wěn)定性不足、 成本高等問題?；炝响褵ê唵我仔?，但存在產(chǎn)品易產(chǎn)生偏析、反應控制難、設備要求高等問題。高溫熱解制粉工藝是國內(nèi)外粉體生產(chǎn)領域的先進課題。目前，采用噴霧熱解工業(yè)化制備氧化物，特別是制備鎳鈷錳復合氧化物粉體材料的方面的應用還未見報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是針對上述已有技術存在的不足，提供一種具有工藝流程短、成本低、環(huán)保節(jié)能等優(yōu)點的產(chǎn)品均勻、純度高、電化學性能優(yōu)異的鎳鈷錳復合氧化物粉體的制備方法。本發(fā)明的目的是通過以下技術方案實現(xiàn)的。一種鎳鈷錳復合氧化物粉體的制備方法，其特征在于其制備過程將鎳鈷錳的混合鹽溶液霧化后，在高溫下進行熱分解直接制取鎳鈷錳復合氧化物粉體材料。本發(fā)明的一種鎳鈷錳復合氧化物粉體的制備方法，其特征在于所述的鎳鈷錳的混合鹽溶液中的鎳鹽為氯化鎳、硝酸鎳、硫酸鎳中的一種，鈷鹽為氯化鈷、硝酸鈷、硫酸鈷中的一種，錳鹽為氯化錳、硝酸錳、硫酸錳中的一種。本發(fā)明的一種鎳鈷錳復合氧化物粉體的制備方法，其特征在于所述的鎳鈷錳的混合鹽溶液中的鎳鹽、鈷鹽、錳鹽的量按制備的鎳鈷錳復合氧化物粉體中的金屬離子摩爾比配制。本發(fā)明的一種鎳鈷錳復合氧化物粉體的制備方法，其特征在于所述的鎳鈷錳的混合鹽溶液中的鎳、鈷、錳金屬離子總濃度為10 240g/L。本發(fā)明的一種鎳鈷錳復合氧化物粉體的制備方法，其特征在于所述的鎳鈷錳的混合鹽溶液霧化為0. 5 100 μ m的液滴。本發(fā)明的一種鎳鈷錳復合氧化物粉體的制備方法，其特征在于所述的鎳鈷錳的混合鹽溶液霧化后的液滴在200 1200°C溫度下，氧分壓為lkPa-8kPa，熱分解1 30分鐘。本發(fā)明的一種鎳鈷錳復合氧化物粉體制備方法，用鎳鹽、鈷鹽、錳鹽溶液作為原料，霧化后在高溫(200 1200°C)、可控氣氛中使鎳鈷錳的混合鹽溶液熱解生成鎳鈷錳復合氧化物，產(chǎn)生尾氣經(jīng)過吸收形成再生酸的方法。該方法可以一步連續(xù)實現(xiàn)從鎳鈷錳的混合鹽溶液到鎳鈷錳復合氧化物的制備過程，且用該方法制得的鎳鈷錳復合氧化物粉末粒度在0. 2 20 μ m范圍內(nèi)可控，粉末粒度分布均勻、電化學性能優(yōu)異。該制備方法節(jié)能、環(huán)保、 生產(chǎn)成本低，具有顯著的經(jīng)濟和社會效益。


圖1是本發(fā)明所制備的鎳鈷錳復合氧化物粉體的掃描電鏡照片。圖2為本發(fā)明的方法的工藝流程圖。
具體實施例方式一種鎳鈷錳復合氧化物粉體的制備方法，其制備過程是將鎳鹽、鈷鹽、錳鹽混合溶液霧化后，在高溫下進行熱分解得到鎳鈷錳復合氧化物粉體材料。制備過程的步驟包括
1)配料將鎳鹽溶液(氯化鎳、硝酸鎳、硫酸鎳)、鈷鹽溶液(氯化鈷、硝酸鈷、硫酸鈷)、錳鹽溶液(氯化錳、硝酸錳、硫酸錳)按所需的金屬離子摩爾比配制，總金屬離子濃度為10 240g/L。2)霧化將配料1)中溶液霧化為0. 5 100 μ m的液滴。3)熱解將2)所得液滴在200 1200°C、氧分壓為lkPa_8kPa條件下，熱解1 30分鐘。實施例1
配置Ni =Co :Mn金屬離子摩爾比配比為1:1:1、總金屬離子濃度為10g/L的硝酸鎳、 硝酸鈷、硝酸錳混合溶液；將溶液經(jīng)霧化器霧化；將霧化的液滴噴入加熱爐內(nèi)，在溫度為 620°C、氧分壓為IkPa條件下加熱5min。所得鎳鈷錳復合氧化物Ni1/3COl/3Mni/30，粒度分布均勻，D50為0. 5 μ m，松裝密度為0. 35g/cm3。實施例2
配置Ni =Co :Mn金屬離子摩爾比配比為1:1:1、總金屬離子濃度為10g/L的硝酸鎳、 硝酸鈷、硝酸錳混合溶液；將溶液經(jīng)霧化器霧化；將霧化的液滴噴入加熱爐內(nèi)，在溫度為 920°C、氧分壓為2kPa條件下熱lOmin。所得鎳鈷錳復合氧化物Ni1/3COl/3Mni/30，粒度分布均勻，D50為4. 3 μ m，松裝密度為1. 12g/cm3。實施例3配置Ni =Co :Mn金屬離子摩爾比配比為1:1:1、總金屬離子濃度為10g/L的硝酸鎳、 硝酸鈷、硝酸錳混合溶液；將溶液經(jīng)霧化器霧化；將霧化的液滴噴入加熱爐內(nèi)，在溫度為 1100°C、氧分壓為2kPa條件下加熱5min。所得鎳鈷錳復合氧化物Ni1/3COl/3Mni/30，晶型完整，無雜相，粒度分布均勻，D50為6. 2 μ m，松裝密度為1. 21g/cm3。實施例4
配置Ni =Co :Mn金屬離子摩爾比配比為1:1:1、總金屬離子濃度為100g/L的硝酸鎳、 硝酸鈷、硝酸錳混合溶液；將溶液經(jīng)霧化器霧化；將霧化的液滴噴入加熱爐內(nèi)，在溫度為 700°C、氧分壓為3kPa條件下加熱25min。所得鎳鈷錳復合氧化物Ni1/3COl/3Mni/30，晶型完整，無雜相，粒度分布均勻，D50為5. 8 μ m，松裝密度為1. 17g/cm3。實施例5
配置Ni =Co =Mn金屬離子摩爾比配比為1 1 1、總金屬離子濃度為240g/L的硝酸鎳、 硝酸鈷、硝酸錳混合溶液；將溶液經(jīng)霧化器霧化；將霧化的液滴噴入加熱爐內(nèi)，在溫度為 700°C、氧分壓為3kPa條件下加熱20min。所得鎳鈷錳復合氧化物Ni1/3COl/3Mni/30，晶型完整，無雜相，粒度分布均勻，D50為6. 8 μ m，松裝密度為1. 21g/cm3。實施例6
配置Ni =Co :Mn金屬離子摩爾比配比為1:1:1、總金屬離子濃度為100g/L的氯化鎳、 氯化鈷、氯化錳混合溶液；將溶液經(jīng)霧化器霧化；將霧化的液滴噴入加熱爐內(nèi)，在溫度為 700°C、氧分壓為3kPa條件下加熱15min。所得鎳鈷錳復合氧化物Ni1/3COl/3Mni/30，晶型完整，無雜相，粒度分布均勻，D50為4. 5 μ m，松裝密度為1. 03g/cm3。實施例7
配置Ni =Co :Mn金屬離子摩爾比配比為1:1:1、總金屬離子濃度為100g/L的硫酸鎳、 硫酸鈷、硫酸錳混合溶液；將溶液經(jīng)霧化器霧化；將霧化的液滴噴入加熱爐內(nèi)，在溫度為 700°C、氧分壓為3kPa條件下加熱25min。所得鎳鈷錳復合氧化物Ni1/3COl/3Mni/30，晶型完整，無雜相，粒度分布均勻，D50為4. 8 μ m，松裝密度為1. 09g/cm3。實施例8
配置Ni =Co :Mn金屬離子摩爾比配比為1:1:1、總金屬離子濃度為100g/L的硫酸鎳、 硫酸鈷、硫酸錳混合溶液；將溶液經(jīng)霧化器霧化；將霧化的液滴噴入加熱爐內(nèi)，在溫度為 700°C、氧分壓為SkPa條件下加熱15min。所得鎳鈷錳復合氧化物Ni1/3COl/3Mni/30，晶型完整，無雜相，粒度分布均勻，D50為5.3 μ m，松裝密度為1. llg/cm3。實施例9
配置Ni =Co :Mn金屬離子摩爾比配比為5:3:2、總金屬離子濃度為100g/L的硝酸鎳、 硝酸鈷、硝酸錳混合溶液；將溶液經(jīng)霧化器霧化；將霧化的液滴噴入加熱爐內(nèi)，在溫度為 700°C、氧分壓為3kPa條件下加熱20min。所得鎳鈷錳復合氧化物Ni1/2CO3/1(1Mni/50，晶型完整，無雜相，粒度分布均勻，D50為3. 8 μ m，松裝密度為1. 04g/cm3。實施例10
配置Ni =Co :Mn金屬離子摩爾比配比為6:3:1、總金屬離子濃度為100g/L的硝酸鎳、 硝酸鈷、硝酸錳混合溶液；將溶液經(jīng)霧化器霧化；將霧化的液滴噴入加熱爐內(nèi)，在溫度為 700°C、氧分壓為3kPa條件下加熱20min。所得鎳鈷錳復合氧化物Niv5CoviciMnviciO,晶型完整，無雜相，粒度分布均勻，D50為4. 6 μ m，松裝密度為0. 93g/cm3。
實施例11
配置Ni =Co :Mn金屬離子摩爾比配比為4:2:4、總金屬離子濃度為100g/L的硝酸鎳、 硝酸鈷、硝酸錳混合溶液；將溶液經(jīng)霧化器霧化；將霧化的液滴噴入加熱爐內(nèi)，在溫度為 700°C、氧分壓為3kPa條件下加熱20min。所得鎳鈷錳復合氧化物Ni2/5COl/5Mn2/50，晶型完整，無雜相，粒度分布均勻，D50為6. 7 μ m，松裝密度為1. 07g/cm3。實施例12
配置Ni =Co :Mn金屬離子摩爾比配比為8:1:1、總金屬離子濃度為100g/L的硝酸鎳、 硝酸鈷、硝酸錳混合溶液；將溶液經(jīng)霧化器霧化；將霧化的液滴噴入加熱爐內(nèi)，在溫度為 700°C、氧分壓為3kPa條件下加熱lOmin。所得鎳鈷錳復合氧化物Ni4/5COl/1(1Mni/1(10，晶型完整，無雜相，粒度分布均勻，D50為3. 5 μ m，松裝密度為0. 82g/cm3。實施例13
配置Ni =Co :Mn金屬離子摩爾比配比為8:1:1、總金屬離子濃度為10g/L的硝酸鎳、 硝酸鈷、硝酸錳混合溶液；將溶液經(jīng)霧化器霧化；將霧化的液滴噴入加熱爐內(nèi)，在溫度為 700°C、氧分壓為8kPa條件下加熱lOmin。所得鎳鈷錳復合氧化物Ni4/5COl/1(1Mni/1(10，晶型完整，無雜相，粒度分布均勻，D50為7. 1 μ m，松裝密度為1.24g/cm3。本發(fā)明工藝流程簡捷，分解氣氛可控，能量利用率高，雜質(zhì)含量低，可以顯著改善粉末團聚問題，產(chǎn)品品質(zhì)優(yōu)異。無污染環(huán)境的化學廢液排放。尾氣可被吸收凈化，排放氣體達到國家環(huán)保標準。
權利要求
1.一種鎳鈷錳復合氧化物粉體的制備方法，其特征在于其制備過程將鎳鈷錳的混合鹽溶液霧化后，在高溫下進行熱分解直接制取鎳鈷錳復合氧化物粉體材料。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種鎳鈷錳復合氧化物粉體的制備方法，其特征在于所述的鎳鈷錳的混合鹽溶液中的鎳鹽為氯化鎳、硝酸鎳、硫酸鎳中的一種，鈷鹽為氯化鈷、硝酸鈷、 硫酸鈷中的一種，錳鹽為氯化錳、硝酸錳、硫酸錳中的一種。
3.根據(jù)權利要求1所述的一種鎳鈷錳復合氧化物粉體的制備方法，其特征在于所述的鎳鈷錳的混合鹽溶液中的鎳鹽、鈷鹽、錳鹽的量按制備的鎳鈷錳復合氧化物粉體中的金屬離子摩爾比配制。
4.根據(jù)權利要求1所述的一種鎳鈷錳復合氧化物粉體的制備方法，其特征在于所述的鎳鈷錳的混合鹽溶液中的鎳、鈷、錳金屬離子總濃度為10 240g/L。
5.根據(jù)權利要求1所述的一種鎳鈷錳復合氧化物粉體材料制備方法，其特征在于所述的鎳鈷錳的混合鹽溶液霧化為0. 5 100 μ m的液滴。
6.根據(jù)權利要求1所述的一種鎳鈷錳復合氧化物粉體的制備方法，其特征在于所述的鎳鈷錳的混合鹽溶液霧化后的液滴在200 1200°C溫度下，氧分壓為IkPa-SkPa,熱分解 1 30分鐘。
全文摘要
一種鎳鈷錳復合氧化物粉體的制備方法，涉及用于電池正極材料的制備方法。其特征在于其制備過程是將將鎳鹽、鈷鹽、錳鹽混合溶液霧化后，在高溫下進行熱分解后制取鎳鈷錳復合氧化物粉體的。本發(fā)明的方法用將鎳鹽、鈷鹽、錳鹽混合溶液作為原料，霧化后在高溫、可控氣氛中使混合溶液熱解生成鎳鈷錳復合氧化物，產(chǎn)生尾氣經(jīng)過吸收形成再生酸的方法。該方法可以一步連續(xù)實現(xiàn)從溶液到鎳鈷錳復合氧化物的制備過程，且用該方法制得的鎳鈷錳復合氧化物粉末粒度在0.2～20μm范圍內(nèi)可控，粉末粒度分布均勻、成分均一、性能優(yōu)異。該制備方法節(jié)能、環(huán)保、生產(chǎn)成本低，具有顯著的經(jīng)濟和社會效益。
文檔編號C01G51/04GK102219265SQ20111007623
公開日2011年10月19日 申請日期2011年3月29日 優(yōu)先權日2011年3月29日
發(fā)明者敬春梅, 楊曉艷, 王紅忠, 胡臘梅, 路維華, 郭丹, 郭幸, 閆忠強, 馬騫 申請人:蘭州金川新材料科技股份有限公司