專利名稱：一種利用鉭鈮尾礦鋰云母制備電池級碳酸鋰的新方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化學(xué)化工領(lǐng)域，涉及一種利用鉭鈮尾礦鋰云母制備電池級碳酸鋰的新 方法。
背景技術(shù)：
江西宜春的鉭鈮鋰礦是目前亞洲最大的鉭鈮鋰礦，其含有豐富的稀有金屬材料， 如鉭、鈮、鋰、鉀、鈉、銣、銫等。鋰云母是鉭鈮開采尾礦經(jīng)浮選所得副產(chǎn)品，鋰云母原料中不 僅Li2O的含量高達到4.5%，鉀、鋁、鈉的含量在9%左右，對其進行綜合開發(fā)利用具有十分 重要經(jīng)濟和戰(zhàn)略價值。碳酸鋰是一種重要的化工原料，隨著國家新能源發(fā)展規(guī)劃，鋰電新能源作為國家 重點支持發(fā)展能源產(chǎn)業(yè)之一；而碳酸鋰作為鋰電新能源發(fā)展重要基礎(chǔ)原料，其生產(chǎn)和需求 量越來越大，價格也越來越高。目前碳酸鋰的制備方法從原料來看主要有固體礦和液體礦， 液體礦主要是以鹽湖鹵水為原料進行提取，這種方法由于原料成本較低，易于提取，工藝成 熟，但是由于鹵水中鎂離子含量較高，其生產(chǎn)工業(yè)級碳酸鋰較容易，但生產(chǎn)電池級的碳酸鋰 非常困難，生產(chǎn)成本高，二是以礦石為原料，主要是以鋰云母，鋰輝石為原料進行提取，目前 的提取方法是硫酸法或硫酸鉀和石灰石燒結(jié)法，因石灰石煅燒法采用高溫煅燒的方式，溫 度一般1000°C左右，因而能源消耗高，物料流通量大，鋰回收率低，產(chǎn)品成本高，尤其對江西 宜春的鉭鈮鋰礦鋰云母的提取銫、銣損耗大，提取率底，資源不能得到充分利用，綜合開發(fā) 優(yōu)勢和價值不能得到充分體現(xiàn)。硫酸法采用濃硫酸與鋰云母礦高溫焙燒，碳酸根沉鋰，同樣能耗高，且環(huán)境污染影 響大，如《一種從鋰云母中提取鋰的方法》(國家發(fā)明專利201010001287. 1)即是以鋰云母 為原料，采用鍛燒方式提取工藝，能源浪費大，設(shè)備投資大，三廢排放，特別是廢氣的排放較 大，對環(huán)境造成較大的壓力。再如《硫酸鉀法處理鋰云母制取碳酸鉀工藝方法》(國家發(fā)明 專利ZL85101989)即是將硫酸鉀和鋰云母按配比混合后進行高溫焙燒，在930°C溫度焙燒 2小時，然后對焙燒物料進行二段四級浸提工藝提取碳酸鋰產(chǎn)品，該方法仍是采用高溫焙燒 工藝，能源浪費極大，對環(huán)境也造成污染。本發(fā)明涉及一種利用鉭鈮尾礦鋰云母制備電池級碳酸鋰的新方法。該法采用加壓 變溫法避免礦石高溫煅燒，這不但可以減少能源浪費和設(shè)備投資，幾乎沒有三廢排放，而且 還可以提高鋰云母的鋰、銫、銣等的回收率，得到電池級的碳酸鋰、硫酸鋁銫、硫酸鋁銣、硫 酸鋁鉀、硫酸鈣和硅渣，硅渣去除了鋰、銫、銣、鋁、鉀等元素后可以作為高級瓷磚的原料，以 提高江西宜春的鉭鈮鋰礦鋰云母的綜合利用效益，最大限度的降低生產(chǎn)成本。

發(fā)明內(nèi)容
因為不同礦石產(chǎn)地的鋰的化合物及其形成過程不同、礦石物相會產(chǎn)生很大的差 異，對其中鋰化合物的提取工藝差異也很大，本發(fā)明的目的就是要提供涉及一種適合亞洲 鋰都江西宜春鉭鈮鋰礦鋰云母制備電池級碳酸鋰的新方法。其以鋰云母為原料，采用加壓變溫提取工藝，工藝條件溫和，操作過程穩(wěn)定，生產(chǎn)周期短，制備的碳酸鋰純度高，設(shè)備利用 率高，環(huán)保三廢排放小，生產(chǎn)成本低的方法。本發(fā)明工藝步驟如下填料浸提一蒸發(fā)除氟一分離1 —除渣一變溫分離2 —變溫 分離3 —中和一分離4 —濃縮一過濾一鋰分離。填料浸提是將鋰云母粉粉碎至100 200目左右，和濃度為30% 70%硫酸溶 液按固液質(zhì)量比12 8比例投入反應(yīng)裝置。蒸發(fā)除氟在60 200°C進行反應(yīng)3 10小時除氟，得含Li+的硫酸溶液，分離除 去含氟溶液。分離1 將含Li+的硫酸溶液進行過濾分離，濾渣用水充分洗滌，去除濾渣得濾液， 為母液1。變溫分離2 將母液1在攪拌下，變溫至10 100°C的的某個溫度，分離出固體銣、 銫，過濾分離，洗滌濾渣，濾液回收。變溫分離3 將濾液變溫至5 50°C的的某個溫度，分離出固體明礬后，過濾分離， 洗滌濾渣，濾液回收為母液2。中和在母液2中加入氫氧化鈣，控制溶液PH為2 7，得中和反應(yīng)的固、液混合 溶液。分離4 將固、液混合溶液，過濾分離，對濾渣進行洗滌過濾，回收濾液得母液3。濃縮過濾將母液3進行蒸發(fā)濃縮，控制溶液中Li+濃度在40 65g/l，過濾得濾 液母液4。鋰分離在2個大氣壓下對母液4中于溫度95 105°C下吹入二氧化碳沉鋰反應(yīng) 40 100分鐘，然后過濾、機械分離得碳酸鋰，再用水沖洗，烘干即制備得到電池級的碳酸
鋰產(chǎn)品。在發(fā)明利用鉭鈮尾礦鋰云母制備電池級碳酸鋰的方法工藝操作中，其特征是所述 的變溫，是將母液1在攪拌下，變溫10 100°C，分離出固體銣、銫、鉀礬后，過濾分離，得分 離濾液；再對分離濾液進行二次變溫，是將分離濾液在攪拌下降溫至5 50°C，控制溶液中 K+濃度< 0. 3-0. 4g/L，過濾分離，用蒸餾水充分洗滌濾渣，分離出固體明礬，濾液回收為母 液2。本發(fā)明利用鉭鈮尾礦鋰云母制備電池級碳酸鋰的方法，其特征是所述熱水為80°C 以上的水，冷水為30°C以下的水。向母液2入氫氧化鈣中加硫酸。本發(fā)明采用加壓變溫法利用鉭鈮尾礦鋰云母制備電池級碳酸鋰新工藝較現(xiàn)有石 灰石法，高溫焙燒法，具有工藝條件溫和，操作過程穩(wěn)定，生產(chǎn)周期短，設(shè)備利用率高，生產(chǎn) 成本低，三廢排放少，對環(huán)境影響小的生產(chǎn)方法。本發(fā)明加壓變溫法根據(jù)不同化合物的特 點，對溶液中多種不同化合物采用分級分離的方法，在制備電池級的碳酸鋰的同時，還可以 得到硫酸鋁銫、硫酸鋁銣、硫酸鋁鉀、硫酸鈣和硅渣，硅渣去除了鋰、銫、銣、鋁、鉀等元素后 可以作為高級瓷磚的原料。本發(fā)明不僅可以大幅度降低利用鉭鈮尾礦鋰云母制備電池級 碳酸鋰生產(chǎn)成本，提高原料的金屬化合物的回收利用率，以提高江西宜春的鉭鈮鋰礦鋰云 母的綜合利用效益，提高鋰云母綜合開發(fā)的經(jīng)濟效益。目前國內(nèi)技術(shù)生產(chǎn)利用鋰礦石制備 1噸電池級碳酸鋰成本普遍為4. 5萬元；經(jīng)初步測算，按照本發(fā)明利用江西宜春的鉭鈮鋰礦 鋰云母制備1噸電池級碳酸鋰成本為2. 1萬元，比國內(nèi)目前技術(shù)生產(chǎn)成本減少了 65. 5 %，如果加上本發(fā)明同時制備的硫酸鋁銫、硫酸鋁銣、硫酸鋁鉀、硫酸鈣和硅渣等副產(chǎn)品的收益， 本發(fā)明的生產(chǎn)效益是目前國內(nèi)同類技術(shù)生產(chǎn)企業(yè)效益的4倍。利用本發(fā)明方法生產(chǎn)的3批次電池級碳酸鋰經(jīng)檢國家權(quán)威部門檢測、主要技術(shù)指 標碳酸鋰的純度分別達到99. 58%,99. 64%,99. 68%，它們的純度均在99. 5%以上，其他 技術(shù)指標均符合國家電池級碳酸鋰的監(jiān)測標準。本發(fā)明生產(chǎn)過程中，涉及的主要化學(xué)反應(yīng)的方程式如下Li2O2+H2SO4 = = Li2S04+2H20K2CHH2SO4 = = K2S04+H20Na2CHH2SO4 = = Na2S04+H202A1203+3H2S04 = = 2A12 (SO4) 3+3H20Rb203+3H2S04 = = Rb2 (SO4) 3+3H20Cs20+H2S04 = = Cs2S04+H20Rb2 (SO4) 3+Al2 (SO4) 3 = = 2Rb Al (SO4) 3Cs2 (SO4) 3+Al2 (SO4) 3 = = 2Cs Al (SO4) 3K2S04+A12 (SO4) 3 = = 2K Al (SO4) 3
Li2S04+Ca (OH) 2 = = 2Li0H+CaS042Li0H+Na2C03 = = 2LiC03+2Na0H2Li0H+C02 = = Li2C03+H20
具體實施例方式實施例1實施例中涉及濃度均為質(zhì)量濃度，現(xiàn)以鋰云母為原料提取鋰或碳酸鉀的工藝過程 來說明從鋰云母制備電池級碳酸鋰的新方法。本實施例選用的鋰云母礦采用產(chǎn)自宜春鉭鈮鋰礦，鋰云母粉中的主要化學(xué)成分如 下
權(quán)利要求
1.一種利用鉭鈮尾礦鋰云母制備電池級碳酸鋰的方法，其特征是將鋰云母粉粉碎至 100 200目左右，和濃度為30% 70%硫酸溶液按固液質(zhì)量比1 2 8比例投入反應(yīng) 裝置，于60 200°C進行反應(yīng)3 10小時除氟，得含Li+的硫酸溶液，分離除去含氟溶液。
2.依據(jù)權(quán)利要求1分離是將含Li+的硫酸溶液進行過濾分離，濾渣用水充分洗滌，去除 濾渣得濾液，為母液1。
3.依據(jù)權(quán)利要求2的變溫分離是將母液1在攪拌下，變溫至10 100°C，分離出固體 銣、銫、明礬后，過濾分離，洗滌濾渣，濾液回收為母液2。
4.依據(jù)權(quán)利要求3的中和是在母液2中加入氫氧化鈣，控制溶液PH為2 7，得中和 反應(yīng)的固、液混合溶液。
5.依據(jù)權(quán)利要求4的分離是將固、液混合溶液，過濾分離，對濾渣進行洗滌過濾，回收 濾液得母液3。
6.依據(jù)權(quán)利要求5的濃縮過濾是將母液3進行蒸發(fā)濃縮，控制溶液中Li+濃度在40 65g/l，過濾得濾液母液4。
7.依據(jù)權(quán)利要求6的鋰分離制產(chǎn)品是在2個大氣壓下對母液4中于溫度95 105°C 下吹入二氧化碳沉鋰反應(yīng)40 100分鐘，然后過濾、機械分離得碳酸鋰，再用水沖洗，烘干 即制備得到電池級的碳酸鋰產(chǎn)品。
8.依據(jù)權(quán)利要求1 7所述的利用鉭鈮尾礦鋰云母制備電池級碳酸鋰的方法，其特征 是所述變溫，是將母液1在攪拌下，變溫10 100°C，分離出固體銣、銫、鉀礬后，過濾分離， 得分離濾液；再對分離濾液進行二次變溫，是將分離濾液在攪拌下降溫至0 10°C，控制溶 液中K+濃度< 0. 3-0. 4g/L，過濾分離，用蒸餾水充分洗滌濾渣，分離出固體明礬，濾液回收 為母液2。
9.依據(jù)權(quán)利要求1 7所述的利用鉭鈮尾礦鋰云母制備電池級碳酸鋰的方法，其特征 是所述熱水為80°C以上的水，冷水為30°C以下的水。
10.依據(jù)權(quán)利要求1 7所述的利用鉭鈮尾礦鋰云母制備電池級碳酸鋰的方法，其特征 是中和向母液2中加入氫氧化鈣。
全文摘要
本發(fā)明提出一種利用鉭鈮尾礦鋰云母制備電池級碳酸鋰的方法，其特征是將鋰云母粉粉碎至100～200目左右，和濃度為30％～70％硫酸溶液按固液質(zhì)量比1∶2～8比例投入反應(yīng)裝置，于60～200℃進行反應(yīng)3～10小時除氟，得含Li+的硫酸溶液，分離除去含氟溶液；將含Li+的硫酸溶液進行過濾分離，濾渣用水充分洗滌，去除濾渣得濾液，為母液1；將母液1在攪拌下，變溫至10～100℃，分離出固體銣、銫、明礬后，過濾分離，洗滌濾渣，濾液回收為母液2；在母液2中加入氫氧化鈣，控制溶液pH為2～7，得中和反應(yīng)的固、液混合溶液；將固、液混合溶液，過濾分離，對濾渣進行洗滌過濾，回收濾液得母液3；將母液3進行蒸發(fā)濃縮，控制溶液中Li+濃度在40～65g/l，過濾得濾液母液4；在2個大氣壓下對母液4中于溫度95～105℃下吹入二氧化碳沉鋰反應(yīng)40～100分鐘，然后過濾、機械分離得碳酸鋰，再用水沖洗，烘干即制備得到電池級的碳酸鋰產(chǎn)品。
文檔編號C01D15/08GK102139894SQ20111002638
公開日2011年8月3日 申請日期2011年1月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月25日
發(fā)明者劉萬云, 周偉華, 湯洪波, 鄒懷波, 鄒輝飛, 陸云華 申請人:宜春銀鋰新能源有限責任公司