專利名稱：從富含方英石鈣基膨潤(rùn)土礦制取高純鈉基蒙脫石、白炭黑及尺寸可控的納米二氧化硅的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于非金屬膨潤(rùn)土礦物深加工技術(shù)。主要適用于將富含方英石的天然鈣基 膨潤(rùn)土經(jīng)改型、除雜、堿法分離后分別提純?yōu)閮?yōu)質(zhì)高純鈉基蒙脫石、高純白炭黑和尺寸可控 的納米二氧化硅。
背景技術(shù)：
膨潤(rùn)土是以蒙脫石為主要成分的一種粘土礦物，又稱蒙脫土。國(guó)際粘土研究協(xié)會(huì) (AIPEA)將膨潤(rùn)土定義為“是以蒙脫石類礦物為主要組分的巖石，是蒙脫石類礦物達(dá)到可利 用含量的粘土或粘土巖”。膨潤(rùn)土的主要礦物成分是蒙脫石類礦物，含量從40%到90%不等；其次含有其它 粘土礦物，包括高嶺石、地開石、埃洛石、綠泥石、水鋁英石、凸凹棒石等，以及二氧化硅質(zhì)礦 物(石英、方英石、鱗石英、蛋白石等)、長(zhǎng)石(鉀長(zhǎng)石、斜長(zhǎng)石等)、沸石(斜發(fā)沸石、絲光沸 石、片沸石、鈣沸石等)、碳酸鹽(方解石、文石、白云石等)、硫酸鹽(石膏、重晶石等)等非 粘土類礦物。蒙脫石晶體由兩層硅氧四面體中間夾一層鋁(鎂)氧(氫氧)八面體組成，屬 2 1型層狀硅鋁酸鹽，四面體中有少量的硅被鋁置換，八面體中有少量的鋁被鎂置換，使 晶體層間產(chǎn)生永久性負(fù)電荷，因而在晶層間吸附大量可交換的陽(yáng)離子。根據(jù)蒙脫石層間吸 附的陽(yáng)離子種類的不同可將膨潤(rùn)土分為鈣基膨潤(rùn)土、鈉基膨潤(rùn)土、氫(鋁)基膨潤(rùn)土、鎂基 膨潤(rùn)土等。我國(guó)膨潤(rùn)土礦產(chǎn)資源豐富，分布廣泛，總儲(chǔ)量居世界前列，但90%為鈣基膨潤(rùn)土， 天然鈉基膨潤(rùn)土很少。已知交換性陽(yáng)離子的種類與交換容量(CEC)有很大關(guān)系高價(jià)陽(yáng)離 子(Ca2+、Mg2+等)水化膜薄，膨脹倍數(shù)低，CEC小；而低價(jià)陽(yáng)離子(Na+、K+等)水化膜厚，膨 脹倍數(shù)高，CEC大。鈉離子比鈣離子有更強(qiáng)的水合作用，鈉基膨潤(rùn)土因此比鈣基膨潤(rùn)土具有 更優(yōu)越的物化性能，如吸水率大、膨脹倍數(shù)高、陽(yáng)離子交換容量大、潤(rùn)滑性好、熱穩(wěn)定性好并 具有更強(qiáng)的可塑性和粘接性等。鈣基膨潤(rùn)土的鈉化改型作為提高膨潤(rùn)土應(yīng)用價(jià)值和經(jīng)濟(jì)價(jià)值的有效途徑，一直以 來(lái)都是膨潤(rùn)土深加工研究及產(chǎn)業(yè)化的重點(diǎn)。由于膨潤(rùn)土在成礦過(guò)程中在多種因素相互作用 下伴生一些其它礦物如石英、長(zhǎng)石、水云母、伊利石、綠泥石、褐鐵礦、碳酸巖屑等，其存在會(huì) 嚴(yán)重影響膨潤(rùn)土的各種性能，因此在實(shí)際應(yīng)用中必須對(duì)膨潤(rùn)土礦進(jìn)行提純。膨潤(rùn)土的提純 除雜對(duì)于提高蒙脫土的粘度、吸附性、膨脹倍數(shù)、陽(yáng)離子交換容量至關(guān)重要，因此膨潤(rùn)土的 提純和改型被認(rèn)為是膨潤(rùn)土深加工研究的重中之重。目前，膨潤(rùn)土的提純改型方法主要有干法和濕法兩種。干法主要應(yīng)用于對(duì)蒙脫石 含量大于80%的原礦的提純，它是根據(jù)天然膨潤(rùn)土中雜質(zhì)礦物的硬度和密度都比蒙脫石大 的特點(diǎn)，通過(guò)逐級(jí)離心沉降將雜質(zhì)分開，從而得到精制土。該法工藝流程簡(jiǎn)便，處理量大，但 產(chǎn)品質(zhì)量不易控制。濕法適用于蒙脫石含量在30% 80%的中低品位膨潤(rùn)土的提純。該 法主要利用蒙脫石具有良好的親水性和蒙脫石晶胞細(xì)小且能在水介質(zhì)中充分分散的原理，
3使雜質(zhì)礦物與蒙脫石分離。盡管濕法提純效果穩(wěn)定、應(yīng)用廣泛，但對(duì)于蒙脫石中存在的一些方英石、石英等結(jié) 構(gòu)、密度及粒度與蒙脫石十分接近的雜質(zhì)礦物的提純效果卻非常不理想。由于這些礦物通 常是與蒙脫石共生、鑲嵌在一起，傳統(tǒng)的濕法提純僅僅靠離心沉降將方英石分離出去是不 可能的。同時(shí)考慮到蒙脫石中細(xì)小的方英石、石英等雜質(zhì)具有很強(qiáng)的致癌性，且會(huì)嚴(yán)重影 響到蒙脫石的物理化學(xué)性能，因此膨潤(rùn)土中方英石等雜質(zhì)礦物的去除是制約膨潤(rùn)土深加工 的關(guān)鍵技術(shù)難點(diǎn)。姜桂蘭等(姜桂蘭，張培萍，膨潤(rùn)土加工與應(yīng)用，化學(xué)工業(yè)出版社，2005. 對(duì)吉林 省劉房子膨潤(rùn)土中的少量方英石的提純實(shí)驗(yàn)結(jié)果認(rèn)為，使用堿提取法可以除去膨潤(rùn)土中的 少量方石英，提純結(jié)果物相分析顯示，蒙脫石含量可達(dá)95%以上。Marc Pansu 等(Marc Pansu，Jacques Gautheyrou, Handbook of SoilAnalysis, Springer, 2006)與 Daniela Sauer (Daniela Sauer, Biogeochemistry, 2006,80,89)也發(fā) 現(xiàn)堿性物質(zhì)(如NaOH、Na2CO3)對(duì)蒙脫土中所含的少量SiO2有不同程度的去除效果。中國(guó)發(fā)明專利CN101016157A使用0. 5-3N的堿性溶液在100-140°C水熱處理含 有方英石的蒙脫石，經(jīng)水洗、離心、烘干等步驟可以有效去除方英石，得到蒙脫石含量大于 95%的提純蒙脫石。盡管以上方法對(duì)于去除膨潤(rùn)土中少量的方英石具有良好的效果，但是 對(duì)于方英石含量較高的蒙脫土原礦而言，堿處理方法生產(chǎn)蒙脫石帶來(lái)的高能耗(高溫反應(yīng) 以及大量的后處理)、高成本(大量原料的使用)、重污染(大量強(qiáng)堿性廢液的排放)等問 題仍然嚴(yán)重制約其工業(yè)化生產(chǎn)。針對(duì)我國(guó)固體礦產(chǎn)資源開發(fā)利用中普遍存在的資源利用率不高、資源浪費(fèi)和環(huán) 境污染嚴(yán)重、二次資源回收利用程度低等問題，由科學(xué)技術(shù)部、國(guó)家發(fā)展和改革委員會(huì)、 國(guó)土資源部、國(guó)家能源局四部委聯(lián)合發(fā)文的《固體礦產(chǎn)資源技術(shù)政策要點(diǎn)》(國(guó)科發(fā)社 (2009) 176號(hào))明確要求發(fā)展非金屬礦物高效分離及材料提純技術(shù)等基礎(chǔ)及前瞻性應(yīng)用技 術(shù)，因此如何實(shí)現(xiàn)富含方英石膨潤(rùn)土礦產(chǎn)資源的經(jīng)濟(jì)、高效、可持續(xù)利用是此類膨潤(rùn)土礦產(chǎn) 資源深加工的關(guān)鍵。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種資源利用率高、環(huán)境污染小、經(jīng)濟(jì)可行的富含方英石鈣基膨潤(rùn) 土深加工方法。本發(fā)明以富含方英石的天然鈣基膨潤(rùn)土為起點(diǎn)，主要由改型提純、堿提取、 高純鈉基膨潤(rùn)土制備、高純白炭黑和尺寸可控的納米二氧化硅制備等工序組成，主要包括 以下步驟(1)通過(guò)濕法改型提純同步工藝制備鈉基蒙脫土，使得提純操作貫穿整個(gè)流程，經(jīng) 分散、加熱改型、離心除雜等步驟除去易除去的雜質(zhì)礦物，同時(shí)利用鈉基蒙脫土更好的親水 性和更容易在水介質(zhì)中分散的特點(diǎn)為下一步堿提取分離方英石創(chuàng)造條件；(2)使用0. 2-0. 5mol/L的稀堿溶液對(duì)上述所得的鈉基蒙脫土進(jìn)行堿提取分離，反 應(yīng)溫度控制在50-100°C，反應(yīng)時(shí)間0. 5-6小時(shí)，反應(yīng)后經(jīng)過(guò)濾、水洗(至pH < 9)、烘干制得 高純鈉基蒙脫土，并收集濾液以備進(jìn)一步處理；(3)收集的濾液經(jīng)沉淀、過(guò)濾脫雜后得到高純母液，母液中加入沉淀劑進(jìn)行反應(yīng)， 反應(yīng)溫度控制在20-90°C，反應(yīng)時(shí)間0. 5-4小時(shí)，得到無(wú)定型白炭黑沉淀，經(jīng)過(guò)濾、烘干后得到高純白炭黑；(4)收集的濾液經(jīng)沉淀、過(guò)濾脫雜后得到高純母液，在母液中加入沉淀劑進(jìn)行反應(yīng) 的同時(shí)，加入一定量的表面活性劑控制二氧化硅粒子的生長(zhǎng)，反應(yīng)溫度控制在20-90°C，反 應(yīng)時(shí)間0. 5-4小時(shí)，得到納米二氧化硅，經(jīng)過(guò)濾、烘干后得到高純納米二氧化硅；本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)(1)本發(fā)明首先利用濕法改型提純同步工藝將膨潤(rùn)土中易除去的大顆粒雜質(zhì)除 去，同時(shí)也利用鈉基膨潤(rùn)土良好的分散性使其充分溶脹，使得鑲嵌和包裹的方英石雜質(zhì)充 分暴露出來(lái)，為下一步堿提取分離方英石創(chuàng)造了有利條件；(2)本發(fā)明使用稀堿溶液對(duì)方英石雜質(zhì)進(jìn)行提取，將固相的方英石轉(zhuǎn)化為硅酸鈉 液體加以分離，溫和的反應(yīng)條件(低濃度、低溫度)使得蒙脫土的原有結(jié)構(gòu)和性能不會(huì)受到 堿的溶蝕而發(fā)生變化，從而保證了得到的鈉基蒙脫土的高純度及優(yōu)良性能；(3)本發(fā)明使用碳酸鹽為沉淀劑，實(shí)現(xiàn)了白炭黑的快速沉淀，同時(shí)白炭黑過(guò)濾后的 液相為碳酸鈉溶液，可以直接作為第一步中鈣基膨潤(rùn)土原礦濕法改型制備鈉基蒙脫土的改 型劑，從而實(shí)現(xiàn)了原材料的有效循環(huán)利用；(4)本發(fā)明在使用碳酸鹽為沉淀劑的同時(shí)加入一定量的表面活性劑，容易實(shí)現(xiàn)二 氧化硅粒子的控制生長(zhǎng)；(5)本發(fā)明工藝經(jīng)濟(jì)可行、資源利用率高、所需原料便宜易得，實(shí)現(xiàn)了富含方英石 膨潤(rùn)土礦產(chǎn)資源低能耗、低成本、高附加值的開發(fā)利用。


圖1本發(fā)明的工藝流程2實(shí)施例1鈣基膨潤(rùn)土原礦的X-射線衍射圖譜圖3實(shí)施例1改型、除雜后的鈉基膨潤(rùn)土的X-射線衍射圖譜圖4實(shí)施例1高純鈉基蒙脫土的X-射線衍射圖譜圖5實(shí)施例1高純白炭黑的X-射線衍射圖譜圖6實(shí)施例2高純鈉基蒙脫土的X-射線衍射圖譜圖7實(shí)施例3高純鈉基蒙脫土的X-射線衍射圖譜
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述實(shí)施例1鈣基膨潤(rùn)土原礦組成為蒙脫石61. 4% ；方英石沘.9% ；石英5. 3% ；長(zhǎng)石4. 4% (X-射線衍射圖譜見圖2)，陽(yáng)離子交換容量(CEC)為78.3mmol/100g，吸藍(lán)量(MB)為 33.6g/100g。陽(yáng)離子交換容量與吸藍(lán)量的測(cè)定方法依據(jù)《膨潤(rùn)土》(GB/T20973-2007)。鈣基膨潤(rùn)土原礦經(jīng)粉碎、制漿、改型、離心等步驟除去易除去的雜質(zhì)礦物的同時(shí)改 型為鈉基膨潤(rùn)土。改型、除雜后的鈉基膨潤(rùn)土組成為蒙脫石65. 1% ；方英石33. 0% ；石英 1. 9% (X-射線衍射圖譜見圖3)，陽(yáng)離子交換容量(CEC)為94. 2mmol/100g,吸藍(lán)量(MB)為 40.6g/100g。改型、除雜后的鈉基膨潤(rùn)土漿液中加入0. 5mol/L的氫氧化鈉水溶液，加入量為膨
5潤(rùn)土質(zhì)量的1/4，對(duì)上述所得的鈉基蒙脫土進(jìn)行堿提取分離，反應(yīng)溫度控制在90°C，反應(yīng)時(shí) 間5小時(shí)，反應(yīng)后經(jīng)過(guò)濾、水洗(至pH < 9)、烘干制得的高純鈉基蒙脫土組成為蒙脫石 97. 3% ；石英2. 7% (X-射線衍射圖譜見圖4)，陽(yáng)離子交換容量(CEC)為131. 5mmol/100g, 吸藍(lán)量(MB)為56.8g/100g。并收集濾液以備進(jìn)一步處理。收集的濾液經(jīng)沉降、過(guò)濾脫雜后得到高純母液，加入沉淀劑碳酸氫鈉進(jìn)行反應(yīng)，沉 淀劑加入量為0. 6mol/L，反應(yīng)溫度控制在70°C，反應(yīng)時(shí)間2小時(shí)，得到無(wú)定型白炭黑沉淀， 經(jīng)過(guò)濾、烘干后得到高純白炭黑，制得的高純白炭黑純度>99. 9% (X-射線衍射圖譜見圖 5), DBP吸油值為2. 35ml/g，粒子平均粒徑為340nm。DBP吸油值測(cè)定依據(jù)《橡膠配合劑沉淀 水合二氧化硅鄰苯二甲酸二丁酯吸收值的？》(HG/T3072-2008)，粒子粒徑通過(guò)ktasizer Nano粒徑分布儀測(cè)定。實(shí)施例2鈣基膨潤(rùn)土原礦組成及其它相應(yīng)測(cè)試方法與實(shí)施例1相同。鈣基膨潤(rùn)土原礦經(jīng)粉碎、制漿、改型、離心等步驟除去易除去的雜質(zhì)礦物并同時(shí) 改型為鈉基膨潤(rùn)土。改型、除雜后的鈉基膨潤(rùn)土漿液中加入0.3mol/L的氫氧化鈉水溶 液，加入量為膨潤(rùn)土質(zhì)量的1/3，對(duì)上述所得的鈉基蒙脫土進(jìn)行堿提取分離，反應(yīng)溫度控 制在70°C，反應(yīng)時(shí)間6小時(shí)，反應(yīng)后經(jīng)過(guò)濾、水洗(至pH < 9)、烘干制得的鈉基蒙脫土組 成為蒙脫石96.7% ；石英3.3% (X-射線衍射圖譜見圖6)，陽(yáng)離子交換容量(CEC)為 129.8mmol/100g，吸藍(lán)量(MB)為55. 9g/100g。并收集濾液以備進(jìn)一步處理。收集的濾液經(jīng)沉降、過(guò)濾脫雜后得到高純母液，加入沉淀劑碳酸氫銨進(jìn)行反應(yīng)，沉 淀劑加入量為0. 8mol/L,同時(shí)也加入表面活性劑聚乙二醇(PEG)，加入量為0. 35mg/ml，反 應(yīng)溫度控制在80°C，反應(yīng)時(shí)間1.5小時(shí)，得到無(wú)定型納米二氧化硅，經(jīng)過(guò)濾、烘干后得到高 純納米二氧化硅，制得的納米二氧化硅純度> 99. 9%,DBP吸油值為3. llml/g，粒子平均粒 徑為5&im。實(shí)施例3 鈣基膨潤(rùn)土原礦組成及其它相應(yīng)測(cè)試方法與實(shí)施例1相同。鈣基膨潤(rùn)土原礦經(jīng)粉碎、制漿、改型、離心等步驟除去易除去的雜質(zhì)礦物并同時(shí) 改型為鈉基膨潤(rùn)土。改型、除雜后的鈉基膨潤(rùn)土漿液中加入0. 25mol/L的氫氧化鈉水溶 液，加入量為膨潤(rùn)土質(zhì)量的1/3，對(duì)上述所得的鈉基蒙脫土進(jìn)行堿提取分離，反應(yīng)溫度控 制在80°C，反應(yīng)時(shí)間5小時(shí)，反應(yīng)后經(jīng)過(guò)濾、烘干、水洗(至pH<9)制得的鈉基蒙脫土 組成為蒙脫石96. 9% ；石英3. 1% (X-射線衍射圖譜見圖7)，陽(yáng)離子交換容量(CEC)為 129.9mmol/100g，吸藍(lán)量(MB)為56. 4g/100g。并收集濾液以備進(jìn)一步處理。收集的濾液經(jīng)沉降、過(guò)濾脫雜后得到高純母液，加入沉淀劑碳酸氫鈉進(jìn)行反應(yīng)， 沉淀劑加入量為0. 7mol/L,同時(shí)也加入表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，加入 量為0. 25mg/ml，反應(yīng)溫度控制在60°C，反應(yīng)時(shí)間2. 5小時(shí)，得到無(wú)定型納米二氧化硅，經(jīng) 過(guò)濾、烘干后得到高純納米二氧化硅，制得的納米二氧化硅純度> 99. 9%, DBP吸油值為 3. 01ml/g，粒子平均粒徑為68nm。
權(quán)利要求
1.一種富含方英石鈣基膨潤(rùn)土深加工方法，其特征在于將富含方英石的天然鈣基膨潤(rùn) 土經(jīng)改型、除雜、堿法分離后分別提純?yōu)閮?yōu)質(zhì)高純鈉基蒙脫土、高純白炭黑和尺寸可控的納 米二氧化硅。步驟主要包括(1)濕法改型提純同步工藝制備鈉基蒙脫土；( 利用稀堿溶 液對(duì)鈉基蒙脫土進(jìn)行堿提取分離，分離的固體經(jīng)過(guò)濾、水洗、烘干后制得高純鈉基蒙脫土產(chǎn) 品；C3)收集的濾液經(jīng)沉降、過(guò)濾脫雜后加入沉淀劑進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后經(jīng)過(guò)濾、烘干后得到 高純白炭黑產(chǎn)品；(4)在(3)中加入沉淀劑進(jìn)行反應(yīng)的同時(shí)，加入一定量的表面活性劑控制 二氧化硅粒子的生長(zhǎng)，經(jīng)過(guò)濾、烘干后得到尺寸可控的高純納米二氧化硅產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于使用稀堿溶液對(duì)濕法改型提純同步工藝制 備所得的鈉基蒙脫土進(jìn)行堿提取分離，分離的固體經(jīng)過(guò)濾、水洗、烘干后制得高純鈉基蒙脫 土廣品。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于使用稀堿類型為碳酸氫鈉、碳酸鈉、氫氧化 鈉中的一種或其混合物；稀堿加入量為膨潤(rùn)土質(zhì)量的1/8-1/2，優(yōu)選為1/6-1/2 ；稀堿濃度 為 0. 2-0. 5mol/L，優(yōu)選為 0. 3-0. 4mol/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于堿提取分離反應(yīng)溫度控制在50-10(TC，優(yōu) 選為60-90°C ；反應(yīng)時(shí)間0. 5-6小時(shí)，優(yōu)選為2-5小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于稀堿溶液提取分離后收集的濾液經(jīng)沉降、 過(guò)濾脫雜后加入沉淀劑進(jìn)行沉淀反應(yīng)，反應(yīng)后經(jīng)過(guò)濾、烘干后得到高純白炭黑產(chǎn)品。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于沉淀劑類型為碳酸氫鈉、碳酸氫銨中的一 種或其混合物；沉淀劑加入量為0. 2-1. Omol/L，優(yōu)選為0. 4-0. 9mol/L。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于沉淀反應(yīng)溫度控制在20-90°C，優(yōu)選為 40-800C ；反應(yīng)時(shí)間0. 5-4小時(shí)，優(yōu)選為1-3小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于稀堿溶液提取分離后收集的濾液經(jīng)沉降、 過(guò)濾脫雜后加入沉淀劑進(jìn)行沉反應(yīng)的同時(shí)，加入一定量的表面活性劑控制二氧化硅粒子的 生長(zhǎng)，經(jīng)過(guò)濾、烘干后得到高純納米二氧化硅產(chǎn)品。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于表面活性劑類型為十二烷基苯磺 酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、聚乙二醇中的一種或其混合物；表面活性劑加入量為 0. 01-1. 00mg/ml，優(yōu)選為 0. 1-0. 5mg/ml。
全文摘要
本發(fā)明屬于非金屬膨潤(rùn)土礦物深加工技術(shù)。本發(fā)明以富含方英石的天然鈣基膨潤(rùn)土為起點(diǎn)，主要由改型提純、堿提取分離、高純鈉基膨潤(rùn)土制備、高純白炭黑和尺寸可控的納米二氧化硅制備等工序組成，最終得到的鈉基膨潤(rùn)土純度大于96％，白炭黑和納米二氧化硅純度大于99％，納米二氧化硅尺寸可控制在52和68nm，四種產(chǎn)品性能優(yōu)異。本發(fā)明提供了一種資源利用率高、環(huán)境污染小、經(jīng)濟(jì)可行的富含方英石鈣基膨潤(rùn)土深加工方法，為實(shí)現(xiàn)富含方英石膨潤(rùn)土礦產(chǎn)資源低能耗、低成本、高附加值的開發(fā)利用提供了技術(shù)依據(jù)。
文檔編號(hào)C01B33/40GK102120587SQ20111000843
公開日2011年7月13日 申請(qǐng)日期2011年1月17日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月17日
發(fā)明者付曉娟, 張兵兵, 蘇海全 申請(qǐng)人:內(nèi)蒙古大學(xué)