專利名稱：一種由鉻酸鉀制備鉻酸酐的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及無機鹽生產(chǎn)領(lǐng)域，具體地，本發(fā)明涉及一種由鉻酸鉀制備鉻酸酐的 方法。
背景技術(shù)：
鉻鹽是無機鹽的主要產(chǎn)品之一，我國國民經(jīng)濟中約15%的產(chǎn)品與鉻鹽有關(guān)。 2010年我國鉻鹽生產(chǎn)能力達40萬噸，占全世界總產(chǎn)能的50%以上，成為世界鉻鹽生產(chǎn) 第一大國。鉻酸酐是鉻鹽系列的主要產(chǎn)品之一，是重要的無機化工原料，是制造氧化 鉻綠、鋅鉻黃的原料；是生產(chǎn)高低溫變換催化劑以及高壓甲醇合成催化劑的原料；在化 工、印染等行業(yè)作氧化劑使用；可用于木材防腐、電解拋光、電解制造金屬鉻，在國民 經(jīng)濟中起著重要的作用。目前，鉻酸酐的生產(chǎn)方法包括(1)重鉻酸鈉熔融法；(2)硫酸分解鉻酸鈣法；硝酸分解鉻酸鈉或重鉻酸鈉法；(4)氟硅酸分解重鉻酸鈉法；(5)重鉻酸鈣水解法； (6)三價鉻鹽氧化法；(7)硫酸鉻酸性溶液電解法；(8)鉻酸鈉離子交換法；(9)硫酸鉻 催化氧化法等9種方法。電解法屬于清潔工藝，但由于耗電量大，成本高，廠家難以接 受，且Na+濃度過高導(dǎo)致產(chǎn)品的電鍍質(zhì)量不是很好；鉻酸酐現(xiàn)行工業(yè)生產(chǎn)方法是重鉻酸 鈉熔融法，反應(yīng)分兩個階段進行第一階段(170°C左右)釋放出游離水及重鉻酸鈉分子 中的結(jié)晶水；第二階段(170 197°C )釋放出化學(xué)反應(yīng)水，反應(yīng)終點溫度控制在200 205°C,此時反應(yīng)物料中的固相全部熔融(Cr03熔點為197°C，NaHS04熔點為186°C )，溫 度稍高于鉻酸酐的熔融溫度對反應(yīng)物料的分層是有利的；若溫度低于200°C，因熔體粘 度增高，而使兩種熔體難以分層；當(dāng)溫度低于NaHS04的熔點186°C時，反應(yīng)方程式為 Na2Cr207 (晶體)+2H2S04 (液)一2Cr03 (晶體)+2NaHS04 (液)+H20 (汽)；當(dāng)溫度高于 Cr03 的熔點 197°C 時，反應(yīng)方程式為Na2Cr207 (晶體)+2H2S04 (液)一2Cr03 (液)+2NaHS 04(液)+H20(汽)。對于K2Cr207和濃H2S04的反應(yīng)而言，如采用熔融法處理，則因為生成 的KHS04熔點為219°C，在此溫度之下，無法操作；在此溫度之上，兩種產(chǎn)物完全熔融 后很難分層，給分離帶來了很大難度，工業(yè)上基本不可行。因此熔融法雖然是目前世界 各國包括我國在內(nèi)的最主要的生產(chǎn)方法，但在整個制備過程中(反應(yīng)、蒸發(fā)及熔融、澄 清分離、制片)物料溫度均高于鉻酸酐的熔點，處于熔融態(tài)的鉻酸酐是不穩(wěn)定的，極易 發(fā)生分解，造成產(chǎn)品的水不溶物上升、濁度高及質(zhì)量下降，降低產(chǎn)品收率。結(jié)晶法也是清潔工藝，是世界上公認(rèn)的最先進的方法，但目前只有英國一家公 司擁有該項技術(shù)，該技術(shù)方案尚未公開。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種由鉻酸鉀制備鉻酸酐的方法。根據(jù)本發(fā)明的由鉻酸鉀制備鉻酸酐的方法，所述的方法包括以下步驟1)將鉻酸鉀溶解并進行酸化，得到飽和重鉻酸鉀溶液；
2)將濃硫酸加入到步驟1)中的重鉻酸鉀溶液，使重鉻酸鉀和濃硫酸的摩爾比為 1 1 7，攪拌，在溫度20 150°C下反應(yīng)0.5 2h，析出鉻酸酐晶體，過濾，得到鉻 酸酐粗晶和母液；3)將步驟2)中的母液部分40% 60%返回到步驟1)中用于鉻酸鉀的酸化，剩 余部分通過結(jié)晶、還原制備氧化鉻；4)將步驟2)中鉻酸酐粗晶用鉻酸酐飽和溶液進行漂洗、過濾，得到鉻酸酐晶體 和濾液，將濾液循環(huán)用于鉻酸酐粗晶的漂洗，將得到的鉻酸酐晶體干燥，包裝得到鉻酸 酐。根據(jù)本發(fā)明的由鉻酸鉀制備鉻酸酐的方法，所述的步驟2)中攪拌速度為100 500rpmo根據(jù)本發(fā)明的由鉻酸鉀制備鉻酸酐的方法，所述的步驟2)中過濾溫度為85 95°C，溫度不在范圍內(nèi)則會影響鉻酸酐的收率和純度。根據(jù)本發(fā)明的由鉻酸鉀制備鉻酸 酐的方法，所述的步驟2)中重鉻酸鉀和濃硫酸的摩爾比為1 5 7。根據(jù)本發(fā)明的由鉻酸鉀制備鉻酸酐的方法，所述的步驟4)中用鉻酸酐飽和溶液 漂洗鉻酸酐粗晶時溫度為85 95°C。根據(jù)本發(fā)明的由鉻酸鉀制備鉻酸酐的方法，所述的步驟1)中鉻酸鉀通過硫酸或
者二氧化碳進行酸化。本發(fā)明的由鉻酸鉀制備鉻酸酐的方法的原理為K2Cr207+2H2S04 — 2Cr03 I +2KHS04+H20根據(jù)本發(fā)明的一實施例，該方法具體的包括以下步驟(1)將鉻酸鉀溶解并酸化，形成重鉻酸鉀近飽和溶液；(2)向(1)所得的重鉻酸鉀溶液中緩慢滴加濃硫酸，攪拌并維持恒溫，反應(yīng) 0.5 2小時，有晶體析出；(3)將⑵中得到的晶漿體系過濾，得到鉻酸酐粗晶；(4)將(3)中得到的濾液一部分用于鉻酸鉀溶液酸化制備重鉻酸鉀，另一部分通 過結(jié)晶、干燥、氫氣還原，制備得到氧化鉻；(5)將(3)中得到的鉻酸酐粗晶用純度較高的鉻酸酐飽和溶液漂洗過濾；(6)將(5)中得到的晶體，在干燥箱中干燥，冷卻后包裝得到產(chǎn)品；(7)將(5)中得到的濾液可返回(5)進行下一次洗滌，直至雜質(zhì)濃度較高時返回 溶解重鉻酸鉀。與現(xiàn)有技術(shù)以重鉻酸鈉為原料制備鉻酸酐的方法不同，本發(fā)明中以鉻酸鉀為原 料，可與中國科學(xué)院過程工程研究所開發(fā)的鉀系亞熔鹽法鉻鹽清潔工藝與集成技術(shù)相結(jié) 合。亞熔鹽法鉻鹽清潔工藝與集成技術(shù)以氫氧化鉀和鉻鐵礦為原料，生產(chǎn)鉻酸鉀中間產(chǎn) 品和氧化鉻產(chǎn)品，而以鉻酸鉀為原料，可通過硫酸或者二氧化碳酸化的方法制備重鉻酸 鉀。本發(fā)明中公布的鉻酸酐制備方法以鉻酸鉀為原料，所得硫酸氫鉀溶液通過后處理使 鉀離子以氫氧化鉀形式回收，從而實現(xiàn)與亞熔鹽法鉻鹽清潔工藝與集成技術(shù)主體流程的 有機銜接，實現(xiàn)堿金屬介質(zhì)的再生與閉路循環(huán)，拓展亞熔鹽法鉻鹽清潔工藝與集成技術(shù) 的產(chǎn)品品種。本發(fā)明是通過結(jié)晶法由鉻酸鉀制備鉻酸酐，結(jié)晶法制備鉻酸酐時需要嚴(yán)格控制實驗條件，濃硫酸和重鉻酸鉀反應(yīng)時如果溫度過高則則會影響鉻酸酐的收率；若溫度過 低則會有別的物質(zhì)析出，影響鉻酸酐的純度。本發(fā)明提供的常壓結(jié)晶法得到鉻酸酐晶體的方法，該方法在低于鉻酸酐分解溫 度和常壓下操作，具有鉻酸酐不分解、產(chǎn)品質(zhì)量高、收率高、能耗低等優(yōu)點。


圖1是本發(fā)明的由鉻酸鉀制備鉻酸酐方法的流程示意圖。
具體實施例方式實施例1將鉻酸鉀溶解并酸化制備得到70°C下飽和重鉻酸鉀溶液，按濃硫酸與重鉻酸鉀 摩爾比7 1向重鉻酸鉀溶液中緩慢加入所需量濃硫酸，在85°C充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)lh，然后 在85°C下過濾，得到粗鉻酸酐晶體。所得濾液中40%的返回酸化鉻酸鉀溶液，將得到的 晶體用85°C的飽和鉻酸酐溶液洗滌，并于101°C烘箱中烘干2h，冷卻后進行包裝，得到 純度較高的鉻酸酐產(chǎn)品。實施例2將鉻酸鉀溶解并酸化制備得到90°C下飽和鉻酸鉀溶液，按濃硫酸與重鉻酸鉀摩 爾比5 1向重鉻酸鉀溶液中緩慢加入所需濃硫酸量，在90°C下充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)2h，然后 在反應(yīng)溫度90°C下過濾，得到粗鉻酸酐晶體。所得濾液中50%的返回酸化鉻酸鉀溶液， 將得到的晶體用95°C的飽和鉻酸酐溶液洗滌，并于101°C烘箱中烘干3h，冷卻后進行包 裝，得到純度較高的鉻酸酐產(chǎn)品。實施例3將鉻酸鉀溶解并酸化解制備得到90°C下飽和鉻酸鉀溶液，按濃硫酸與重鉻酸鉀 摩爾比1 1向重鉻酸鉀溶液中緩慢加入所需濃硫酸量，在20°C下充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)0.5h，升 溫然后95°C下過濾，得到粗鉻酸酐晶體。所得濾液中60%的返回酸化鉻酸鉀溶液，將得 到的晶體用95°C的飽和鉻酸酐溶液洗滌，并于101°C烘箱中烘干3h，冷卻后進行包裝， 得到純度較高的鉻酸酐產(chǎn)品。實施例4將鉻酸鉀溶解并酸化制備得到90°C下飽和鉻酸鉀溶液，按濃硫酸與重鉻酸鉀摩 爾比6 1向重鉻酸鉀溶液中緩慢加入所需濃硫酸量，在150°C下充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)2h，然后 降溫度95°C下過濾，得到粗鉻酸酐晶體。所得濾液中60%的返回酸化鉻酸鉀溶液，將得 到的晶體用95°C的飽和鉻酸酐溶液洗滌，并于101°C烘箱中烘干3h，冷卻后進行包裝， 得到純度較高的鉻酸酐產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1.一種由鉻酸鉀制備鉻酸酐的方法，其特征在于，所述的方法包括以下步驟1)將鉻酸鉀溶解并進行酸化，得到飽和重鉻酸鉀溶液；2)將濃硫酸加入到步驟1)中的重鉻酸鉀溶液，使重鉻酸鉀和濃硫酸的摩爾比為 1 1 7，攪拌，在溫度20 150°C下反應(yīng)0.5 2h，析出鉻酸酐晶體，過濾，得到鉻 酸酐粗晶和母液；3)將步驟2)中的母液中40% 60%的返回到步驟1)中用于鉻酸鉀的酸化，剩余部 分通過結(jié)晶、還原制備氧化鉻；4)將步驟2)中鉻酸酐粗晶用鉻酸酐飽和溶液進行漂洗、過濾，得到鉻酸酐晶體和濾 液，將濾液循環(huán)用于鉻酸酐粗晶的漂洗，將得到的鉻酸酐晶體干燥，包裝得到鉻酸酐。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的由鉻酸鉀制備鉻酸酐的方法，其特征在于，所述的步驟2) 中攪拌速度為100 500rpm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的由鉻酸鉀制備鉻酸酐的方法，其特征在于，所述的步驟2) 中過濾溫度為85 95°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的由鉻酸鉀制備鉻酸酐的方法，其特征在于，所述的步驟2) 中重鉻酸鉀和濃硫酸的摩爾比為1 5 7。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的由鉻酸鉀制備鉻酸酐的方法，其特征在于，所述的步驟4) 中用鉻酸酐飽和溶液漂洗鉻酸酐粗晶時溫度為85 95°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的由鉻酸鉀制備鉻酸酐的方法，其特征在于，所述的步驟1) 中鉻酸鉀通過硫酸或者二氧化碳進行酸化。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由鉻酸鉀制備鉻酸酐的方法。本發(fā)明的方法包括以下步驟1)將鉻酸鉀溶解并進行酸化，得到飽和重鉻酸鉀溶液；2)將濃硫酸加入到步驟1)中的重鉻酸鉀溶液，使重鉻酸鉀和濃硫酸的摩爾比為1∶1～7，攪拌，在溫度20～150℃下反應(yīng)0.5～2h，析出鉻酸酐晶體，過濾，得到鉻酸酐粗晶和母液；3)將步驟2)中的母液中40％～60％返回到步驟1)中用于鉻酸鉀的酸化，剩余部分通過結(jié)晶、還原制備氧化鉻；4)將步驟2)中鉻酸酐粗晶用鉻酸酐飽和溶液進行漂洗、過濾，得到鉻酸酐晶體和濾液，將濾液循環(huán)用于鉻酸酐粗晶的漂洗，將鉻酸酐晶體干燥，得到鉻酸酐。本發(fā)明的優(yōu)點在于在低于鉻酸酐分解溫度和常壓下操作，得到產(chǎn)品質(zhì)量高、收率高、能耗低。
文檔編號C01G37/033GK102020316SQ20101062288
公開日2011年4月20日 申請日期2010年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月29日
發(fā)明者尤海俠, 張懿, 徐紅彬, 徐誠, 李平, 李慧慧, 王世君, 肖清貴, 郭慶華 申請人:中國科學(xué)院過程工程研究所, 中藍義馬鉻化學(xué)有限公司