專利名稱：一種具有可調(diào)控的光致發(fā)光性質(zhì)的碳納米粒子的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米材料領(lǐng)域，尤其涉及一種具有可調(diào)控的光致發(fā)光性質(zhì)的碳納米粒子的制備方法。
背景技術(shù)：
具有光學(xué)性能的材料在光學(xué)材料等領(lǐng)域受到越來越多的關(guān)注，尤其是在生物技術(shù)領(lǐng)域。其中，在生物監(jiān)測、傳感、造影等諸多的應(yīng)用領(lǐng)域，熒光標(biāo)記技術(shù)得到了長足的發(fā)展。 當(dāng)前，主要的光致發(fā)光材料集中在有機(jī)染料、稀土摻雜、II-IV族量子點(diǎn)等。這些光致發(fā)光材料發(fā)光單一，且在制備和應(yīng)用也遇到一些困難，例如染料本身容易聚合、易發(fā)生光漂白、 量子產(chǎn)率比較低等，而新型的II-IV族量子點(diǎn)又具有毒性。因此，合成熒光性質(zhì)比較豐富、 光性質(zhì)穩(wěn)定的熒光材料具有重大的理論意義和應(yīng)用價值。具有熒光性質(zhì)的碳納米粒子最早是在分離碳納米管時發(fā)現(xiàn)的。由于其良好的熒光性質(zhì)及其廣泛潛在的應(yīng)用，關(guān)于熒光碳納米粒子研究的相繼展開。目前，有報道的熒光性質(zhì)的碳納米粒子的合成有以下幾種方法激光剝離石墨 (典型文獻(xiàn)包括Sun，Y. P. ；Zhou, B. ；Lin, Y. ；Wang，W. ；Fernando, K. Α. S. ；Pathak, P.； Meziani, M. J. ；Harruff, B. A. ；Wang, X. ；Wang, H. ；Luo, P. G. ；Yang, H. ；Kose, Μ. E. ；Chen, B. ；Veca, L. M. ；Xie, S. Y. J. Am. Chem. Soc. 2006,128, 7756 ；Cao, L. ；Wang, X. ；Meziani, Μ. J. ；Lu, F. ；Wang, H. ；Luo, P. G. ；Lin, Y. ；Harruff, B. A. ；Veca, L. M. ；Murray, D. ；Xie, S. Y. ；Sun, Y. P. J. Am. Chem. Soc. 2007,129,11318 ；Hu, S. L. ；Niu, K. Y. ；Sun, J. ；Yang, J.； Zhao, N. Q. ；Du, Χ. W. J. Mater. Chem. 2009,19,484 ；Wang, X. ；Cao, L. ；Lu, F. S. ；Meziani, Μ. J. ；Li,H. ；Qi,G. ；Zhou,B. ；Harruff,B. Α. ；Kermarrec,F. ；Sun, Y. P. Chem. Commun. 2009, 3774.)、電化學(xué)氧化石墨(典型文獻(xiàn)包括Zhao，Q.L. ；Zhang, Ζ. L. ；Huang, B. H. ；Peng, J.； Zhang, Μ. ；Pang, D. W. Chem. Commun. 2008,5116 ；Zheng, L. Y. ；Chi, Y. W. ；Dong, Y. Q. ；Lin, J. P. ；Wang，B. B. J. Am. Chem. Soc. 2009,131,4564.)、電化學(xué)浸潤碳納米管(典型文獻(xiàn)包括 Xu, X. ；Ray, R. ；Gu, Y. ；Ploehn, H. J. ；Gearheart, L. ；Raker, K. ；Scrivens, W. J. Am. Chem. Soc.2004,126,12736 ；Bottini, Μ. ；Balasubramanian, C. ；Dawson,Μ. I. ；Bergamaschi, Α.； Bellucci, S. ；Mustelin, Τ.J.Phys. Chem. B2006,110,831 ；Zhou, J. ；Booker, C. ；Li, R.； Zhou, X. ；Sham, Τ. K. ；Sun X.，；Ding, Ζ. J. Am. Chem. Soc. 2007，129，744.)、水熱相關(guān)前軀體 (典型文獻(xiàn)包括:Sun, Χ. Μ. ；Li, Y. D. Angew. Chem. Int. Ed. 2004，43，597 ；Bourlinos, Α. B.； Stassinopoulos, Α. ；Anglos, D. ；Zboril, R. ；Georgakilas, V. ；Giannelis, Ε. P. Chem. Mater. 2008,20,4539 ；Bourlinos, Α. B. ；Stassinopoulos, Α. ；Anglos, D. ；Zboril, R.； Karakassides, Μ. ；Giannelis, Ε. P. Small 2008，4，455.)、電弧放電(典型文獻(xiàn)包括Liu, H. P. ；Ye, T. ；Mao, C. D. Angew. Chem. 2007,119,6593 ；Angew. Chem. Int. Ed. 2007,46,6473 ； Tian, L. ；Ghosh, D. ；Chen, W. ；Pradhan, S. ；Chang, X. ；Chen, S. W. Chem. Mater. 2009,21, 2803 ；Ray, S. C. ；Saha, Α. ；Jana，N. R. ；Sarkar, R. J. Phys. Chem. B. 2009，113，18546.)、 納米金剛石的剝離(典型文獻(xiàn)包括Yu，S.J. ；Kang, Μ. W. ； Chang, H. C. ； Chen, K. Μ. ；Yu,Y. C. J. Am. Chem. Soc. 2005，127，17604 ；Fu, C. C. ；Lee, H. Y. ；Chen, K. ；Lim, T. S. ；Wu, H. Y. ；Lin, P. K. ；Wei, P. K. ；Tsao, P. H. ；Chang, H. C. ；Fann, W. ；Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. Α. 2007，104,727.)、微波合成和濕化學(xué)合成(典型文獻(xiàn)包括=Zhu, H. ；Wang，X. L. ；Li, Y. L. ；Wang, Ζ. J. ；Yang, F. ；Yang, X. R. Chem. Commun. 2009,5118 ；Liu, R. L ；ffu, D. Q. ；Liu, S. H. ；Koynov,K. ；Knoll,W. ；Li，Q. Angew. Chem. ht. Ed. 2009，48，4598.)等。通過這些方法得到的碳納米粒子表面有一些特殊基團(tuán)(如羧基、羥基)，易于表面修飾。這些基團(tuán)的存在也使碳納米粒子具有好的親水性和生物相容性。有研究報道在同樣尺寸下的納米粒子中， 碳納米粒子在生物體內(nèi)毒性表現(xiàn)最低。重要的是，這些碳納米粒子具有豐富的可見熒光性質(zhì)(紫外可見激發(fā)，可見發(fā)射；近紅外激發(fā)，可見發(fā)射；近紅外激發(fā)，近紅外發(fā)射)，且發(fā)光穩(wěn)定。碳納米粒子這種易于實(shí)現(xiàn)表面功能化、發(fā)光穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，在生物技術(shù)及光學(xué)材料領(lǐng)域受到越來越多的關(guān)注。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種方法簡單、成本低的水熱合成法，制備具有可調(diào)控的光致發(fā)光性質(zhì)的碳納米粒子。本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案得以實(shí)現(xiàn)—種具有可調(diào)控的光致發(fā)光性質(zhì)的碳納米粒子的制備方法，包括以下步驟步驟一以碳水化合物作為碳源，將碳水化合物和氧化添加劑配成溶液；步驟二 將步驟一中配制得到的溶液加到水熱釜中，加熱反應(yīng)；步驟三將步驟二中得到的棕色溶液經(jīng)離心分離；步驟四將步驟三中分離得到的棕黑色沉淀經(jīng)水洗、乙醇洗各三遍，以及重結(jié)晶除鹽和干燥，得到碳納米粒子。進(jìn)一步的，上述的碳納米粒子的制備方法，其中所述碳水化合物為單糖、二糖或者多糖，包括葡萄糖、蔗糖或者淀粉。進(jìn)一步的，上述的碳納米粒子的制備方法，其中所述氧化添加劑為酸，包括鹽酸、 硫酸或者草酸。進(jìn)一步的，上述的碳納米粒子的制備方法，其中所述氧化添加劑為堿，包括氫氧化鈉、氫氧化鉀或者六亞甲基四酰胺。進(jìn)一步的，上述的碳納米粒子的制備方法，其中所述步驟一中配制溶液所用的溶劑為去離子水。進(jìn)一步的，上述的碳納米粒子的制備方法，其中所述碳水化合物與氧化添加劑的質(zhì)量比為1 1 1 10。進(jìn)一步的，上述的碳納米粒子的制備方法，其中所述水熱釜為帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼水熱釜，水熱釜規(guī)格根據(jù)需獲得產(chǎn)品量選擇。進(jìn)一步的，上述的碳納米粒子的制備方法，其中所述步驟二的加熱反應(yīng)的溫度為 80 180°C，時間為4 10小時，通過反應(yīng)溫度選擇反應(yīng)時間，且反應(yīng)溫度越低，反應(yīng)時間越長。本發(fā)明的有益效果在于應(yīng)用本發(fā)明方法制備的碳納米粒子(一)分散性好，表面具有豐富的含氧基團(tuán)(羥基、羧基)，表面功能化或者對納米粒子修飾比較容易；(二)具有很好的紫外可見激發(fā)可見發(fā)射的熒光性質(zhì)，其發(fā)射光譜能隨著激發(fā)波長的改變而改變；(三)具有豐富的上轉(zhuǎn)換熒光性質(zhì)，其發(fā)射光譜能隨著激發(fā)波長的改變而改變，上轉(zhuǎn)換熒光具有能將低能量的光轉(zhuǎn)換為高能量的光；(四)具有近紅外激發(fā)近紅外發(fā)射的性質(zhì)，其發(fā)射光譜能隨著激發(fā)波長的改變而改變。


圖1是本發(fā)明制備方法的實(shí)施示意圖；圖加是本發(fā)明實(shí)施例1中所得碳納米粒子的透射電鏡(TEM)照片；圖2b是本發(fā)明實(shí)施例1中所得碳納米粒子的掃描電鏡(SEM)照片；圖3a 圖3f是本發(fā)明實(shí)施例1 6中所得碳納米粒子的紫外可見激發(fā)可見發(fā)射熒光光譜圖(激發(fā)波長為 300nm，350nm，400nm，450nm，500nm)；圖如 圖4f是本發(fā)明實(shí)施例1 6中所得碳納米粒子的上轉(zhuǎn)換熒光光譜圖(激發(fā)波長為 800nm，850nm, 900nm)。圖fe 圖5d是本發(fā)明實(shí)施例3 6中所得碳納米粒子的近紅外激發(fā)近紅外發(fā)射熒光光譜圖(激發(fā)波長為700nm，750nm)。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明是采用水熱的方法，通過以碳水化合物作為碳源，加入不同的酸堿氧化添加劑，在反應(yīng)釜的高溫高壓的內(nèi)環(huán)境下，原料經(jīng)過一定程度的交聯(lián)不完全碳化得到熒光碳納米粒子。具體過程如圖1所示，碳水化合物添加氧化添加劑后在水熱條件下生成具有熒光性質(zhì)的納米粒子，當(dāng)碳水化合物是單糖時能得到可見熒光；當(dāng)碳水化合物是二糖、多糖等時既可得到可見熒光，也能得到近紅外激發(fā)近紅外發(fā)射熒光。下面通過具體實(shí)施例對本發(fā)明的方法進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不局限于此。下述實(shí)施例中所述實(shí)驗(yàn)方法，若無特殊說明，均為常規(guī)方法；所述試劑和材料，若無特殊說明，均可從商業(yè)途徑獲得。實(shí)施例1本發(fā)明所述制備方法，將Ig葡萄糖和0. Ig氫氧化鈉，加入到15mL的去離子水中， 充分溶解并攪拌均勻，配制成溶液，加到20mL的聚四氟乙烯的罐子中，再放入不銹鋼水熱釜中。在160°C的電子烘箱中加熱反應(yīng)4小時。反應(yīng)后得到的溶液經(jīng)離心分離，得到的沉淀用水洗、乙醇洗各三遍，然后重結(jié)晶除鹽，放入真空干燥箱中，在60°C下干燥四個小時，即得到具有可調(diào)控的光致發(fā)光性質(zhì)的碳納米粒子。如圖2所示，所得到的碳納米粒子形貌均一。通過熒光分光光度計(jì)測試其熒光性質(zhì)，圖3a是激發(fā)波長分別為500nm，450nm，400nm， 350nm, 300nm紫外可見激發(fā)可見發(fā)射熒光光譜圖，其中曲線A、B、C、D和E代表激發(fā)波長為 500nm, 450nm, 400nm, 350nm, 300nm時的熒光光譜圖；圖4a是激發(fā)波長分別為800nm，850nm, 900nm時的上轉(zhuǎn)換熒光光譜圖，其中曲線F、G、H代表激發(fā)波長為900nm，850nm，800nm時的熒光光譜圖。由上述譜圖可知，所制得的碳納米粒子具有紫外可見激發(fā)可見發(fā)射的熒光性質(zhì)和上轉(zhuǎn)換熒光性質(zhì)，可通過改變其激發(fā)波長改變其發(fā)射譜。實(shí)施例2
按照上述實(shí)施例1的方法，僅改變氧化添加劑的種類，碳水化合物仍為葡萄糖，氧化添加劑為鹽酸，制備得到具有可調(diào)控的光致發(fā)光性質(zhì)的碳納米粒子。通過熒光分光光度計(jì)測試其熒光性質(zhì)，圖北是激發(fā)波長分別為500nm，450nm，400nm，350nm，300nm紫外可見激發(fā)可見發(fā)射熒光光譜圖，其中曲線A、B、C、D和E代表激發(fā)波長為500nm，450nm，400nm， 350nm, 300nm時的熒光光譜圖；圖4b是激發(fā)波長分別為800nm，850nm，900nm時的上轉(zhuǎn)換熒光光譜圖，其中曲線F、G、H代表激發(fā)波長為900nm，850nm, SOOnm時的熒光光譜圖。由上述譜圖可知，所制得的碳納米粒子具有紫外可見激發(fā)可見發(fā)射的熒光性質(zhì)和上轉(zhuǎn)換熒光性質(zhì)，可通過改變其激發(fā)波長改變其發(fā)射譜。實(shí)施例3按照上述實(shí)施例1的方法，僅改變碳水化合物的種類，碳水化合物為蔗糖，氧化添加劑仍為氫氧化鈉，制備得到具有可調(diào)控的光致發(fā)光性質(zhì)的碳納米粒子。通過熒光分光光度計(jì)測試其熒光性質(zhì)，圖3c是激發(fā)波長分別為500nm，450nm，400nm，350nm，300nm紫外可見激發(fā)可見發(fā)射熒光光譜圖，其中曲線A、B、C、D和E代表激發(fā)波長為500nm，450nm，400nm， 350nm, 300nm時的熒光光譜圖；圖如是激發(fā)波長分別為800nm，850nm, 900nm時的上轉(zhuǎn)換熒光光譜圖，其中曲線F、G、H代表激發(fā)波長為900nm，850nm，SOOnm時的熒光光譜圖；圖fe是激發(fā)波長為700nm，750nm時的近紅外激發(fā)近紅外發(fā)射熒光光譜圖，其中曲線I，J代表激發(fā)波長為700nm，750nm時的熒光光譜圖。由上述圖譜可知，所制得的碳納米粒子具有紫外可見激發(fā)可見發(fā)射的熒光性質(zhì)、上轉(zhuǎn)換熒光性質(zhì)和近紅外激發(fā)近紅外發(fā)射的性質(zhì)，可通過改變其激發(fā)波長改變其發(fā)射譜。實(shí)施例4按照上述實(shí)施例1的方法，改變碳水化合物和氧化添加劑的種類，碳水化合物為蔗糖，氧化添加劑為鹽酸，制備得到具有可調(diào)控的光致發(fā)光性質(zhì)的碳納米粒子。通過熒光分光光度計(jì)測試其熒光性質(zhì)，圖3d是激發(fā)波長分別為500nm，450nm，400nm，350nm，300nm紫外可見激發(fā)可見發(fā)射熒光光譜圖，其中曲線A、B、C、D和E代表激發(fā)波長為500nm，450nm， 400nm, 350nm, 300nm時的熒光光譜圖；圖4d是激發(fā)波長分別為800nm，850nm, 900nm時的上轉(zhuǎn)換熒光光譜圖，其中曲線F、G、H代表激發(fā)波長為900nm，850nm, SOOnm時的熒光光譜圖；圖 5b是激發(fā)波長為700nm，750nm時的近紅外激發(fā)近紅外發(fā)射熒光光譜圖，其中曲線I，J代表激發(fā)波長為700nm，750nm時的熒光光譜圖。由上述圖譜可知，所制得的碳納米粒子具有紫外可見激發(fā)可見發(fā)射的熒光性質(zhì)、上轉(zhuǎn)換熒光性質(zhì)和近紅外激發(fā)近紅外發(fā)射的性質(zhì)，可通過改變其激發(fā)波長改變其發(fā)射譜。實(shí)施例5按照上述實(shí)施例1的方法，改變碳水化合物的種類，碳水化合物為淀粉，氧化添加劑仍為氫氧化鈉，制備得到具有可調(diào)控的光致發(fā)光性質(zhì)的碳納米粒子。通過熒光分光光度計(jì)測試其熒光性質(zhì)，圖3e是激發(fā)波長分別為500nm，450nm，400nm，350nm，300nm紫外可見激發(fā)可見發(fā)射熒光光譜圖，其中曲線A、B、C、D和E代表激發(fā)波長為500nm，450nm，400nm， 350nm, 300nm時的熒光光譜圖；圖如是激發(fā)波長分別為800nm，850nm, 900nm時的上轉(zhuǎn)換熒光光譜圖，其中曲線F、G、H代表激發(fā)波長為900nm，850nm，SOOnm時的熒光光譜圖；圖5c是激發(fā)波長為700nm，750nm時的近紅外激發(fā)近紅外發(fā)射熒光光譜圖，其中曲線I，J代表激發(fā)波長為700nm，750nm時的熒光光譜圖。由上述圖譜可知，所制得的碳納米粒子具有紫外可見激發(fā)可見發(fā)射的熒光性質(zhì)、上轉(zhuǎn)換熒光性質(zhì)和近紅外激發(fā)近紅外發(fā)射的性質(zhì)，可通過改變其激發(fā)波長改變其發(fā)射譜。實(shí)施例6按照上述實(shí)施例1的方法，改變碳水化合物和氧化添加劑的種類，碳水化合物為淀粉，氧化添加劑為鹽酸，制備得到具有可調(diào)控的光致發(fā)光性質(zhì)的碳納米粒子。通過熒光分光光度計(jì)測試其熒光性質(zhì)，圖3f是激發(fā)波長分別為500nm，450nm，400nm，350nm，300nm紫外可見激發(fā)可見發(fā)射熒光光譜圖，其中曲線A、B、C、D和E代表激發(fā)波長為500nm，450nm， 400nm, 350nm, 300nm時的熒光光譜圖；圖4f是激發(fā)波長分別為800nm，850nm, 900nm時的上轉(zhuǎn)換熒光光譜圖，其中曲線F、G、H代表激發(fā)波長為900nm，850nm, SOOnm時的熒光光譜圖；圖 5d是激發(fā)波長為700nm，750nm時的近紅外激發(fā)近紅外熒光光譜圖，其中曲線I，J代表激發(fā)波長為700nm，750nm時的熒光光譜圖。由上述圖譜可知，所制得的碳納米粒子具有紫外可見激發(fā)可見發(fā)射的熒光性質(zhì)、上轉(zhuǎn)換熒光性質(zhì)和近紅外激發(fā)近紅外發(fā)射的性質(zhì)，可通過改變其激發(fā)波長改變其發(fā)射譜。
權(quán)利要求
1.一種具有可調(diào)控的光致發(fā)光性質(zhì)的碳納米粒子的制備方法，其特征在于包括以下步驟步驟一以碳水化合物作為碳源，將碳水化合物和氧化添加劑配成溶液；步驟二 將步驟一中配制得到的溶液加到水熱釜中，加熱反應(yīng)；步驟三將步驟二中得到的棕色溶液離心分離；步驟四將步驟三中分離得到的棕黑色沉淀經(jīng)水洗、乙醇洗各三遍，以及重結(jié)晶除鹽和干燥，得到碳納米粒子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米粒子的制備方法，其特征在于所述碳水化合物為單糖、二糖或者多糖，包括葡萄糖、蔗糖或者淀粉。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米粒子的制備方法，其特征在于所述氧化添加劑為酸， 包括鹽酸、硫酸或者草酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米粒子的制備方法，其特征在于所述氧化添加劑為堿， 包括氫氧化鈉、氫氧化鉀或者六亞甲基四酰胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米粒子的制備方法，其特征在于所述步驟一中配制溶液所用的溶劑為去離子水。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5所述的任意一種碳納米粒子的制備方法，其特征在于所述碳水化合物與氧化添加劑的質(zhì)量比為1 1 1 10。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米粒子的制備方法，其特征在于所述水熱釜為帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼水熱釜。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米粒子的制備方法，其特征在于所述步驟二的加熱反應(yīng)的溫度為80 180°C，時間為4 10小時。
全文摘要
本發(fā)明揭示了一種具有可調(diào)控的光致發(fā)光性質(zhì)的碳納米粒子的制備方法，采用水熱方法，以碳水化合物作為碳源，將碳水化合物和氧化添加劑配成溶液，加到水熱釜中，加熱反應(yīng)；反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)離心分離、經(jīng)水洗、乙醇洗各三遍，以及除鹽和干燥，得到碳納米粒子。本發(fā)明所述方法簡單，成本低，制備的碳納米粒子分散性好，表面具有豐富的含氧基團(tuán)(羥基、羧基)，表面功能化或者對納米粒子修飾比較容易；具有很好的紫外可見激發(fā)可見發(fā)射的熒光性質(zhì)、上轉(zhuǎn)換熒光性質(zhì)和近紅外激發(fā)近紅外發(fā)射的性質(zhì)，其發(fā)射光譜能隨著激發(fā)波長的改變而改變。
文檔編號C01B31/02GK102173405SQ201010604128
公開日2011年9月7日 申請日期2010年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月24日
發(fā)明者何小蝶, 劉陽, 康振輝, 李海濤, 黃慧 申請人:蘇州方昇光電裝備技術(shù)有限公司