專利名稱：一種錳銀礦錳銀分離及浸錳液凈化提取硫酸錳的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種礦物質(zhì)分離提取的方法，為一種錳銀礦錳銀分離和浸錳液凈化提取硫酸錳的方法，具體為針對(duì)含銀的錳氧化礦錳、銀分離及浸錳液凈化處理的方法。其中， 這種浸錳液凈化處理的方法也適合采用類似米糠等還原劑處理的軟錳礦、鐵錳礦的浸錳液 凈化處理；凈化后的錳液可用于制備硫酸錳和電解錳等，制備的硫酸錳可達(dá)到化工、飼料、 農(nóng)業(yè)等不同行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的要求。
背景技術(shù)：
含銀的錳氧化礦中的錳主要為4價(jià)錳，銀同錳多以類質(zhì)同象或銀被吸附狀況存 在，錳和銀不能用選礦方法進(jìn)行分離，選礦處理只能得到富集的錳銀混合精礦。錳、銀分離 是含銀型錳氧化礦處理的重要步驟，可采用火法和濕法冶金分離處理工藝。其中，濕法冶 金處理分離工藝具有錳及銀回收率高、設(shè)備投資少、粉塵排放小、處理成本低等優(yōu)點(diǎn)，但濕 法工藝若直接先浸銀，銀浸出率一般僅有20% 40% ；目前多采用的處理工藝是先以無機(jī) 或有機(jī)類還原劑在酸性溶液中將4價(jià)錳還原為2價(jià)錳得到浸錳液，分離浸錳液得到含銀的 浸錳渣，對(duì)浸錳渣再進(jìn)行浸銀的先錳_后銀兩步法處理工藝，可以達(dá)到錳、銀有效分離的目 的，技術(shù)能否工業(yè)應(yīng)用目前主要取決錳銀分離、凈化除雜、回收提取各工序流程的綜合經(jīng)濟(jì) 成本。濕法處理錳銀礦工藝視原礦錳、銀含量可采用直接處理工藝或先采用磁選得到錳 銀混合精礦的預(yù)富集處理工藝；已報(bào)道或公開針對(duì)含銀型錳氧化礦的錳銀濕法還原分離 工藝用還原劑有二氧化硫、黃鐵礦、抗壞血酸、多元酚、過氧化氫、淀粉等；對(duì)得到浸錳液采 用已有技術(shù)用石灰或碳酸鈣中和除鐵、硫化鹽除重金屬、濃縮靜置除鈣、熱結(jié)晶分離后得到 硫酸錳，而對(duì)分離浸錳液后的含銀浸錳渣采用氰化或其它方法進(jìn)行浸出_還原得到粗銀粉 (泥)，以上各種還原工藝均存在一定的缺陷。如中國專利ZL93103953. 3采用二氧化硫做還原劑，在礦-硫酸漿液體系中通二氧 化硫氣浸出錳，分離錳后的渣采用氰化浸銀其時(shí)間在24h 40h ；對(duì)浸錳液用石灰中和、凈 化、結(jié)晶得到硫酸錳，錳、銀總回收率分別達(dá)到94. 02%和94. 45%。該二氧化硫還原工藝雖 然錳、銀回收率較高，但選用的二氧化硫氣原料對(duì)地域和運(yùn)輸有局限，其處理成本也較高， 限制了技術(shù)的推廣應(yīng)用。黃鐵礦法分離錳銀其特點(diǎn)是還原劑價(jià)格較低，但存在著還原劑用量大、出渣量大、 黃鐵礦中的共生元素易進(jìn)入浸錳液使后續(xù)分離較復(fù)雜等，工藝適合就近有硫化礦源、有堆 存渣場等條件的含銀型錳氧化礦加工企業(yè)采用此工藝，采用此法得到的浸錳渣再氰化浸 銀，時(shí)間一般需48h或更長(張?zhí)K春等.黃鐵礦法從錳銀礦中提取銀的研究[J].中國錳業(yè)， 1994， (5) 35-37)?？箟难?、多元酚、過氧化氫等法雖然分離錳、銀的還原劑活性較高，具有流程短、 浸錳出渣量低、浸銀時(shí)渣活性高、分離錳液后處理工藝簡單等特點(diǎn)，但綜合比較目前浸出錳 成本高于黃鐵礦和二氧化硫法，此技術(shù)也難于工業(yè)應(yīng)用。淀粉法雖然克服了抗壞血酸、多元酚、過氧化氫等法浸出錳成本高的缺陷，但該法又存在著浸錳液由于殘存低分子降解物凈 化去除難度大問題，生產(chǎn)的硫酸錳品質(zhì)較低，一般僅能達(dá)到農(nóng)業(yè)用標(biāo)準(zhǔn)。而對(duì)以米糠(或稻草等)_硫酸還原處理軟錳礦、鐵錳礦中錳的浸出工藝，分為全 濕法、浸出_熟化法、引燃_浸出法三類。若采用全濕法工藝，其浸錳液凈化存在類似分離 錳銀的淀粉法其浸錳液殘存低分子降解物凈化去除難度大的問題，制備的硫酸錳一般也僅 能達(dá)到農(nóng)業(yè)用硫酸錳標(biāo)準(zhǔn)；為提高硫酸錳品質(zhì)，出現(xiàn)了改良的浸出_熟化法，在先采用硫酸 濕法浸錳后，一般后需在150°C 30(TC對(duì)浸錳漿渣進(jìn)行熟化(楊明平等，米糠-硫酸直接 浸錳工藝條件研究[J].無機(jī)鹽工業(yè)，2005，(2) :30-32)，以降低殘存低分子降解物的含量， 再進(jìn)一步凈化得到高品質(zhì)的硫酸錳，這樣的工藝相應(yīng)則存在流程長、能耗高等缺陷。因而， 米糠(或稻草等)處理軟錳礦、鐵錳礦的工藝雖報(bào)道較早，浸出工藝也較煤碳焙燒還原成本 低和操作條件優(yōu)化，但由于產(chǎn)出的硫酸錳品質(zhì)較低，一直未能工業(yè)應(yīng)用。以軟錳礦為原料制 硫酸錳時(shí)，工業(yè)主流應(yīng)用工藝仍是煤碳/錳礦混合_焙燒還原_浸錳_凈化_硫酸錳結(jié)晶 工藝，由于采用約800°C的焙燒還原溫度，煤自燃、還原效率低，存在煤耗高、粉塵大、設(shè)備投 資大等缺陷。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提出了一類原料來源廣、分離效 率高、成本低的錳、銀分離用系列還原劑及凈化處理浸錳液的分離工藝，簡單工藝處理后 的錳凈化液可用于制備硫酸錳和電解錳等，制備的硫酸錳能達(dá)到化工、飼料、農(nóng)業(yè)等行業(yè)標(biāo) 準(zhǔn)應(yīng)用要求；且采用本工藝得到的浸錳渣氰化浸銀時(shí)由于渣活性高，氰化鈉用量在1. 5kg/ t 3. Okg/t錳渣時(shí)，氰化浸銀時(shí)間僅為3h，是ZL93103953. 3專利介紹二氧化硫法浸錳渣 氰化浸銀時(shí)間的1/8 1/13，具有浸銀動(dòng)力消耗低、效率高的特點(diǎn)。經(jīng)試驗(yàn)驗(yàn)證，這種浸 錳液凈化處理的方法也適合采用米糠等類似還原劑處理軟錳礦、鐵錳礦的浸錳液的凈化處 理。本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的一種針對(duì)錳銀礦錳銀分離及浸錳液凈化提取硫酸錳的方法，其包括如下步驟1)用植物副產(chǎn)秸桿、殼或纖維渣同錳進(jìn)行還原反應(yīng)，使錳、銀元素分離；2)步驟1)所述還原劑使用時(shí)先破碎加工成粉料，再經(jīng)硫酸催化預(yù)降解糖化后同 錳銀礦中的錳反應(yīng)，得到浸錳液，銀留在浸錳渣中；3)先將浸錳液用碳酸鈣或石灰中和至pH = 4 5，再用具有吸附功能的天然礦物 吸附殘留的微量未反應(yīng)植物降解物，經(jīng)進(jìn)一步凈化、結(jié)晶得到硫酸錳或用于電解錳生產(chǎn)；4)將分離浸錳液后的含銀浸錳渣浸出、還原回收銀，得到含銀粉。步驟1)所述植物副產(chǎn)秸桿為玉米、小麥、水稻、高粱、豆類秸桿，或植物副產(chǎn)殼為 糧食加工排出的麥麩、花生殼、稻糠外殼，或植物副產(chǎn)纖維渣為蘋果、黃豆壓榨制汁排放的 粗纖維渣；步驟2)所述粉料粒徑為0. 15mm 0. 50mm,硫酸催化預(yù)降解糖化條件為溫度 60V 95°C、時(shí)間 0. 5h Ih ；步驟3)所述浸錳液的凈化處理步驟為先中和、再吸附，可用的天然礦物為膨潤土、沸石、硅藻土、高嶺土、蛭石等具有吸附功能的礦物類，其中膨潤土從性能、售價(jià)、資源量等多方面比較為優(yōu)。錳、銀分離用植物粗纖維粉料的用量按錳銀礦含錳金屬量與植物粉料質(zhì)量比為1. 22 2. 44，硫酸用量按錳銀礦含錳金屬量與硫酸量質(zhì)量比為0. 40 0. 50，浸錳反應(yīng)液體 積量與錳銀礦質(zhì)量數(shù)比為3 4，控制錳浸出率在85% 99%，優(yōu)選92%其后續(xù)凈化綜合 比較為好，若錳浸出率控制太低，錳損失大，錳浸出率過高，浸出時(shí)酸和后續(xù)中和劑耗量大。浸錳液的凈化處理用膨潤土，蒙脫石含量>30%，含量越高凈化吸附時(shí)添加用量 越少。浸錳反應(yīng)條件為溫度90°C 95°C、時(shí)間3h 5h。浸錳液凈化處理用天然礦物用量為錳銀礦質(zhì)量比的2. 5% 7. 5%。凈化方法也適合采用類似米糠作還原劑處理的軟錳礦、鐵錳礦的浸錳液的凈化處理。本發(fā)明提出的錳、銀分離工藝以植物副產(chǎn)粗纖維粉料使用時(shí)有硫酸催化預(yù)降解糖 化工序，催化酸為錳浸出所需要的硫酸，不外加酸；植物粉料酸催化降解糖化溫度60°C 95°C，時(shí)間0. 5h Ih;所用植物副產(chǎn)主要成分為粗纖維素，分子式為=(C6HltlO5)n，還原浸錳 主要系列反應(yīng)為(C6H10O5) n+nH20^-)nC6H120612Mn02+C6H1206+12H2S04 — 12MnS04+6C02 +18Η201分子C6H12O6理論可轉(zhuǎn)化12分子MnO2,換算為錳金屬量與纖維素量理論質(zhì)量比為 4. 07，實(shí)際浸出錳時(shí)因錳銀礦含鐵等其它高價(jià)金屬及植物副產(chǎn)內(nèi)含其它非纖維組分，實(shí)際 用量比值小于4. 07值。有益效果采用本發(fā)明提出的富含粗纖維的植物副產(chǎn)類還原劑分離錳銀礦，不僅能克服現(xiàn)有 錳銀礦錳、銀分離工藝的不足，使錳銀達(dá)到較高的分離和回收率，而且采用的還原劑是價(jià)廉 可大量再生的資源，沒有地域和資源應(yīng)用的局限；針對(duì)這種分離工藝提出的凈化處理工藝 不僅適合以錳銀礦其浸錳液的凈化，而且也適合采用類似米糠等還原劑處理的軟錳礦、鐵 錳礦的浸錳液的凈化處理，凈化后的錳液可用于制備硫酸錳和電解錳等，制備的硫酸錳可 達(dá)到化工、飼料、農(nóng)業(yè)等不同行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的要求。本發(fā)明技術(shù)所含凈化處理工藝可解決多年存 在的米糠等還原處理軟錳礦、鐵錳礦時(shí)其浸錳液的凈化處理難題。


圖1為本發(fā)明的工藝流程圖；
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合本發(fā)明的工藝流程圖，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明實(shí)施例1(1)將玉米秸稈預(yù)先碎至粒徑約為0. 15mm的粉料，將Ikg粉料加到W(H2SO4)= 95%的3kg硫酸、5. 3kg水預(yù)先混合的溶液中，攪拌、加熱到95°C預(yù)降解糖化0. 5h，加含量 W(Mn) = 30. 5%、銀 640g/t、W(Fe) = 11. 5%粒度-0. 075mm 為 90%的錳銀精礦粉體 4kg， 補(bǔ)水5kg，攪拌、保溫90°C 95°C浸出錳反應(yīng)5h，分離出未溶解的浸錳渣，用水12kg洗滌浸錳渣，錳浸出率為92. 5%，銀溶出率小于2% ；(2)將錳浸出液和洗滌液合并，邊加0. 85kg碳酸鈣邊攪拌加熱升溫至90°C并保溫 Ih，中和后溶液的pH值為5，加0. 2kg膨潤土再保溫反應(yīng)0. 5h，分離出除鐵渣；(3)凈化除重金屬和結(jié)晶制硫酸錳工序采用已有通用技術(shù)，得到一水硫酸錳產(chǎn)品 3. lKg，其中一級(jí)品硫酸錳 1.8Kg，其 W(Mn) = 31. 93%, W(Fe) ^ 0. 004% ；(4)將步驟⑴浸錳渣加水IOkg分散制漿，加石灰調(diào)pH值為11，加7. 8g氰化鈉 用氰化浸出機(jī)浸銀3h，銀浸出率92. 67% ；(5)、將步驟(4)浸銀液采用通用的鋅粉還原工藝回收銀，得到含銀W(Ag) = 1. 8% 的銀粉128g，銀回收率約99%。(6)、各步錳、銀合計(jì)總回收率分別為90.65%、89.91%。實(shí)施例2(1)將麥麩預(yù)先碎至粒徑約為0. 15mm的粉料，將0. 8kg粉料加到W(H2SO4) =95% 的3kg硫酸、5. 3kg水預(yù)先混合的溶液中，攪拌、加熱到60°C預(yù)降解糖化lh，加含量W(Mn)= 30. 5%、銀 640g/t、W(Fe) =11. 5%粒度-0. 075mm 為 90% 的錳銀精礦粉體 4kg，補(bǔ)水 5kg， 攪拌升溫90°C 95°C浸出錳反應(yīng)4h，分離出未溶解的浸錳渣，用水12kg洗滌浸錳渣，錳浸 出率為93. 10%，銀溶出率小于2% ；(2)將錳浸出液和洗滌液合并，邊加0. 85kg碳酸鈣邊攪拌加熱升穩(wěn)溫至90°C，中 和后溶液的PH值為5，加0. Ikg天然沸石粉保溫反應(yīng)0. 5h，分離出除鐵渣；(3)凈化除重金屬和結(jié)晶制硫酸錳工藝采用已有通用技術(shù)，得到的硫酸錳產(chǎn)品 3. 15Kg，其中一級(jí)品硫酸錳 1. 75Kg，其 W(Mn) = 32. 10%, W(Fe) ( 0. 004% ；；(4)將步驟(1)浸錳渣加水IOkg分散制漿，加石灰調(diào)pH值為11，加7. 8g氰化鈉 用氰化浸出機(jī)浸銀3h，銀浸出率92. 85% ；(5)、將步驟(4)浸銀液采用通用的鋅粉還原工藝回收銀，得到含銀W(Ag)= 1.78%的銀粉129g，銀回收率約99%。(6)、各步錳、銀合計(jì)總回收率分別為91 · 24 %、90. 08 %。實(shí)施例3(1)將蘋果壓榨制汁的纖維渣預(yù)先碎至粒徑約為0. 50mm的粉料，將0. 5kg粉料加 到W(H2SO4) = 95%的3kg硫酸、5. 3kg水預(yù)先混合的溶液中，攪拌、加熱到95°C預(yù)降解糖化 0. 5h，加含量 W(Mn) = 30. 5%、銀 640g/t、W(Fe) = 11. 5%粒度-0. 075mm 為 90% 的錳銀精 礦粉體4kg，補(bǔ)水9kg，攪拌升溫90°C 95°C浸出錳反應(yīng)3h，分離出未溶解的浸錳渣，用水 12kg洗滌浸錳渣，錳浸出率為93. 50%，銀溶出率小于2% ；(2)將錳浸出液和洗滌液合并，邊加0. 70kg碳酸鈣邊攪拌加熱升穩(wěn)溫至90°C，中 和后溶液的PH值為5，加0. 3kg硅藻土粉保溫反應(yīng)0. 5h，分離出除鐵渣；(3)凈化除重金屬和結(jié)晶制硫酸錳工藝采用已有通用技術(shù)，得到一水硫酸錳產(chǎn)品 3. 05Kg，其中一級(jí)品硫酸錳 1.70Kg，其 W(Mn) = 32. 05%, W(Fe) ^ 0. 004% ；(4)將步驟(1)浸錳渣加水IOkg分散制漿，加石灰調(diào)pH值為11，加7. 8g氰化鈉 用氰化浸出機(jī)浸銀3h，銀浸出率93. 01% ；(5)、將步驟(4)浸銀液采用通用的鋅粉還原工藝回收銀，得到含銀W(Ag)= 1.75%的銀粉131g，銀回收率約99%。
(6)、各步錳、銀合計(jì)總回收率分別為91.63%、90. 24%。采用本發(fā)明提出的富含粗纖維的植物副產(chǎn)類還原劑分離錳銀礦，不僅能克服現(xiàn)有 錳銀礦錳、銀分離工藝的不足，使錳銀達(dá)到較高的分離和回收率，而且采用的還原劑是價(jià)廉 可大量再生的資源，沒有地域和資源應(yīng)用的局限。針對(duì)這種分離工藝提出的凈化處理工藝 不僅適合以錳銀礦其浸錳液的凈化，而且也適合采用類似米糠等還原劑處理的軟錳礦、鐵 錳礦的浸錳液的凈化處理，凈化后的錳液可用于制備硫酸錳和電解錳等，制備的硫酸錳可 達(dá)到化工、飼料、農(nóng)業(yè)等不同行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的要求。本發(fā)明技術(shù)凈化處理工藝可解決多年存在的 米糠等還原 處理軟錳礦、鐵錳礦時(shí)其浸錳液的凈化處理難題。以上實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方 式，在所述領(lǐng)域普通技術(shù)人員所具備的知識(shí)范圍內(nèi)，本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何 修改、等同替代和改進(jìn)等，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明請(qǐng)求保護(hù)的技術(shù)方案范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
一種錳銀礦錳銀分離及浸錳液凈化提取硫酸錳的方法，其包括如下步驟1)用植物副產(chǎn)秸桿、殼或纖維渣同錳進(jìn)行還原反應(yīng)，使錳、銀元素分離；2)步驟1)所述還原劑使用時(shí)先破碎加工成粉料，再經(jīng)硫酸催化預(yù)降解糖化后同錳銀礦中的錳反應(yīng)，得到浸錳液，銀留在浸錳渣中；3)先將浸錳液用碳酸鈣或石灰中和至pH＝4～5，再用具有吸附功能的天然礦物吸附殘留的微量未反應(yīng)植物降解物，經(jīng)進(jìn)一步凈化、結(jié)晶得到硫酸錳；4)將分離浸錳液后的含銀浸錳渣浸出、還原回收銀，得到含銀粉。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種錳銀礦錳銀分離及浸錳液凈化提取硫酸錳的方法，其特 征在于步驟1)所述植物副產(chǎn)秸桿為玉米、小麥、水稻、高粱、豆類秸桿，或植物副產(chǎn)殼為糧食 加工排出的麥麩、花生殼、稻糠外殼，或植物副產(chǎn)纖維渣為蘋果、黃豆壓榨制汁排放的粗纖 維渣；步驟2)所述粉料粒徑為0. 15mm 0. 50mm，硫酸催化預(yù)降解糖化條件為溫度60°C 95°C、時(shí)間 0. 5h lh ；步驟3)所述浸錳液的凈化處理步驟為先中和、再吸附，可用的天然礦物為膨潤土、沸 石、硅藻土、高嶺土、蛭石等具有吸附功能的礦物類，其中膨潤土從性能、售價(jià)、資源量等多 方面比較為優(yōu)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種錳銀礦錳銀分離及浸錳液凈化提取硫酸錳的方法， 其特征在于錳、銀分離用植物粗纖維粉料的用量按錳銀礦含錳金屬量與植物粉料質(zhì)量比 為1. 22 2. 44，硫酸用量按錳銀礦含錳金屬量與硫酸量質(zhì)量比為0. 40 0. 50，浸錳反應(yīng) 液體積量與錳銀礦質(zhì)量數(shù)比為3 4，控制錳浸出率在85% 99%，優(yōu)選92%其后續(xù)凈化 綜合比較為好。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種錳銀礦錳銀分離及浸錳液凈化提取硫酸錳的方法， 其特征在于浸錳液的凈化處理用膨潤土?xí)r，其特征在于蒙脫石含量> 30%，含量越高凈 化吸附時(shí)添加用量越少。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的一種錳銀礦錳銀分離及浸錳液凈化提取硫酸錳的方 法，其特征在于浸錳反應(yīng)條件為溫度90°C 95°C、時(shí)間3h 5h。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、2或4所述的一種錳銀礦錳銀分離及浸錳液凈化提取硫酸錳的方 法，其特征在于浸錳液凈化處理用天然礦物用量為錳銀礦質(zhì)量比的2. 5% 7. 5%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6任意項(xiàng)所述的一種錳銀礦錳銀分離及浸錳液凈化提取硫酸錳的 方法，其特征在于凈化方法也適合采用類似米糠作還原劑處理的軟錳礦、鐵錳礦的浸錳液 凈化處理。
全文摘要
一種錳銀礦錳、銀分離及其浸錳液的凈化處理方法，它包括步驟為1)植物副產(chǎn)秸稈、殼、渣預(yù)降解糖化工藝；2)步驟1)得到的產(chǎn)物同錳銀原礦或富集后的混合精礦浸出錳的反應(yīng)；3)步驟2)浸錳液經(jīng)分離、中和、吸附處理得到可進(jìn)一步凈化、結(jié)晶制備硫酸錳等的溶液；4)步驟3)得到的浸錳渣具有高反應(yīng)活性，浸銀處理時(shí)浸出時(shí)間短，能耗低。這種凈化方法也適合采用類似米糠等還原劑處理軟錳礦、鐵錳礦的浸錳液凈化，處理后的錳液可用于硫酸錳和電解錳等生產(chǎn)。本發(fā)明具有分離原料來源廣、工藝路線合理、設(shè)備投資少、處理成本低、產(chǎn)品性能穩(wěn)定等特點(diǎn)，其制備的硫酸錳可達(dá)到化工、飼料、農(nóng)業(yè)等行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求。
文檔編號(hào)C01G45/10GK101831544SQ20101017426
公開日2010年9月15日 申請(qǐng)日期2010年5月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月18日
發(fā)明者余麗秀, 唐祥虎, 宋廣毅, 張志湘, 張然, 趙留喜 申請(qǐng)人:中國地質(zhì)科學(xué)院鄭州礦產(chǎn)綜合利用研究所