專利名稱：一種超級(jí)電容器多級(jí)孔炭電極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及超級(jí)電容器電極材料的制備方法，特別涉及一種多級(jí)孔炭電極材料的
制備方法。
背景技術(shù)：
超級(jí)電容器是繼鋰離子電池之后又一極具廣泛應(yīng)用潛力的新型儲(chǔ)能器件，它即具有常規(guī)電容器的高比功率和高循環(huán)特性，又具有電池的高儲(chǔ)能量特點(diǎn)。因此，它既能滿足高比功率的需求，又能滿足較高比能量的需要。由于它和二次電池相比具有漏電流小、充放電簡(jiǎn)單、比功率高和循環(huán)壽命長等特點(diǎn)，因而可以和二次電池組成復(fù)合電源系統(tǒng)用于滿足汽
車在啟動(dòng)、加速、爬坡時(shí)的高功率要求。超級(jí)電容器的儲(chǔ)能機(jī)理是基于電極在充電下形成的雙電層來儲(chǔ)能。電極材料是決定超級(jí)電容器性能的關(guān)鍵因素之一，普通活性炭和高比表面積活性炭的電化學(xué)電容性能并不理想，尤其是功率輸出特性較差。這是因?yàn)榛钚蕴亢羞^多的微孔，缺少介孔，電解液離子在活性炭孔道內(nèi)的擴(kuò)散阻力太大。近年來，人們研究了炭凝膠、納米碳管、有序介孔炭等新型介孔碳電極材料。這些炭電極材料具有較大的孔尺寸，因而功率輸出特性良好。但這些炭材料缺少微孔，因而比電容值小，比功率低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種微孔_介孔多級(jí)孔炭電極材料的制備方法，它不僅具有較高的能量密度，而且具有較好的功率輸出特性。 本發(fā)明一種超級(jí)電容器多級(jí)孔炭電極材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟 (1)配置質(zhì)量比為10 : 9的酒精和水的混合溶液146g，將25g表面活性劑和25克苯酚類化合物加入混合溶液中，電磁攪拌至完全溶解，然后往溶液中加入1. 6mL 37wt%的濃鹽酸，電磁攪拌直至溶液變?yōu)榉奂t色，此時(shí)，再往溶液中加入26g 37wt^的甲醛，攪拌5小時(shí)后溶液底部生成酚醛樹脂固體，酚醛樹脂在溶液中老化12小時(shí)后，從溶液中取出，在IO(TC下老化12小時(shí); (2)將老化后的酚醛樹脂在氮?dú)獗Ｗo(hù)下85(TC碳化1-4小時(shí)，得到介孔碳材料；
(3)介孔碳材料粉碎到50目以下，與活化劑混合后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下活化；
(4)活化產(chǎn)物經(jīng)去離子水充分洗滌、烘干后，得到微孔_介孔多級(jí)孔碳電極材料。
其中優(yōu)選的技術(shù)方案為步驟(1)中所使用表面活性劑為德國巴斯夫公司生產(chǎn)的聚氧乙烯-聚氧丙烯_聚氧乙烯三嵌段聚合物Pluronic P123 ((E0) 2。 (P0) 70 (E0) 20，分子量5800) 、 PluronicF88 ((E0) 104 (P0) 39 (E0) 104，分子量11400) 、Pluronic F127 ((E0) 97 (P0) 69 (E0) 97，分子量12600)中的一種。所使用苯酚類化合物為苯酚、間苯二酚、間苯三酚中的一種。
步驟(2)所用活化劑為KOH、NaOH和氯化鋅中的一種，介孔碳材料與活化劑的質(zhì)量
比為i : i-i : 5?；罨瘻囟葹?0o-iooo°c 。
3
本發(fā)明首先采用有機(jī)-有機(jī)自組裝法制備孔徑分布均勻的介孔炭，在通過活化過程在介孔碳的孔壁上制造微孔，得到微孔與介孔直接聯(lián)通的多級(jí)孔炭電極材料。這種炭電極材料克服了活性炭類電極材料缺少介孔，和碳納米管、碳凝膠等缺少微孔的缺點(diǎn)，將高比功率和高比能量有機(jī)結(jié)合起來。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1 配置質(zhì)量比為10 : 9的酒精和水的混合溶液146g，將25g Pluronic F127和25克間苯三酚加入混合溶液中，電磁攪拌至完全溶解。然后往溶液中加入1. 6mL 37wt^的濃鹽酸，電磁攪拌直至溶液變?yōu)榉奂t色。此時(shí)，往溶液中加入26g 37%的甲醛，攪拌5小時(shí)后溶液底部生成酚醛樹脂固體。酚醛樹脂在溶液中老化12小時(shí)后，從溶液中取出，在IO(TC下老化12小時(shí)。將老化后的酚醛樹脂在85(TC下碳化l-4小時(shí)，得到介孔碳材料。將碳化產(chǎn)物粉碎到50目以下，與KOH質(zhì)量比1 : 2混合后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下80(TC活化?；罨a(chǎn)物經(jīng)去離子水充分洗滌、烘干后，得到微孔-介孔多級(jí)孔碳電極材料。氮?dú)馕綔y(cè)試表明，多級(jí)孔碳的比表面積為1204m7g，其中介孔比表面積為603m7g，微孔比表面積為601m7g，孔容為0. 88cmVg。以下可按常規(guī)進(jìn)行，以制得的多級(jí)孔碳為電極材料，將制備的多級(jí)孔炭和聚四氟乙烯(PTFE)乳液按照質(zhì)量比95 : 5均勻混合，調(diào)漿，均勻涂抹在泡沫鎳集流體上，壓制成電極片，在12(TC下烘干至恒重。將兩片烘干后的電極片與多孔聚丙烯隔膜在30wt^的KOH溶液中真空充分浸漬后，組裝成三明治結(jié)構(gòu)的電容器單元。在電化學(xué)工作站上進(jìn)行恒流充放電測(cè)試。測(cè)試電壓范圍為0-0. 9V。當(dāng)輸出功率為534W/kg時(shí)，有效能量密度為4. 18Wh/kg。當(dāng)輸出功率為5. 34kW/kg時(shí)，有效能量密度為2. 94Wh/kg。
實(shí)施例2 配置質(zhì)量比為10 : 9的酒精和水的混合溶液146g，將25g Pluronic P123和25克間苯二酚加入混合溶液中，電磁攪拌至完全溶解。然后往溶液中加入1. 6mL 37wt^的濃鹽酸，電磁攪拌直至溶液變?yōu)榉奂t色。此時(shí)，往溶液中加入26g 37%的甲醛，攪拌5小時(shí)后溶液底部生成酚醛樹脂固體。酚醛樹脂在溶液中老化12小時(shí)后，從溶液中取出，在IO(TC下老化12小時(shí)。將老化后的酚醛樹脂在85(TC下碳化l-4小時(shí)，得到介孔碳材料。將碳化產(chǎn)物粉碎到50目以下，與KOH質(zhì)量比1 : 4混合后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下90(TC活化?；罨a(chǎn)物經(jīng)去離子水充分洗滌、烘干后，得到微孔-介孔多級(jí)孔碳電極材料。氮?dú)馕綔y(cè)試表明，多級(jí)孔碳的比表面積為1706m7g，其中介孔比表面積為910m7g，微孔比表面積為796m7g，孔容為1.32cmVg。以下按實(shí)施例l所述的常規(guī)方法制備并測(cè)試。當(dāng)輸出功率為496W/kg時(shí)，有效能量密度為4. 92Wh/kg。當(dāng)輸出功率為4. 7kW/kg時(shí)，有效能量密度為3. 83Wh/kg。
實(shí)施例3 配置質(zhì)量比為10 : 9的酒精和水的混合溶液146g，將25g Pluronic P123和25克間苯二酚加入混合溶液中，電磁攪拌至完全溶解。然后往溶液中加入1. 6mL 37wt^的濃鹽酸，電磁攪拌直至溶液變?yōu)榉奂t色。此時(shí)，往溶液中加入26g 37%的甲醛，攪拌5小時(shí)后溶液底部生成酚醛樹脂固體。酚醛樹脂在溶液中老化12小時(shí)后，從溶液中取出，在IO(TC下老化12小時(shí)。將老化后的酚醛樹脂在85(TC下碳化l-4小時(shí)，得到介孔碳材料。將碳化產(chǎn)物粉碎到50目以下，與NaOH質(zhì)量比1 : 2混合后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下90(TC活化?；罨a(chǎn)物經(jīng)去離子水充分洗滌、烘干后，得到微孔-介孔多級(jí)孔碳電極材料。氮?dú)馕綔y(cè)試表明，多級(jí)孔 碳的比表面積為1296m7g，其中介孔比表面積為667m7g，微孔比表面積為629m7g，孔容為 0.91cmVg。以下按實(shí)施例l所述的常規(guī)方法制備并測(cè)試。當(dāng)輸出功率為528W/kg時(shí)，有效 能量密度為3. 84Wh/kg。當(dāng)輸出功率為5. 21kW/kg時(shí)，有效能量密度為2. 43Wh/kg。
實(shí)施例4 配置質(zhì)量比為10 : 9的酒精和水的混合溶液146g，將25g Pluronic F127和25 克間苯三酚加入混合溶液中，電磁攪拌至完全溶解。然后往溶液中加入1. 6mL 37wt^的濃 鹽酸，電磁攪拌直至溶液變?yōu)榉奂t色。此時(shí)，往溶液中加入26g 37%的甲醛，攪拌5小時(shí)后 溶液底部生成酚醛樹脂固體。酚醛樹脂在溶液中老化12小時(shí)后，從溶液中取出，在IO(TC下 老化12小時(shí)。將老化后的酚醛樹脂在85(TC下碳化l-4小時(shí)，得到介孔碳材料。將碳化產(chǎn) 物粉碎到50目以下，與NaOH質(zhì)量比1 : 4混合后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下80(TC活化。氮?dú)馕綔y(cè) 試表明，多級(jí)孔碳的比表面積為1605m7g，其中介孔比表面積為955m7g，微孔比表面積為 650m7g，孔容為1.23cmVg?；罨a(chǎn)物經(jīng)去離子水充分洗滌、烘干后，得到微孔_介孔多級(jí) 孔碳電極材料。以下按實(shí)施例l所述的常規(guī)方法制備并測(cè)試。當(dāng)輸出功率為488W/kg時(shí)， 有效能量密度為5. 09Wh/kg。當(dāng)輸出功率為4. 90kW/kg時(shí)，有效能量密度為3. 93Wh/kg。
實(shí)施例5 配置質(zhì)量比為10 : 9的酒精和水的混合溶液146g，將25g Pluronic F127和25 克間苯三酚加入混合溶液中，電磁攪拌至完全溶解。然后往溶液中加入1. 6mL 37wt^的濃 鹽酸，電磁攪拌直至溶液變?yōu)榉奂t色。此時(shí)，往溶液中加入26g 37%的甲醛，攪拌5小時(shí)后 溶液底部生成酚醛樹脂固體。酚醛樹脂在溶液中老化12小時(shí)后，從溶液中取出，在IO(TC下 老化12小時(shí)。將老化后的酚醛樹脂在85(TC下碳化l-4小時(shí)，得到介孔碳材料。將碳化產(chǎn) 物粉碎到50目以下，與ZnC^質(zhì)量比1 : 4混合后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下70(TC活化。活化產(chǎn)物經(jīng) 去離子水充分洗滌、烘干后，得到微孔-介孔多級(jí)孔碳電極材料。氮?dú)馕綔y(cè)試表明，多級(jí) 孔碳的比表面積為1578m7g，其中介孔比表面積為832m7g，微孔比表面積為746m7g，孔容 為1. 21cmVg。以下按實(shí)施例1所述的常規(guī)方法制備并測(cè)試。當(dāng)輸出功率為448W/kg時(shí)，有 效能量密度為4. 78Wh/kg。當(dāng)輸出功率為4. 84kW/kg時(shí)，有效能量密度為3. 49Wh/kg。
權(quán)利要求
一種超級(jí)電容器多級(jí)孔炭電極材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)配置質(zhì)量比為10∶9的酒精和水的混合溶液146g，將25g表面活性劑和25克苯酚類化合物加入混合溶液中，電磁攪拌至完全溶解，然后往溶液中加入1.6mL 37wt％的濃鹽酸，電磁攪拌直至溶液變?yōu)榉奂t色，此時(shí)，再往溶液中加入26g 37wt％的甲醛，攪拌5小時(shí)后溶液底部生成酚醛樹脂固體，酚醛樹脂在溶液中老化12小時(shí)后，從溶液中取出，在100℃下老化12小時(shí)；(2)將老化后的酚醛樹脂在氮?dú)獗Ｗo(hù)下850℃碳化1-4小時(shí)，得到介孔碳材料；(3)介孔碳材料粉碎到50目以下，與活化劑混合后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下活化；(4)活化產(chǎn)物經(jīng)去離子水充分洗滌、烘干后，得到微孔-介孔多級(jí)孔碳電極材料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述表面活性劑為PluronicP123、Pluronic F88、Pluronic F127中的一種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述苯酚類化合物為苯酚、間苯二酚、間苯三酚中的一種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述活化劑為KOH、NaOH和氯化鋅中的一種，介孔碳材料與活化劑的質(zhì)量比為1 : 1-1 : 5。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述活化溫度為700-1 IO(TC。
全文摘要
一種超級(jí)電容器多級(jí)孔炭電極材料的制備方法，包括如下步驟(1)配置酒精和水的混合溶液，將表面活性劑和苯酚類化合物加入其中，攪拌至溶解，然后往溶液中加入濃鹽酸，攪拌直至變?yōu)榉奂t色，再往溶液中加入甲醛，攪拌后溶液底部生成酚醛樹脂固體，酚醛樹脂在溶液中老化后，取出，在100℃下老化；(2)老化后的酚醛樹脂在氮?dú)獗Ｗo(hù)下850℃碳化1-4小時(shí)，得到介孔碳材料；(3)介孔碳材料粉碎到50目以下，與活化劑在氮?dú)獗Ｗo(hù)下活化；(4)活化產(chǎn)物經(jīng)去離子水洗滌、烘干后，得到微孔-介孔多級(jí)孔碳電極材料。本發(fā)明首先制備孔徑分布均勻的介孔炭，通過活化過程在介孔碳的孔壁上制造微孔，得到微孔與介孔直接聯(lián)通的多級(jí)孔炭電極材料。
文檔編號(hào)C01B31/02GK101774567SQ20101001182
公開日2010年7月14日 申請(qǐng)日期2010年1月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月12日
發(fā)明者司維江, 周晉, 禚淑萍, 邢偉, 高秀麗, 黃叢聰 申請(qǐng)人:山東理工大學(xué)