專(zhuān)利名稱(chēng)：含金屬鹽的組合物、基板及基板的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于在基板上形成金屬氧化物膜的含金屬鹽的組合物，其含有金屬鹽、具有順式結(jié)構(gòu)的多元羧酸及溶劑(包含水)。此外，本發(fā)明涉及使用這樣的含金屬鹽的組合物而得到的金屬?gòu)?fù)合體膜及表面形成有金屬氧化物薄膜的基板、以及表面形成有金屬氧化物薄膜的基板的制造方法。
背景技術(shù)：
作為在各種基板表面涂布各種金屬氧化物薄膜的技木，已知濺射法、真空蒸鍍法等氣相法、溶膠一凝膠法、利用有機(jī)酸金屬鹽或有機(jī)金屬配位化合物的熱分解等的溶液法。首先，濺射法能夠在基板表面形成致密、均質(zhì)的金屬化合物薄膜，從而成為現(xiàn)在主流的方法。但是，基板表面具有復(fù)雜的形狀吋，在成為陰影的部分將無(wú)法形成金屬氧化物薄膜。其次，氣相法需要在高真空氣氛下進(jìn)行薄膜調(diào)整，是耗費(fèi)成本的技木。此外，存在難以獲得結(jié)晶性高的金屬氧化物薄膜的問(wèn)題。與濺射法同樣，基板表面具有復(fù)雜的形狀吋， 在成為陰影的部分將無(wú)法形成金屬氧化物薄膜。接著，溶膠凝膠法除了需要耗費(fèi)時(shí)間的金屬醇鹽等原料的水解、縮聚過(guò)程外，還存在凝膠化反應(yīng)控制困難、發(fā)生凝膠化而導(dǎo)致難以涂布的問(wèn)題。最后，對(duì)于將有機(jī)酸金屬鹽或有機(jī)金屬配位化合物熱分解的溶液法，即使表面為復(fù)雜的形狀，也能夠在常壓下形成金屬氧化物薄膜。該方法僅通過(guò)將成為前體的有機(jī)酸金屬鹽或有機(jī)金屬配位化合物溶解于有機(jī)溶剤，再通過(guò)旋涂等涂布于基板上后，在常壓下、空氣中使其熱分解就能夠形成薄膜，因此是比較簡(jiǎn)便的方法。但是，存在難以形成如濺射法那樣的致密、均質(zhì)的金屬氧化物薄膜，且僅可應(yīng)用于乙酸鹽及醇鹽等有限的原料的問(wèn)題?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)1 日本專(zhuān)利特開(kāi)2003-267705號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2 日本專(zhuān)利特開(kāi)平9-01四76號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)3 日本專(zhuān)利特開(kāi)昭64-11977號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)4 日本專(zhuān)利特開(kāi)平11-256342號(hào)公報(bào)非專(zhuān)利文獻(xiàn)非專(zhuān)利文獻(xiàn)1 “溶膠一凝膠法及有機(jī)一無(wú)機(jī)雜化材料(ゾル-ゲル法ぉよび有機(jī)-無(wú)機(jī)ハイブリッド材料)”，技術(shù)情報(bào)協(xié)會(huì)(技術(shù)情報(bào)協(xié)會(huì))，2007年8月31日，第3-17 頁(yè)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題在上述的現(xiàn)有技術(shù)中，只有在使用醇鹽、乙酸鹽等特定的金屬鹽時(shí)才有可能在基板上制作均勻的金屬氧化物薄膜。所以，要求一種能夠使用更多種類(lèi)的金屬原料來(lái)容易地制造致密、均勻的金屬氧化物薄膜的方法。本發(fā)明的目的在于提供可應(yīng)用于多種金屬原料且能夠用于形成與濺射法相同程度的致密、均勻的金屬氧化物被膜的含金屬鹽的組合物。此外，本發(fā)明的目的還在于提供使用這樣的含金屬鹽的組合物而得到的表面形成有金屬?gòu)?fù)合體膜的基板、通過(guò)對(duì)該基板再進(jìn)行加熱而得到的表面形成有金屬?gòu)?fù)合體膜的基板。還有，本發(fā)明的目的在于提供這樣的表面形成有金屬?gòu)?fù)合體膜的基板的制造方法。解決技術(shù)問(wèn)題所采用的手段本發(fā)明人對(duì)利用涂布法在由玻璃、硅、金屬、陶瓷等材料構(gòu)成的基板上形成金屬氧化物薄膜的方法進(jìn)行了認(rèn)真研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)以規(guī)定比例將成為金屬原料的金屬化合物和至少具有一個(gè)順式結(jié)構(gòu)部位的多元羧酸混合，再將它們?nèi)芙庥诎娜軇┒纬扇芤?含金屬鹽的組合物)，如果將該溶液作為涂布液，則能夠在基板上形成致密、均質(zhì)的金屬氧化物薄膜，從而完成了本發(fā)明。具體而言，本發(fā)明涉及一種含金屬鹽的組合物，其為含有金屬鹽、具有一 C(COOH) =C(COOH)-的順式結(jié)構(gòu)的多元羧酸和溶劑的含金屬鹽的組合物，其中，多元羧酸對(duì)金屬鹽的摩爾比為0. 5以上4. 0以下，水分含量為0. 05重量％以上，用于通過(guò)涂布于基板上進(jìn)行燒成來(lái)形成金屬氧化物薄膜。 此外，本發(fā)明涉及一種表面形成有金屬?gòu)?fù)合體膜的基板，其通過(guò)將溶液涂布于基板表面，以100°c以上250°C以下的溫度進(jìn)行加熱干燥而得到；上述溶液含有金屬鹽、具有-C(COOH) = C(COOH)-的順式結(jié)構(gòu)的多元羧酸和溶劑，且多元羧酸對(duì)金屬鹽的摩爾比為 0.5以上4.0以下，水分含量為0. 05重量％以上。此外，本發(fā)明涉及一種表面形成有金屬氧化薄膜的基板的制造方法，其包括將溶液涂布于基板表面的涂布工序，以100°c以上250°C以下的溫度對(duì)上述溶液進(jìn)行加熱干燥的一次加熱工序，和對(duì)一次加熱工序后的基板再以400°C以上的溫度進(jìn)行加熱的二次加熱工序；上述溶液含有金屬鹽、具有-C(COOH) = C(COOH)-的順式結(jié)構(gòu)的多元羧酸和溶劑，且多元羧酸對(duì)金屬鹽的摩爾比為0. 5以上4. 0以下，水分含量為0. 05重量％以上。使用不具有順式結(jié)構(gòu)部位的多元羧酸時(shí)，于基板上得到的金屬氧化物薄膜的均勻性變差，因此確認(rèn)到需要有順式結(jié)構(gòu)部位。另外，本發(fā)明的多元羧酸的C = C鍵也可以是構(gòu)成芳香環(huán)的碳一碳雙鍵。這里，含有金屬鹽、具有順式結(jié)構(gòu)的多元羧酸和溶劑的溶液(涂布液)需要溶液的水分含量為0.05重量％以上。金屬鹽可以是水合物，溶劑也可以含水。作為涂布液整體， 含有0. 05重量％以上的水分即足夠。如果多元羧酸相對(duì)于金屬鹽的添加量過(guò)于少，則金屬氧化物薄膜的均勻性變差， 相反地如果過(guò)多，則燒成時(shí)基板上的膜中的有機(jī)成分變得過(guò)多，因此膜的均勻性變差。因此，多元羧酸對(duì)金屬鹽的摩爾比優(yōu)選采用0. 5以上4. 0以下，更加優(yōu)選采用0. 8以上2. 0以下。對(duì)于含金屬鹽的組合物(涂布液)中的金屬鹽的含量(濃度)，只要金屬鹽能夠溶解于溶劑中即足夠，沒(méi)有特別限定，可根據(jù)目標(biāo)的金屬氧化物薄膜的膜厚進(jìn)行適當(dāng)調(diào)節(jié)。另外，從獲得實(shí)用的膜厚的觀點(diǎn)來(lái)看，金屬鹽的含量?jī)?yōu)選為0. 005摩爾/升以上1摩爾/升以下。通過(guò)利用噴涂、旋涂、絲網(wǎng)印刷、涂布器、棒涂器、輥涂、凹版涂布等涂布法中的公知的方法，可以將含金屬鹽的組合物作為涂布液涂布于基板上。此時(shí)，較好是配合涂布方法的特性，以涂布時(shí)的膜厚變得均勻的方式來(lái)涂布涂布液。作為本發(fā)明中可使用的溶剤，只要能夠穩(wěn)定地溶解金屬鹽及多元羧酸即足夠，沒(méi)有特別限定，可例舉例如水、甲醇、乙醇、乙ニ醇、丙ニ醇、1，3-丙ニ醇、1，3- 丁ニ醇、3-甲氧基甲基丁醇、N-甲基吡咯烷酮、萜品醇等。上述金屬鹽優(yōu)選為選自Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Cr、W、Fe,Ni, Cu、Ag、 Zn、Al、feu In、Sn及Sb的1種以上的鹽。上述金屬鹽優(yōu)選為選自硝酸鹽、硫酸鹽、羧酸鹽、鹵化物、醇鹽及乙酰丙酮鹽的1 種以上的金屬鹽。上述多元羧酸優(yōu)選為選自馬來(lái)酸、檸康酸、鄰苯ニ甲酸及偏苯三酸的1種以上的多元羧酸。從分解溫度低、可制得更為致密的金屬氧化物薄膜的方面考慮，特別優(yōu)選馬來(lái)酸。另外，也可以通過(guò)同時(shí)使用上述多元羧酸的酸酐和含水的溶剤，從而在溶液中生成多元羧酸。此外，本發(fā)明涉及ー種表面形成有金屬氧化物膜的基板，其通過(guò)將溶液涂布于基板表面，以100°C以上250°C以下的溫度進(jìn)行加熱干燥而得到金屬?gòu)?fù)合體膜，對(duì)得到的表面形成有該金屬?gòu)?fù)合體膜的基板再以400°C以上的溫度進(jìn)行加熱而得到；上述溶液含有金屬鹽、具有-C(COOH) = C(COOH)-的順式結(jié)構(gòu)的多元羧酸和溶劑，且多元羧酸對(duì)金屬鹽的摩爾比為0.5以上4.0以下，水分含量為0. 05重量％以上。在參照附圖的情況下，從以下的優(yōu)選的實(shí)施方式的詳細(xì)說(shuō)明可明確本發(fā)明的上述目的、其他目的、特征及優(yōu)點(diǎn)。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，能夠?qū)⒏鞣N金屬原料應(yīng)用于涂布法，以低成本在基板上制作比現(xiàn)有的涂布法更致密且均勻的金屬氧化物薄膜。附圖的簡(jiǎn)單說(shuō)明

圖1是實(shí)施例1的一次加熱后的基板表面的SEM照片。圖2是比較例1的一次加熱后的基板表面的SEM照片。圖3是比較例4的一次加熱后的基板表面的SEM照片。圖4是比較例5的一次加熱后的基板表面的SEM照片。圖5是實(shí)施例1的二次加熱后的基板表面的SEM照片。圖6是比較例1的二次加熱后的基板表面的SEM照片。圖7是比較例4的二次加熱后的基板表面的SEM照片。圖8是比較例5的二次加熱后的基板表面的SEM照片。圖9是比較例14的基板表面的SEM照片。圖10是比較例15的基板表面的SEM照片。實(shí)施發(fā)明的方式下面參照適當(dāng)?shù)母綀D對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。[實(shí)施例1]
將0. 8924g(0. 003摩爾)硝酸鋅六水合物、0. 5221g(0. 0045摩爾)馬來(lái)酸、7. 96g 3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(MMB，制品名乂 > 7 4 7卜7 7 ^ > 7 l·— K，可樂(lè)麗株式會(huì)社(々，> (株))制)混合，用超聲波浴槽進(jìn)行10 30分鐘的超聲波處理，來(lái)制備金屬鹽的含量為0. 3摩爾/升的溶液(含金屬鹽的組合物)，對(duì)其形狀進(jìn)行確認(rèn)。接著，將制備的溶液旋涂O000rpmX30秒)于玻璃載片(玻璃基板)上后，用鼓風(fēng)干燥爐進(jìn)行150°C XlO分鐘的一次加熱，然后對(duì)形成于基板表面的金屬?gòu)?fù)合體薄膜的外觀進(jìn)行觀察。還有，用電馬弗爐在500°C X30分鐘、空氣中的條件下對(duì)基板進(jìn)行二次加熱 (燒成)，然后對(duì)形成于基板表面的金屬氧化物薄膜的外觀進(jìn)行觀察。另外，在基板表面形成的金屬?gòu)?fù)合體薄膜及金屬氧化物薄膜的膜厚為0. 03 μ m以上0. 05 μ m以下的范圍。[實(shí)施例2 46]改變金屬鹽、多元羧酸、摩爾比、溶劑，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作。此外，在一次加熱后及二次加熱后對(duì)基板表面的外觀進(jìn)行觀察。實(shí)施例1 46的組成及觀察結(jié)果示于表1。另外，表1中，摩爾比是指多元羧酸對(duì)金屬鹽的摩爾比。外觀1是指一次加熱后的金屬?gòu)?fù)合體薄膜的外觀，外觀2是指二次加熱后的金屬氧化物薄膜的外觀。裂紋是指二次加熱后的金屬氧化物薄膜中有無(wú)裂紋。此外，實(shí)施例43 46中，使用了等摩爾混合的2種金屬硝酸鹽。此外，表1及后述的表2中的3-甲氧基-3甲基-1- 丁醇(MMB)含有0. 05重量％ 左右的水。[表 1]
權(quán)利要求
1.一種含金屬鹽的組合物，其為含有金屬鹽、具有-C(COOH) =C(COOH)-的順式結(jié)構(gòu)的多元羧酸和溶劑的含金屬鹽的組合物，其特征在于，多元羧酸對(duì)金屬鹽的摩爾比為0. 5以上4. 0以下，水分含量為0. 05重量％以上，用于通過(guò)涂布于基板上進(jìn)行燒成來(lái)形成金屬氧化物薄膜。
2.如權(quán)利要求1所述的含金屬鹽的組合物，其特征在于，所述金屬鹽為選自Mg、Ca、Sr、 Ba、Y、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Cr、W、Fe、Ni、Cu、Ag、Zn、Al、Ga、In、Sn 及 Sb 的 1 種以上的鹽。
3.如權(quán)利要求1所述的含金屬鹽的組合物，其特征在于，所述金屬鹽為選自硝酸鹽、硫酸鹽、羧酸鹽、鹵化物、醇鹽及乙酰丙酮鹽的1種以上的金屬鹽。
4.如權(quán)利要求1所述的含金屬鹽的組合物，其特征在于，所述多元羧酸為選自馬來(lái)酸、 檸康酸、鄰苯二甲酸及偏苯三酸的1種以上的多元羧酸。
5.如權(quán)利要求1所述的含金屬鹽的組合物，其特征在于，所述金屬鹽的含量為0.005摩爾/升以上1摩爾/升以下。
6.一種表面形成有金屬?gòu)?fù)合體膜的基板，通過(guò)將溶液涂布于基板表面，以100°C 以上250°C以下的溫度進(jìn)行加熱干燥而得到；所述溶液含有金屬鹽、具有-C(COOH)= C(COOH)-的順式結(jié)構(gòu)的多元羧酸和溶劑，且多元羧酸對(duì)金屬鹽的摩爾比為0. 5以上4. 0以下，水分含量為0. 05重量％以上。
7.如權(quán)利要求6所述的基板，其特征在于，所述金屬鹽為選自Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Ti、Zr、 Hf、Nb、Ta、Cr、W、Fe、Ni、Cu、Ag、Zn、Al、Ga、In、Sn 及 Sb 的 1 種以上的鹽。
8.如權(quán)利要求6所述的基板，其特征在于，所述金屬鹽為選自硝酸鹽、硫酸鹽、羧酸鹽、 鹵化物、醇鹽及乙酰丙酮鹽的1種以上的金屬鹽。
9.如權(quán)利要求6所述的基板，其特征在于，所述多元羧酸為選自馬來(lái)酸、檸康酸、鄰苯二甲酸及偏苯三酸的1種以上的多元羧酸。
10.如權(quán)利要求6所述的基板，其特征在于，所述金屬鹽的含量為0.005摩爾/升以上 1摩爾/升以下。
11.一種表面形成有金屬氧化物膜的基板，其特征在于，通過(guò)對(duì)權(quán)利要求6所述的基板再以400°C以上的溫度進(jìn)行加熱而獲得。
12.—種表面形成有金屬氧化薄膜的基板的制造方法，包括將溶液涂布于基板表面的涂布工序，以100°C以上250°C以下的溫度對(duì)所述溶液進(jìn)行加熱干燥的一次加熱工序，和對(duì)一次加熱工序后的基板再以400°C以上的溫度進(jìn)行加熱的二次加熱工序；所述溶液含有金屬鹽、具有-C(COOH) = C(COOH)-的順式結(jié)構(gòu)的多元羧酸和溶劑，且多元羧酸對(duì)金屬鹽的摩爾比為0.5以上4.0以下，水分含量為0. 05重量％以上。
13.如權(quán)利要求12所述的基板的制造方法，其特征在于，所述金屬鹽為選自Mg、Ca、Sr、 Ba, Y, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Cr, W, Fe, Ni, Cu, Ag, Zn, Al, Ga, In、Sn 及 Sb 的 1 種以上的鹽。
14.如權(quán)利要求12所述的基板的制造方法，其特征在于，所述金屬鹽為選自硝酸鹽、硫酸鹽、羧酸鹽、鹵化物、醇鹽及乙酰丙酮鹽的1種以上的金屬鹽。
15.如權(quán)利要求12所述的基板的制造方法，其特征在于，所述多元羧酸為選自馬來(lái)酸、 檸康酸、鄰苯二甲酸及偏苯三酸的1種以上的多元羧酸。
16.如權(quán)利要求12所述的基板的制造方法，其特征在于，所述溶液的所述金屬鹽的含量為0. 005摩爾/升以上1摩爾/升以下。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供可應(yīng)用于多種金屬原料且能夠用于形成與濺射法相同程度的致密、均勻的金屬氧化物被膜的含金屬鹽的組合物、使用該含金屬鹽組合物而得到的表面形成有金屬?gòu)?fù)合體膜的基板、通過(guò)對(duì)該基板再進(jìn)行加熱而得到的表面形成有金屬?gòu)?fù)合體膜的基板。本發(fā)明的目的還在于提供這樣的表面形成有金屬?gòu)?fù)合體膜的基板的制造方法。本發(fā)明中，使用涂布法將含金屬鹽的組合物涂布于基板上，所述含金屬鹽的組合物含有金屬鹽、具有順式結(jié)構(gòu)的多元羧酸和溶劑，其中，多元羧酸對(duì)金屬鹽的摩爾比為0.5以上4.0以下，水分含量為0.05重量％以上。然后，進(jìn)行兩階段的加熱處理。
文檔編號(hào)C01B13/14GK102548895SQ20098016177
公開(kāi)日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2009年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月28日
發(fā)明者池直樹(shù), 齊藤恭輝 申請(qǐng)人:第一工業(yè)制藥株式會(huì)社