專利名稱：制造在有機溶劑中的混合金屬的稀土金屬鹵化物溶液的方法
制造在有機溶劑中的混合金屬的稀土金屬鹵化物溶液的方
法稀土鹵化物(SEHal3，其中SE =鈧，釔，鑭和鑭系元素(Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、 Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb, Lu)，和Hal = Cl、Br或I)以無水形式用作有機合成的試劑或者用作制造其它稀土化合物，例如稀土醇鹽或稀土有機化合物(SE-Organylen)的起始化合物。因此例如從氯化釹的四氫呋喃配合物出發(fā)，制造了烯丙基釹化合物，該烯丙基釹化合物用作立體有擇的丁二烯聚合的催化劑(EP 0 919 573 Bl ；R. Taube等人，J. Organometal. Chem. 1(513)，37-47，1996)。稀土鹵化物在非質(zhì)子溶劑中通過稀土氧化物與通式MHalX1X2X3的鹵化劑的反應(yīng)能夠特別精巧地制造出來，在上述通式中，M = Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Hf，Hal = Cl.Br, I,X\X2、X3 =相互獨立地為Cl、Br、I、H，烷基或芳基，其中所述烷基或芳基基團能夠帶有一個或多個其它的選自F、Cl、Br或I的鹵素取代基(W0 2006/063755 Al)。在應(yīng)用形成溶劑合物的溶劑(例如四氫呋喃)作為固體溶劑合物配合物時，在該方法情況下產(chǎn)生作為固體的稀土鹵化物，而鹵化劑MHalX1X2X3的金屬部分通常以液體形式或溶解形式產(chǎn)生。這一點將通過下列的反應(yīng)流程圖來說明
權(quán)利要求
1.用于制造無水稀土鹵化物(SEHal3)的方法，其中SE= Sc、Y、La、Ce、ft·、Nd、Pm、Sm、 Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu，且Hal = Cl、Br或I，其特征在于，在存在鋰鹽LiY情況下，其中 Y = Hal、S04/2、CN、SCN、NCO, HalOn(η = 3 或 4)、N03、BF4 或 PF6,其中 Hal 選自 C1、B和I，讓在極性的非質(zhì)子溶劑中的稀土氧化物SE2O3與在非質(zhì)子的極性溶劑中的下面通式的鹵化劑反應(yīng)MHalX1X2X3其中 M = Si、Ge、Sn、Ti、Zr 或 Hf ；Hal = Cl、Br 或 I ；X\X2>X3 =相互獨立地為Cl、Br、I、H、醇鹽(-0R)，其中R表示1_20個碳原子的有機基團，具有1-20個碳原子的烷基或具有6-20個碳原子的芳基，其中所述烷基或芳基基團能夠帶有一個或多個其它的選自Cl、Br或I的鹵素取代基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述稀土氧化物SE2O3和所述金屬鹵化物 MHalX1X2X3之間的摩爾比如下對于X1U興Hal，約1 6對于 X1 = Hal，X2、X3 乒 Hal，約 1 3對于 X1、X2 = Hal，X3 乒 Hal，約 1 2對于 X\X2、X3 = Hal，約 1 1.5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，所述金屬鹵化物以過量(1-50%)使用。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中一項或多項的方法，其特征在于，鋰鹽LiY和稀土金屬SE之間的摩爾比為0. 1-5，優(yōu)選為0. 5-4，非常特別優(yōu)選為1. 0-3. 0。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中一項或多項的方法，其特征在于，優(yōu)選使用氯化鋰，溴化鋰，碘化鋰或它們的混合物作為鋰鹽LiY。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中一項或多項的方法，其特征在于，使用純物質(zhì)形式或混合物形式的開鏈或環(huán)狀的單或多官能的醚作為極性的非質(zhì)子溶劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中一項或多項的方法，其特征在于，使用選自下面物質(zhì)組的一種或多種液體作為極性的非質(zhì)子溶劑醚，酯，酮，酰胺，腈，不含鹵素的含硫化合物或叔胺。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中一項或多項的方法，其特征在于，在醚溶劑和烴的混合物中進行所述反應(yīng)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中一項或多項的方法，其特征在于，在選自下面物質(zhì)組的液體混合物中進行所述反應(yīng)醚，酯，酮，酰胺，腈，不含鹵素的含硫化合物和叔胺以及烴。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中一項或多項的方法，其特征在于，作為烴優(yōu)選使用選自苯，甲苯，乙苯，異丙苯或二甲苯的芳族溶劑或選自戊烷、己烷，環(huán)己烷，甲基環(huán)己烷，庚烷或辛烷的烷烴。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中一項或多項的方法，其特征在于，作為醚溶劑優(yōu)選使用四氫呋喃，四氫吡喃，2-甲基四氫呋喃，二甲基醚，二乙基醚或者甲基-叔丁基醚，1，2-二甲氧基乙烷或它們的混合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中一項或多項的方法，其特征在于，所述反應(yīng)在-20至+100°C 的溫度范圍，優(yōu)選在0至80°C的溫度范圍進行。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中一項或多項的方法，其特征在于，作為鹵化劑優(yōu)選使用四鹵素金屬化合物MHal4 (M和Hal =同上含義)；芳基金屬鹵化物如C6H5MHal3 ；氫化金屬鹵化物如HMHal3 ；鹵素官能化的芳基金屬鹵化物如C6H4HalMHal3，其中C6H4Hal =例如4-氯， 溴或碘苯基，烷基金屬鹵化物，特別優(yōu)選使用甲基金屬鹵化物如0l3C)MHal3、(H3C)2MHal2, (H3C)3MHal、(H3C)2MClCH2Hal 或它們的混合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13中一項或多項的方法，其特征在于，作為鹵化劑優(yōu)選使用化合物 SiCl4、SiBr4、GeCl4、SnCl4、TiCl4、TiBr4、C6H5SiCl3、4-ClC6H4SiCl3、4-BrC6H4SiCl3、HSiCl3、 (H3C)2ClSiCH2Cl, (H3C)2ClSiCH2Br、(H3C)SiCl3^ (H3C)2SiCl2 或(H3C)3SiCl，特別優(yōu)選 SiCl4 或 SiBr40
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14中一項或多項的方法，其特征在于，作為稀土氧化物特別優(yōu)選使用 Nd2O3、Sm2O3 或 La2O30
16.根據(jù)權(quán)利要求1-15中一項或多項所制得的產(chǎn)物溶液，其特征在于，在使用四氫呋喃作為溶劑時，在LiY SEHal3W摩爾比=1 1_3 1的情況下，稀土金屬的濃度為約 5-30重量％，特別優(yōu)選為10-20重量％。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-15中一項或多項所制得的產(chǎn)物溶液，其特征在于，水含量 < 200ppm，和優(yōu)選< lOOppm。
18.根據(jù)權(quán)利要求1-15中一項或多項所制得的產(chǎn)物溶液，其特征在于，通過用正丁基鋰溶液滴定而測定的含SiO的可溶雜質(zhì)的含量一般< 100微摩爾/克溶液，優(yōu)選地< 50微摩爾/克溶液，特別優(yōu)選地< 25微摩爾/克溶液。
19.根據(jù)權(quán)利要求16-18中一項或多項的根據(jù)本發(fā)明的含LiY的稀土鹵化物溶液作為有機或無機反應(yīng)的試劑、作為用于制造特種稀土化合物的原料或作為聚合反應(yīng)中的催化劑的用途。
20.根據(jù)權(quán)利要求16-18中一項或多項的根據(jù)本發(fā)明的含LiY的稀土鹵化物溶液在將有機金屬化合物1，2-加成到羰基或亞胺上時作為改進選擇性的添加劑的用途。
全文摘要
本發(fā)明的主題是在非質(zhì)子溶劑中含鋰鹽的稀土鹵化物溶液，該溶液的制造方法以及該溶液的用途。
文檔編號C01F17/00GK102245511SQ200980140248
公開日2011年11月16日 申請日期2009年10月7日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月8日
發(fā)明者U·韋特爾曼 申請人:凱密特爾有限責(zé)任公司