專利名稱：氧化鋯納米管的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米管的制作方法，尤其涉及一種氧化鋯納米管的制備方法。
背景技術(shù)：
氧化鋯是唯一一種同時(shí)具有酸性、堿性、氧化性和還原性的金屬氧化物。它是P型 半導(dǎo)體，易于產(chǎn)生氧空穴，在催化劑、催化劑載體、敏感材料領(lǐng)域具有十分重要的科研價(jià)值 與應(yīng)用前景。氧化鋯的性能與其比表面積和聚集狀態(tài)密不可分。由于氧化鋯納米管具有很大的 比表面積和特定的結(jié)構(gòu)，它在異質(zhì)催化、吸附、分離、化學(xué)傳感器方面均有很大的應(yīng)用前景。 另外氧化鋯納米管可以作為納米反應(yīng)器，合成具有優(yōu)異光、電、磁和催化性能的納米復(fù)合結(jié) 構(gòu)材料。目前，氧化鋯納米管的制備方法主要有模板法、原子層沉積法和水熱法。《Chem. Chemmtjn.》(1997，P1581-1582)報(bào)導(dǎo)一種模板法制備氧化鋯納米管的方法。該方法首 先制備多壁碳納米管，用濃硝酸回流處理12小時(shí)，使碳納米管表面產(chǎn)生酸活性基；然后 以酸處理后的碳納米管為模板，與丙醇鋯在氬氣氣氛條件下反應(yīng)，經(jīng)超聲處理后，置于干 燥器中保存48小時(shí)，所得產(chǎn)物用48%的HF和甲醇洗滌除去過量的烷氧基化合物，干燥， 最后在’ 70(TC加熱處理48小時(shí)，除去碳納米管，得到氧化鋯納米管。此方法不僅需要 制備碳納米管，工藝過程復(fù)雜，原料成本高，而且所得氧化鋯納米管的管壁均勻性較差。 《AdvancedMaterials》(2004,16, P1197-1200)報(bào)導(dǎo)一種原子層沉積法(ALD)制備氧化鋯 納米管的方法。該方法采用聚碳酸酯為模板，首先在模板上沉積一層自組裝0TS-SAM(十八 烷基四氯硅烷)，然后內(nèi)層通過ALD法沉積氧化鋯組分，最后用氯仿除去聚碳酸酯，得到氧 化鋯納米管。這種方法需要昂貴的原子層沉積系統(tǒng)，納米管管壁厚度增長速度緩慢，通常每 循環(huán)一次管壁厚度增長僅為0. 6A，需循環(huán)數(shù)百次甚至上千次才能得到管壁厚度為數(shù)十埃的 氧化鋯納米管，同時(shí)模板去除步驟中采用的氯仿等有機(jī)溶劑對(duì)操作人員和環(huán)境都有很大危 害。該方法工藝過程復(fù)雜，成本高，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制備工藝簡單，設(shè)備通用性強(qiáng)的氧化鋯納米管的制備方法。為了達(dá)到上述目的采用以下方案一種氧化鋯納米管的制備方法，用四氯化鋯加 氫氧化鈉制得的正鋯酸為原料，經(jīng)去離子水洗滌后，加入硝酸溶解，經(jīng)過水解，生成混濁液， 然后過濾，并用去離子水將濾餅洗滌后，再干燥就制得氧化鋯納米管。制備正鋯酸時(shí)，溫度為15 40°C，pH為4 9，四氯化鋯和氫氧化鈉的質(zhì)量比為 1 0.75;所用硝酸的濃度為15 20摩爾/升；將硝酸與正鋯酸混合溶解時(shí)先控制溫度在 55-65°C，并保溫50-100分鐘，隨后將溫度降到32_50°C，保溫5_8小時(shí)，最后將生成的混濁 液降溫到20-30°C ；干燥濾餅時(shí)溫度為500°C，干燥時(shí)間22 26小時(shí)。
制備正鋯酸時(shí)，用重量法測得其中氧化鋯的質(zhì)量，控制氧化鋯的質(zhì)量百分含量在 10-25%。硝酸與正鋯酸溶解后的硝酸氧鋯濃度控制在2. 0-4. 0摩爾/升。采用本發(fā)明氧化鋯納米管的制備方法，步驟少，條件并不苛刻，簡單可行；工藝參 數(shù)中溫度均在正常的較容易達(dá)到的范圍之內(nèi)，控制較簡單；使用的設(shè)備簡單，設(shè)備通用性 強(qiáng)，制造的氧化鋯納米管成品率高，質(zhì)量好，得到的氧化鋯納米管管徑為30-60nm、長度為 500nm-20 u m。
具體實(shí)施例方式下面將描述本發(fā)明的幾個(gè)實(shí)施例，但本發(fā)明的內(nèi)容完全不局限與此。實(shí)施例1在15 40°C溫度下，調(diào)pH為4 9，用四氯化鋯加氫氧化鈉制備正鋯酸，四氯化鋯 和氫氧化鈉的質(zhì)量比為1 0.75;用重量法測得其中氧化鋯的質(zhì)量，控制氧化鋯的質(zhì)量百 分含量在10-25 %。經(jīng)去離子水洗滌后，加入濃度為15 20摩爾/升的硝酸溶解，硝酸與正 鋯酸溶解后的硝酸氧鋯濃度控制在2. 0-4. 0摩爾/升。溶解時(shí)先控制溫度在55-65°C，并保 溫50-100分鐘，以促進(jìn)溶解，隨后產(chǎn)生晶核；隨后將溫度降到32-50°C，保溫5-8小時(shí)，促進(jìn) 納米結(jié)構(gòu)的生長；最后將生成的混濁液降溫到20-30°C ；然后過濾，并用去離子水洗滌至PH =7后，得到濾餅，將濾餅在500°C的溫度下，干燥22 26小時(shí)，即可制得管徑為30_60歷、 長度為500nm-20 u m的氧化鋯納米管。實(shí)施例2在15°C溫度下，調(diào)pH為9，用四氯化鋯加氫氧化鈉制備正鋯酸，四氯化鋯和氫氧化 鈉的質(zhì)量比為1 0.75;用重量法測得其中氧化鋯的質(zhì)量，控制氧化鋯的質(zhì)量百分含量在 25%。經(jīng)去離子水洗滌后，加入濃度為20摩爾/升的硝酸溶解，硝酸與正鋯酸溶解后的硝 酸氧鋯濃度控制在4. 0摩爾/升。溶解時(shí)先控制溫度在65°C，并保溫50分鐘，以促進(jìn)溶解， 隨后產(chǎn)生晶核；隨后將溫度降到50°C，保溫5小時(shí)，促進(jìn)納米結(jié)構(gòu)的生長；最后將生成的混 濁液降溫到30°C ；然后過濾，并用去離子水洗滌至PH= 7后，得到濾餅，將濾餅在500°C的 溫度下，干燥22小時(shí)，即可制得氧化鋯納米管。實(shí)施例3在40°C溫度下，調(diào)pH為9，用四氯化鋯加氫氧化鈉制備正鋯酸，四氯化鋯和氫氧化 鈉的質(zhì)量比為1 0.75;用重量法測得其中氧化鋯的質(zhì)量，控制氧化鋯的質(zhì)量百分含量在 10%。經(jīng)去離子水洗滌后，加入濃度為15摩爾/升的硝酸溶解，硝酸與正鋯酸溶解后的硝 酸氧鋯濃度控制在2. 0摩爾/升。溶解時(shí)先控制溫度在55°C，并保溫100分鐘，以促進(jìn)溶 解，隨后產(chǎn)生晶核；隨后將溫度降到32°C，保溫8小時(shí)，促進(jìn)納米結(jié)構(gòu)的生長；最后將生成的 混濁液降溫到20°C ；然后過濾，并用去離子水洗滌至PH = 7后，得到濾餅，將濾餅在500°C 的溫度下，干燥26小時(shí)，即可制得氧化鋯納米管。實(shí)施例4在25°C溫度下，調(diào)pH為7，用四氯化鋯加氫氧化鈉制備正鋯酸，四氯化鋯和氫氧化 鈉的質(zhì)量比為1 0.75;用重量法測得其中氧化鋯的質(zhì)量，控制氧化鋯的質(zhì)量百分含量在 15%。經(jīng)去離子水洗滌后，加入濃度為17摩爾/升的硝酸溶解，硝酸與正鋯酸溶解后的硝酸氧鋯濃度控制在3. 0摩爾/升。溶解時(shí)先控制溫度在60°C，并保溫80分鐘，以促進(jìn)溶解， 隨后產(chǎn)生晶核；隨后將溫度降到40°C，保溫7小時(shí)，促進(jìn)納米結(jié)構(gòu)的生長；最后將生成的混 濁液降溫到25°C ；然后過濾，并用去離子水洗滌至PH= 7后，得到濾餅，將濾餅在500°C的 溫度下，干燥24小時(shí)，即可制得氧化鋯納米管。實(shí)施例5在30°C溫度下，調(diào)pH為6 8，用四氯化鋯加氫氧化鈉制備正鋯酸，四氯化鋯和氫 氧化鈉的質(zhì)量比為1 0.75;用重量法測得其中氧化鋯的質(zhì)量，控制氧化鋯的質(zhì)量百分含 量在25-20 %。經(jīng)去離子水洗滌后，加入濃度為20摩爾/升的硝酸溶解，硝酸與正鋯酸溶解 后的硝酸氧鋯濃度控制在2. 5-3. 5摩爾/升。溶解時(shí)先控制溫度在58-62°C，并保溫90分 鐘，以促進(jìn)溶解，隨后產(chǎn)生晶核；隨后將溫度降到35°C，保溫6小時(shí)，促進(jìn)納米結(jié)構(gòu)的生長； 最后將生成的混濁液降溫到28°C ；然后過濾，并用去離子水洗滌至PH = 7后，得到濾餅，將 濾餅在500°C的溫度下，干燥25小時(shí)，即可制得氧化鋯納米管。實(shí)施例6在25 30°C溫度下，調(diào)pH為7，用四氯化鋯加氫氧化鈉制備正鋯酸，四氯化鋯和 氫氧化鈉的質(zhì)量比為1 0.75;用重量法測得其中氧化鋯的質(zhì)量，控制氧化鋯的質(zhì)量百分 含量在22-24%。經(jīng)去離子水洗滌后，加入濃度為17摩爾/升的硝酸溶解，硝酸與正鋯酸 溶解后的硝酸氧鋯濃度控制在2. 8摩爾/升。溶解時(shí)先控制溫度在55°C，并保溫70-80分 鐘，以促進(jìn)溶解，隨后產(chǎn)生晶核；隨后將溫度降到35°C，保溫6小時(shí)，促進(jìn)納米結(jié)構(gòu)的生長； 最后將生成的混濁液降溫到24°C ；然后過濾，并用去離子水洗滌至PH = 7后，得到濾餅，將 濾餅在500°C的溫度下，干燥24小時(shí)，即可制得氧化鋯納米管。實(shí)施例7在15 20°C溫度下，調(diào)pH為4 6，用四氯化鋯加氫氧化鈉制備正鋯酸，四氯化 鋯和氫氧化鈉的質(zhì)量比為1 0.75;用重量法測得其中氧化鋯的質(zhì)量，控制氧化鋯的質(zhì)量 百分含量在10-15%。經(jīng)去離子水洗滌后，加入濃度為20摩爾/升的硝酸溶解，硝酸與正 鋯酸溶解后的硝酸氧鋯濃度控制在2. 0-4. 0摩爾/升。溶解時(shí)先控制溫度在60°C，并保溫 60分鐘，以促進(jìn)溶解，隨后產(chǎn)生晶核；隨后將溫度降到40°C，保溫6小時(shí)，促進(jìn)納米結(jié)構(gòu)的 生長；最后將生成的混濁液降溫到25°C;然后過濾，并用去離子水洗滌至PH = 7后，得到濾 餅，將濾餅在500°C的溫度下，干燥22小時(shí)，即可制得管徑為30-60nm、長度為500nm-20 u m 的氧化鋯納米管。實(shí)施例8在35°C溫度下，調(diào)pH為8 9，用四氯化鋯加氫氧化鈉制備正鋯酸，四氯化鋯和氫 氧化鈉的質(zhì)量比為1 0.75;用重量法測得其中氧化鋯的質(zhì)量，控制氧化鋯的質(zhì)量百分含 量在22-25%。經(jīng)去離子水洗滌后，加入濃度為15摩爾/升的硝酸溶解，硝酸與正鋯酸溶解 后的硝酸氧鋯濃度控制在2. 0-4. 0摩爾/升。溶解時(shí)先控制溫度在58°C，并保溫90分鐘， 以促進(jìn)溶解，隨后產(chǎn)生晶核；隨后將溫度降到45°C，保溫8小時(shí)，促進(jìn)納米結(jié)構(gòu)的生長；最后 將生成的混濁液降溫到30°C ；然后過濾，并用去離子水洗滌至PH = 7后，得到濾餅，將濾餅 在500°C的溫度下，干燥26小時(shí)，即可制得氧化鋯納米管。實(shí)施例9在20 25°C溫度下，調(diào)pH為7，用四氯化鋯加氫氧化鈉制備正鋯酸，四氯化鋯和
5氫氧化鈉的質(zhì)量比為1 0.75;用重量法測得其中氧化鋯的質(zhì)量，控制氧化鋯的質(zhì)量百分 含量在16 18%。經(jīng)去離子水洗滌后，加入濃度為18摩爾/升的硝酸溶解，硝酸與正鋯 酸溶解后的硝酸氧鋯濃度控制在2. 8 3. 2摩爾/升。溶解時(shí)先控制溫度在63°C，并保溫 60分鐘，以促進(jìn)溶解，隨后產(chǎn)生晶核；隨后將溫度降到40°C，保溫6小時(shí)，促進(jìn)納米結(jié)構(gòu)的 生長；最后將生成的混濁液降溫到22°C;然后過濾，并用去離子水洗滌至PH = 7后，得到濾 餅，將濾餅在500°C的溫度下，干燥24 26小時(shí)，即可制得氧化鋯納米管。實(shí)施例10在37°C溫度下，調(diào)pH為5，用四氯化鋯加氫氧化鈉制備正鋯酸，四氯化鋯和氫氧化 鈉的質(zhì)量比為1 0.75;用重量法測得其中氧化鋯的質(zhì)量，控制氧化鋯的質(zhì)量百分含量在 13-17%。經(jīng)去離子水洗滌后，加入濃度為17摩爾/升的硝酸溶解，硝酸與正鋯酸溶解后的 硝酸氧鋯濃度控制在2. 2 2. 5摩爾/升。溶解時(shí)先控制溫度在65°C，并保溫75分鐘，以 促進(jìn)溶解，隨后產(chǎn)生晶核；隨后將溫度降到33°C，保溫5. 5小時(shí)，促進(jìn)納米結(jié)構(gòu)的生長；最后 將生成的混濁液降溫到26°C ；然后過濾，并用去離子水洗滌至PH = 7后，得到濾餅，將濾餅 在500°C的溫度下，干燥22 24小時(shí)，即可制得氧化鋯納米管。實(shí)施例11在18°C溫度下，調(diào)pH為8，用四氯化鋯加氫氧化鈉制備正鋯酸，四氯化鋯和氫氧化 鈉的質(zhì)量比為1 0.75;用重量法測得其中氧化鋯的質(zhì)量，控制氧化鋯的質(zhì)量百分含量在 22-24%。經(jīng)去離子水洗滌后，加入濃度為16摩爾/升的硝酸溶解，硝酸與正鋯酸溶解后的 硝酸氧鋯濃度控制在3. 3-3. 6摩爾/升。溶解時(shí)先控制溫度在57°C，并保溫85分鐘，以促 進(jìn)溶解，隨后產(chǎn)生晶核；隨后將溫度降到48°C，保溫6. 5小時(shí)，促進(jìn)納米結(jié)構(gòu)的生長；最后將 生成的混濁液降溫到23°C ；然后過濾，并用去離子水洗滌至PH = 7后，得到濾餅，將濾餅在 500°C的溫度下，干燥22 26小時(shí)，即可制得氧化鋯納米管。實(shí)施例12在15 40°C溫度下，調(diào)pH為4 9，用四氯化鋯加氫氧化鈉制備正鋯酸，四氯化 鋯和氫氧化鈉的質(zhì)量比為1 0.75;用重量法測得其中氧化鋯的質(zhì)量，控制氧化鋯的質(zhì)量 百分含量在10-25%。經(jīng)去離子水洗滌后，加入濃度為17摩爾/升的硝酸溶解，硝酸與正鋯 酸溶解后的硝酸氧鋯濃度控制在3. 0摩爾/升。溶解時(shí)先控制溫度在60°C，并保溫60分 鐘，以促進(jìn)溶解，隨后產(chǎn)生晶核；隨后將溫度降到44°C，保溫7小時(shí)，促進(jìn)納米結(jié)構(gòu)的生長； 最后將生成的混濁液降溫到24 26°C ；然后過濾，并用去離子水洗滌至PH = 7后，得到濾 餅，將濾餅在500°C的溫度下，干燥24小時(shí)，即可制得氧化鋯納米管。實(shí)施例13在25 30°C溫度下，調(diào)pH為5 8，用四氯化鋯加氫氧化鈉制備正鋯酸，四氯化 鋯和氫氧化鈉的質(zhì)量比為1 0.75;用重量法測得其中氧化鋯的質(zhì)量，控制氧化鋯的質(zhì)量 百分含量在20 25 %。經(jīng)去離子水洗滌后，加入濃度為20摩爾/升的硝酸溶解，硝酸與正 鋯酸溶解后的硝酸氧鋯濃度控制在2. 0-4. 0摩爾/升。溶解時(shí)先控制溫度在60-65°C，并保 溫80-100分鐘，以促進(jìn)溶解，隨后產(chǎn)生晶核；隨后將溫度降到35-40°C，保溫6-8小時(shí)，促進(jìn) 納米結(jié)構(gòu)的生長；最后將生成的混濁液降溫到25-30°C ；然后過濾，并用去離子水洗滌至PH =7后，得到濾餅，將濾餅在500°C的溫度下，干燥26小時(shí)，即可制得氧化鋯納米管。
權(quán)利要求
一種氧化鋯納米管的制備方法，其特征是用四氯化鋯加氫氧化鈉制得的正鋯酸為原料，經(jīng)去離子水洗滌后，加入硝酸溶解，經(jīng)過水解，生成混濁液，然后過濾，并用去離子水將濾餅洗滌后，再干燥就制得氧化鋯納米管。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化鋯納米管的制備方法，其特征是制備正鋯酸時(shí)，溫度 為15 40°C，pH為4 9，四氯化鋯和氫氧化鈉的質(zhì)量比為1 0. 75 ；所用硝酸的濃度為 15 20摩爾/升；將硝酸與正鋯酸混合溶解時(shí)先控制溫度在55-65°C，并保溫50-100分 鐘，隨后將溫度降到32-50°C，保溫5-8小時(shí)，最后將生成的混濁液降溫到20-30°C ；干燥濾 餅時(shí)溫度為500°C，干燥時(shí)間22 26小時(shí)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的氧化鋯納米管的制備方法，其特征在于制備正鋯酸時(shí)，用重 量法測得其中氧化鋯的質(zhì)量，控制氧化鋯的質(zhì)量百分含量在10-25%。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的氧化鋯納米管的制備方法，其特征在于硝酸與正鋯酸溶解 后的硝酸氧鋯濃度控制在2. 0-4. 0摩爾/升。
全文摘要
一種氧化鋯納米管的制備方法，用四氯化鋯加氫氧化鈉制得的正鋯酸為原料，經(jīng)去離子水洗滌后，加入硝酸溶解，經(jīng)過水解，生成混濁液，然后過濾，并用去離子水將濾餅洗滌后，再干燥就制得氧化鋯納米管。采用本發(fā)明氧化鋯納米管的制備方法，步驟少，條件并不苛刻，簡單可行；工藝參數(shù)中溫度均在正常的較容易達(dá)到的范圍之內(nèi)，控制較簡單；使用的設(shè)備簡單，設(shè)備通用性強(qiáng)，制造的氧化鋯納米管成品率高，質(zhì)量好，得到的氧化鋯納米管管徑為30-60nm、長度為500nm-20μm。
文檔編號(hào)C01G25/02GK101955224SQ200910065470
公開日2011年1月26日 申請日期2009年7月20日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月20日
發(fā)明者馮立明 申請人:焦作市維納精細(xì)陶瓷有限公司