專利名稱：一種納米尖晶石鈦酸鋰的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料和新能源材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種納米尖晶石鈦酸 鋰的制備方法。
(二)
背景技術(shù)：
隨著納米技術(shù)發(fā)展，納米材料作為鋰離子電池材料有常規(guī)材料不可比擬的 優(yōu)勢(shì)，在鋰離子電池中的應(yīng)用越來(lái)越廣泛。納米材料有較小的顆粒尺寸，較大 的比表面積，可以提高鋰離子在電極固相內(nèi)部的擴(kuò)散速率，改善鋰離子電池的 充放電性能。其中納米尖晶石鈦酸鋰作為鋰離子電池電極材料近年來(lái)受到廣泛 的關(guān)注，在鋰離子的插入和脫出的過(guò)程中，尖晶石鈦酸鋰的晶格常數(shù)變化很小，
稱為"零應(yīng)變"材料，有優(yōu)異的循環(huán)性能。鈦酸鋰的電壓平臺(tái)位于1. 5V(vs.Li/Li+) 附近，不易引起金屬鋰析出，能大電流充放電。尖晶石鈦酸鋰有明顯的充放電 平臺(tái)，充放電結(jié)束時(shí)有明顯的電壓突變。此外還發(fā)現(xiàn)尖晶石鈦酸鋰有良好的耐 過(guò)充和耐過(guò)放性能。因此尖晶石鈦酸鋰是較為理想的下一代鋰離子電池負(fù)極材料。
尖晶石鈥酸鋰的合成方法較多，常用的有高溫固相法和溶膠凝膠法。0hzuku 等人采用高溫固相法進(jìn)行制備，產(chǎn)物顆粒比較大，通常在微米量級(jí)。Gratzel等 人采用溶膠一凝膠法制備的納米尖晶石鈦酸鋰有非常優(yōu)異的快速充放電能力， 甚至在很高的放電倍率下，還保持很高的容量。但是溶膠一凝膠法工藝復(fù)雜， 且要用到昂貴的有機(jī)醇鹽，成本較高，難以工業(yè)化。
中國(guó)專利200510080084.5 "用于鋰電池和電容器的尖晶石鈦酸鋰納米管/ 線制備方法"中清華大學(xué)唐子龍等(唐子龍，李44榮，張中太)采用二氧化鈥 為原料，用超聲波輔助的水熱方法首先于90-255。C的溫度下制備了鈦酸鈉納米 線/納米管；然后用稀酸將鈦酸鈉納米管/線交換為鈦酸納米管/納米線；再將鈦 酸納米管/線與一定量可溶性鋰鹽水溶液混合，在耐堿耐壓容器中于100-200°C
3溫度下利用水熱離子交換法對(duì)上述納米管/線進(jìn)行處理，最后于300-80(TC溫度 范圍內(nèi)對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行焙燒，制得有較大的長(zhǎng)徑比、比表面積大的尖晶石鈦酸鋰納 米管/納米線。該方法制得的尖晶石鈦酸鋰性能優(yōu)異，但是方法能耗大，同時(shí)反 應(yīng)條件較為苛刻。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種納米尖晶石鈦酸鋰的制備方法，能耗小，反應(yīng) 條件溫和。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下
一種納米尖晶石鈦酸鋰的制備方法，以二氧化鈦、偏鈦酸或鈦酸鹽與濃度 為6-15mol/L的堿液于90-13(TC下常壓反應(yīng)6-48小時(shí)，然后將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行水 洗或酸洗，并與含有鋰離子的水溶液于常壓下進(jìn)行離子交換10min-3天，過(guò)濾， 濾餅煅燒即得所述納米尖晶石鈦酸鋰。
所述含有鋰離子的水溶液為堿性水溶液。
優(yōu)選由氫氧化鋰、氧化鋰、磷酸鋰、醋酸鋰、草酸鋰、苯曱酸鋰、油酸鋰、 硬脂酸鋰、檸檬酸鋰、丙烯酸鋰、乙醇鋰中的一種或兩種以上或其中的一種或 兩種以上與灘酸鋰、氯化鋰或硫酸鋰溶于水制得。
將反應(yīng)產(chǎn)物水洗或酸洗至中性或堿性后進(jìn)行離子交換反應(yīng)，所述反應(yīng)于常 溫下進(jìn)4亍lOmin-10小時(shí)。
其中又優(yōu)選以水洗或酸洗得到的納米結(jié)構(gòu)鈦酸鹽進(jìn)行離子交換反應(yīng)，所述 納米結(jié)構(gòu)鈦酸鹽為鈦酸鈉納米管、鈦酸鈉納米纖維、鈦酸郜納米纖維或鈦酸鉀 納米管。
將反應(yīng)產(chǎn)物水洗或酸洗至中性或堿性時(shí)，含有鋰離子的水溶液的濃度優(yōu)選 為0. 2-5mol/L，按Li離子與交換離子摩爾比為1-10: 1配制相應(yīng)溶液。
若將反應(yīng)產(chǎn)物洗至酸性后進(jìn)行離子交換反應(yīng)，所述反應(yīng)于不大于90。C的溫 度下進(jìn)行l(wèi)小時(shí)-3天，含有鋰離子的水溶液的濃度為0.2-5mol/L,按Li與交 換離子摩爾比為1-10: 1配制相應(yīng)溶液。具體反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度隨著酸性產(chǎn) 物中納米結(jié)構(gòu)鈦酸比例的增多，所需反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，溫度提高。優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間
4為1小時(shí)-1天，反應(yīng)溫度為60 °C，鋰鹽濃度為0. 5-1. 5mol/L。
將濾餅于300。C-1000。C煅燒反應(yīng)2-24小時(shí)即得所述納米尖晶石鈦酸鋰。
煅燒氣氛可為空氣、惰性氣體或還原性氣體。高溫處理后生成納米尺度的 線狀或顆粒狀尖晶石鈦酸鋰。
在與含有鋰離子的水溶液進(jìn)行離子交換反應(yīng)時(shí)，既可以將前步反應(yīng)產(chǎn)物置 于水溶液中進(jìn)4亍，也可利用水溶液洗滌產(chǎn)物，目的都是將其中的鈉、鉀離子或 質(zhì)子交換為鋰離子。本發(fā)明中優(yōu)選將反應(yīng)產(chǎn)物洗至中性或堿性后進(jìn)行離子交換 反應(yīng)，即使在常溫常壓下納米結(jié)構(gòu)鈦酸鹽也能與鋰離子進(jìn)行交換，生成鈥酸鋰 納米管或納米纖維。若是以洗至酸性的物質(zhì)為原料，則常溫常壓下與鋰離子交 換并最終煅燒獲得純相的尖晶石鈦酸鋰，就需要較高的鋰離子濃度并稍微延長(zhǎng) 反應(yīng)時(shí)間，同時(shí)若提高反應(yīng)溫度就更有利于純相尖晶石鈦酸鋰的獲得。否則， 將得到尖晶石鈦酸鋰和二氧化鈦的混合相。即對(duì)于純相尖晶石鈦酸鋰的獲得， 增加與含有鋰離子的水溶液交換的鈦酸鈉或鈦酸鉀納米管或納米纖維的含量、 增大鋰離子的濃度、延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間、提高交換反應(yīng)時(shí)的溫度都是有利的。
本發(fā)明反應(yīng)基本都可在常溫常壓下進(jìn)行，相較于水熱離子交換法必須在高 溫高壓下進(jìn)行、必須在耐堿耐壓容器中進(jìn)行的現(xiàn)狀，不僅節(jié)省能耗，反應(yīng)設(shè)備 成本降低，也使得反應(yīng)步驟更為簡(jiǎn)潔、反應(yīng)條件溫和且便于控制，有利于本方 法的大規(guī)j莫工業(yè)化。


圖1中
(a )為實(shí)施例3中制備的納米鈦酸鈉的XRD圖； (b)為實(shí)施例3中納米鈦酸鈉與鋰離子交換后產(chǎn)物的XRD圖； (c )為實(shí)施例3制備的尖晶石鈦酸鋰的XRD圖； (d )為實(shí)施例2得到的尖晶石鈦酸鋰的XRD圖； 圖2 :
(a )為實(shí)施例8中制備的納米鈦酸鈉的XRD圖； (b)為實(shí)施例8得到的尖晶石鈦酸鋰的XRD5(c )為實(shí)施例7得到的尖晶石鈦酸鋰的XRD圖； 圖3為實(shí)施例3中制備的納米鈥酸鈉的TEM圖； 圖4為實(shí)施例8中制備的納米鈥酸鈉的TEM圖； 圖5為實(shí)施例3中制備的納米尖晶石鈦酸鋰的TEM圖； 圖6為實(shí)施例2中制備的納米尖晶石鈦酸鋰的TEM圖7為實(shí)施例3中制備的納米尖晶石鈦酸鋰與金屬鋰構(gòu)成模擬電池體系在 0. 5C倍率的充訪文電曲線；
圖8為實(shí)施例8中制備的納米尖晶石鈦酸鋰與鋰構(gòu)成模擬電池體系在不同倍 率的比容量^循環(huán)次數(shù)曲線。
具體實(shí)施例方式
以下以具體實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于
此
實(shí)施例1
取3g試劑級(jí)銳鈦礦型二氧化鈦,緩慢加入盛有300ml濃度為10mol/L的NaOH 溶液的聚四氟乙烯容器中，控制溫度90。C,攪拌回流，反應(yīng)時(shí)間48小時(shí)，降溫 過(guò)濾，將產(chǎn)物用酸液中和至pH =1，過(guò)濾后加入到5mol/L的氫氧化鋰溶液中， 常溫下攪拌3天(或60。C反應(yīng)IO小時(shí))，過(guò)濾產(chǎn)物后于30(TC煅燒24小時(shí)，即 得尖晶石鈦酸鋰。
實(shí)施例2
取3g 二氧化鈦(Degussa產(chǎn)P25)，加入盛有300ml濃度為12mol/L的NaOH溶液 的聚四氟乙烯容器中，控制溫度130。C,回流攪拌反應(yīng)時(shí)間48小時(shí)，降溫過(guò)濾， 將產(chǎn)物水洗至pH =13.5,過(guò)濾后加入到0. 5mol/L的乙酸鋰溶液中，攪拌3小 時(shí)，過(guò)濾產(chǎn)物1000。C煅燒2小時(shí)，即得尖晶石鈦酸鋰。
實(shí)施例3
取3g 二氧化鈦(Degussa產(chǎn)P25)，緩慢加入盛有300ml濃度為10mol/L的
6NaOH溶液的聚四氟乙烯容器中，控制溫度13(TC，攪拌回流，反應(yīng)時(shí)間24小時(shí)， 降溫過(guò)濾，將產(chǎn)物水洗至pH =13,過(guò)濾后加入到lmol/L的氫氧化鋰溶液中， 攪拌10小時(shí)，過(guò)濾產(chǎn)物50(TC煅燒6小時(shí)，即得尖晶石鈦酸鋰產(chǎn)品。
實(shí)施例4
取3g試劑級(jí)銳鈥礦型二氧化鈦，緩慢加入盛有300ml濃度為10mol/L的 NaOH溶液的聚四氟乙烯容器中，控制溫度90。C,攪拌回流，反應(yīng)時(shí)間6小時(shí)， 降溫過(guò)濾，用酸液中至pH-2，過(guò)濾后加入到4mol/L的氫氧化鋰與硝酸鋰混合 溶液中，80。C下攪拌30小時(shí)，過(guò)濾產(chǎn)物50(TC煅燒12小時(shí)，即得尖晶石鈦酸鋰 產(chǎn)品。
實(shí)施例5
取3g銳鈦礦型二氧化鈦，緩慢加入盛有300ml濃度為11mol/L的NaOH溶 液的聚四氟乙烯容器中，控制溫度90。C，攪拌回流，反應(yīng)時(shí)間48小時(shí)，降溫過(guò) 濾，水洗至pH =14后無(wú)須取下濾餅，直接用濃度為0. 8mol/L的氫氧化鋰溶液 洗滌樣品3遍，將濾餅于800 。C煅燒2小時(shí)，即得納米尖晶石鈦酸鋰。
實(shí)施例6
取4g偏鈦酸，緩慢加入盛有300ml濃度為10mol/L的NaOH溶液的聚四氟 乙烯容器中，控制溫度90。C，攪拌回流，反應(yīng)時(shí)間48小時(shí)，降溫過(guò)濾，水洗至 pH =11,過(guò)濾后加入到0. 3mol/L的檸檬酸鋰溶液中，攪拌24小時(shí)，過(guò)濾產(chǎn)物 30(TC煅燒24小時(shí)，即得尖晶石鈦酸鋰。
實(shí)施例7
取4g偏鈦酸，緩慢加入盛有300ml濃度為10mol/L的NaOH溶液的聚四氟 乙烯容器中，控制溫度130。C,攪拌回流，反應(yīng)時(shí)間6小時(shí)，降溫過(guò)濾，水洗至 pH =7。過(guò)濾后加入到lmol/L的氧化鋰溶于水所得到的溶液中，攪拌10分鐘， 過(guò)濾產(chǎn)物IOO(TC煅燒2小時(shí)，即得尖晶石鈦酸鋰。實(shí)施例8
取4g偏鈦酸，緩慢加入盛有300ml濃度為1Omol/L的NaOH溶液的聚四氟 乙烯容器中，控制溫度110。C,攪拌回流，反應(yīng)時(shí)間24小時(shí)，降溫過(guò)濾，水洗 至pH =10。過(guò)濾后加入到總濃度為lmol/L的氫氧化鋰和檸檬酸鋰的水溶液中， 攪拌2天，過(guò)濾產(chǎn)物50(TC煅燒6小時(shí)，即得尖晶石鈦酸鋰。
實(shí)施例9
取4g偏鈦酸，緩慢加入盛有300ml濃度為10mol/L的NaOH溶液的聚四氟 乙烯容器中，控制溫度110。C，攪拌回流，反應(yīng)時(shí)間40小時(shí)，降溫過(guò)濾，水洗 至pH =10。過(guò)濾后加入到0. 5mol/L氫氧化鋰與硝酸鋰混合溶液中，6(TC下反應(yīng) 6小時(shí)，過(guò)濾產(chǎn)物30(TC煅燒24小時(shí)，即得尖晶石鈦酸鋰。
實(shí)施例10
取3g納米銳鈥礦二氧化鈥，緩慢加入盛有300ml濃度為10mol/L的NaOH 溶液的聚四氟乙烯容器中，控制溫度90。C，攪拌回流，反應(yīng)時(shí)間48小時(shí)，降溫 過(guò)濾，用酸液中和至pH =3。過(guò)濾后加入到5mol/L的氫氧化鋰與乙酸鋰混合溶 液中，攪拌3天，過(guò)濾產(chǎn)物30(TC煅燒24小時(shí)，即得納米尖晶石鈦酸鋰。
納米尖晶石鈦酸鋰電化學(xué)性能一恒流充放電測(cè)試
1)利用實(shí)施例3制備的納米尖晶石鈦酸鋰、導(dǎo)電炭黑和粘合劑聚偏氟乙烯按照 質(zhì)量比80: 10: 10的比例混合，用N-曱基-吡咯烷酮為溶劑，制成均勻流動(dòng)性好 的糊狀物，然后均勻地涂布在銅箔上，制成電極片，將電極片放入真空烘箱120 。C真空千燥8小時(shí)之后作負(fù)極，用lmol/L LiPF6/(EC+DMC)為電解質(zhì)，鋰片作對(duì) 電極，在充滿Ar氣的手套箱中組裝成模擬電池，然后在LAND測(cè)試系統(tǒng)上進(jìn)行 恒流充放電測(cè)試。從圖7可以看出，模擬電池在0. 5C下的充放電曲線，從中可 以看出模擬電池比容量在185 mAh /g附近，充放電循環(huán)穩(wěn)定性好。
2)利用實(shí)施例8制備的納米尖晶石鈦酸鋰、導(dǎo)電劑和粘合劑聚偏氟乙烯按照質(zhì)量比80: 10: 10的比例混合，用N-曱基-吡咯烷酮為溶劑，制成均勻流動(dòng)性 好的糊狀物，然后均勻地涂布在銅箔上，制成電極片，將極片方1X真空烘箱120 。C真空干燥8小時(shí)。用金屬鋰片作對(duì)電極，用lmol/LLiPF6/(EC+DMC)為電解質(zhì)， 在充滿Ar氣的手套箱中組裝成模擬電池，然后在LAND測(cè)試系統(tǒng)上進(jìn)行恒流充 放電測(cè)試。從圖8可以看出，模擬電池具有良好的高倍率性能，1C倍率下，比 容量為180mAh /g左右，10C倍率下比容量接近120 mAh /g。
權(quán)利要求
1. 一種納米尖晶石鈦酸鋰的制備方法，其特征在于，以二氧化鈦、偏鈦酸或鈦酸鹽與濃度為6-15mol/L的堿液于90-130℃下常壓反應(yīng)6-48小時(shí)，然后將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行水洗或酸洗，并與含有鋰離子的水溶液于常壓下進(jìn)行離子交換10min-3天，過(guò)濾，濾餅煅燒即得所述納米尖晶石鈦酸鋰。
2. 如權(quán)利要求1所述的納米尖晶石鈦酸鋰的制備方法，其特征在于，所述含有 鋰離子的水溶液為堿性水溶液。
3. 如權(quán)利要求2所述的納米尖晶石鈦酸鋰的制備方法，其特征在于，所述含有 鋰離子的水溶液由氫氧化鋰、氧化鋰、磷酸鋰、醋酸鋰、草酸鋰、苯曱酸鋰、 油酸鋰、硬脂酸鋰、檸檬酸鋰、丙烯酸鋰、乙醇鋰中的一種或兩種以上或其中 的一種或兩種以上與硝酸鋰、氯化鋰或硫酸鋰溶于水制得。
4. 如權(quán)利要求1-3之一所述納米尖晶石鈦酸鋰的制備方法，其特征在于，將反 應(yīng)產(chǎn)物水洗或酸洗至中性或堿性后進(jìn)行離子交換反應(yīng)，所述反應(yīng)于常溫下進(jìn)行 10min-10小時(shí)。
5. 如權(quán)利要求4所述納米尖晶石鈦酸鋰的制備方法，其特征在于，以水洗或酸 洗得到的納米結(jié)構(gòu)鈦酸鹽進(jìn)行離子交換反應(yīng)，所述納米結(jié)構(gòu)鈦酸鹽為鈦酸鈉納 米管、鈦酸鈉納米纖維、鈦酸鉀納米纖維或鈦酸鉀納米管。
6. 如權(quán)利要求4所述納米尖晶石鈦酸鋰的制備方法，其特征在于，含有鋰離子 的水溶液的濃度為0. 2-5mol/L，按Li離子與交換離子摩爾比為1-10: 1配制 相應(yīng)溶液。
7. 如權(quán)利要求l-3之一所述納米尖晶石鈦酸鋰的制備方法，其特征在于，將反 應(yīng)產(chǎn)物洗至酸性后進(jìn)行離子交換反應(yīng)，所述反應(yīng)于不大于9(TC的溫度下進(jìn)行1 小時(shí)-3天，含有鋰離子的水溶液的濃度為0.2-5mol/L，按Li與交換離子摩爾 比為1-10: 1配制相應(yīng)溶液。
8. 如權(quán)利要求1所述納米尖晶石鈦酸鋰的制備方法，其特征在于，將濾餅于300 。C-100(TC煅燒反應(yīng)2-24小時(shí)即得所述納米尖晶石鈦酸鋰。
全文摘要
本發(fā)明屬于納米材料和新能源材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種納米尖晶石鈦酸鋰的制備方法。以二氧化鈦、偏鈦酸或鈦酸鹽與濃度為6-15mol/L的堿液于90-130℃下常壓反應(yīng)6-48小時(shí)，然后將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行水洗或酸洗，并與含有鋰離子的水溶液于常壓下進(jìn)行離子交換10min-3天，過(guò)濾，濾餅煅燒即得所述納米尖晶石鈦酸鋰。本發(fā)明反應(yīng)基本都可在常溫常壓下進(jìn)行，不僅節(jié)省能耗，反應(yīng)設(shè)備成本降低，也使得反應(yīng)步驟更為簡(jiǎn)潔、反應(yīng)條件溫和且便于控制，有利于本方法的大規(guī)模工業(yè)化。
文檔編號(hào)C01G23/00GK101486488SQ20091006411
公開(kāi)日2009年7月22日 申請(qǐng)日期2009年1月20日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月20日
發(fā)明者張治軍, 張經(jīng)緯, 王孝偉 申請(qǐng)人:河南大學(xué)