專利名稱：從生產(chǎn)橡膠助劑副產(chǎn)的酸性氣中回收硫磺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種化工合成時副產(chǎn)硫化氫酸性氣轉(zhuǎn)化成硫磺的方 法，特別涉及一種從生產(chǎn)橡膠助劑副產(chǎn)的酸性氣中回收硫磺的方法。
(二)
背景技術(shù)：
硫磺是一種重要的化工原料，把硫化氫轉(zhuǎn)化成硫磺是石油化工、 天然氣化工以及煤化工過程中必不可少的環(huán)節(jié)，硫磺回收技術(shù)水平的 高低直接關(guān)系著相關(guān)企業(yè)環(huán)境治理的水平及發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟的能力，隨 著我國化工產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，迫切需要在引進、消化、吸收國外先進 硫回收技術(shù)的基礎(chǔ)上，通過產(chǎn)、學(xué)、研結(jié)合逐步形成具有自主知識產(chǎn) 權(quán)的硫回收技術(shù)，同時注重硫產(chǎn)品的開發(fā)應(yīng)用，形成既有社會效益又 有經(jīng)濟效益的硫磺回收技術(shù)及應(yīng)用產(chǎn)業(yè)。目前隨著節(jié)能減排、發(fā)展循
環(huán)經(jīng)濟和治理環(huán)境污染的不斷深化，H2S酸性氣回收硫磺技術(shù)得到了 迅速發(fā)展，在國內(nèi)不斷開發(fā)具有高活性和多種性能特點的催化劑以形 成系列化產(chǎn)品的同時，還發(fā)展完善了許多H2S酸性氣回收硫磺的生產(chǎn) 技術(shù)、生產(chǎn)裝置和新工藝技術(shù)。這對于今后面臨的日益嚴格的環(huán)境和 生態(tài)保護要求以及實現(xiàn)高效能、高效益的回收硫磺生產(chǎn)具有重要的現(xiàn) 實意義。
國內(nèi)石化系統(tǒng)從含硫原油和天然氣中回收硫的生產(chǎn)裝置應(yīng)用較 多。橡膠助劑行業(yè)到目前為止還沒有廣泛應(yīng)用，但因其生產(chǎn)硫化促進 劑MBT(二硫醇基苯并噻唑)和硫化促進劑DPG(二苯胍)時，既有H2S 酸性氣體生成，同時，生產(chǎn)過程中各反應(yīng)釜間歇向外排放酸性氣體， 氣量波動較大，且成份非常復(fù)雜，過去橡膠助劑行業(yè)實際應(yīng)用的克勞 斯回收硫磺生產(chǎn)裝置均較粗放簡陋，回收率很低。常規(guī)的克勞斯處理 一般為 一級催化轉(zhuǎn)化、二級或三級冷凝冷卻， 一級尾氣分液捕集器 回收硫磺。而且所用催化劑均是天然鋁土，催化效果極不理想，但是 在該過程中仍有大量的副反應(yīng)發(fā)生，而且要消耗大量的蒸汽，產(chǎn)生很多廢氣廢水。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為了彌補現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種副反應(yīng)少、能耗低、 回收率高、尾氣能達標排放的從生產(chǎn)橡膠助劑副產(chǎn)的酸性氣中回收硫 磺的方法。
本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)的
一種從生產(chǎn)橡膠助劑副產(chǎn)的酸性氣中回收硫磺的方法，將酸性氣 進行水洗冷凝回收后，在制硫燃燒爐內(nèi)按硫化氫與空氣的體積比為1: 2進行混合，通過高溫燃燒使H2S與生成的S02反應(yīng)得到氣態(tài)硫，再通 過冷凝對單質(zhì)硫進行回收，其特殊之處在于使酸性氣通過一級高溫 熱反應(yīng)、兩級高溫摻和、三級催化轉(zhuǎn)化、四級冷凝冷卻得到高純度的 硫磺。
一種從生產(chǎn)橡膠助劑副產(chǎn)的酸性氣中回收硫磺的方法，其特征在 于包括如下步驟
(1) 來自促進劑MBT車間和DPG車間的酸性氣經(jīng)水洗后進入
二硫化碳回收冷凝冷卻器，進行回收原料氣中的二硫化碳、苯胺、苯
并噻唑，回收的物料再返回車間參與反應(yīng)，循環(huán)再利用；
(2) 將全部酸性氣體引入制硫燃燒爐，在制硫燃燒爐中按制硫 所需的02量嚴格控制配風比，使H2S燃燒后生成S02的量滿足H2S / S02接近于理論值2， H2S與S02在爐內(nèi)發(fā)生高溫熱反應(yīng)生成氣態(tài)硫 磺；在制硫爐內(nèi)反應(yīng)溫度為800—1250。C，在此有60%—70%的單質(zhì)硫 產(chǎn)生。含硫混合過程氣進入余熱鍋爐冷卻到320-370。C左右，同時余 熱鍋爐產(chǎn)生l.O士O. 01 MPa飽和水蒸汽送入蒸汽管網(wǎng)；
(3) 混合過程氣進入一級冷凝冷卻器，冷卻到120°C-160°C，產(chǎn) 生的液硫以Ss和S6形態(tài)從一級冷凝器底部進入液硫儲罐，同時產(chǎn)生蒸 汽進入管網(wǎng)，從一級冷凝器管程出來的過程氣，通過高溫慘合閥與高 溫過程氣混合后，過程氣進入一級反應(yīng)器進行低溫催化反應(yīng)，在催化 劑的作用下，過程氣中未完全反應(yīng)的H2S和S02進行反應(yīng)，進一步轉(zhuǎn) 化為單質(zhì)硫；
(4) 從一級反應(yīng)器出來的高溫過程氣，經(jīng)換熱后進入二級冷凝冷卻器，冷凝下來的液硫進入硫儲罐，過程氣再通過高溫摻合閥與高 溫過程氣混合后，進入二、三級反應(yīng)器進行低溫催化反應(yīng)，進一步催 化轉(zhuǎn)化和三、四級冷凝冷卻，進一步完成制硫過程。尾氣經(jīng)分液罐分 液后，送至煙囪；
(5)硫磺回收生產(chǎn)的液體硫磺自硫封罐流入液硫儲罐、直接輸送 到生產(chǎn)M的車間，作為生產(chǎn)的原料，循環(huán)使用。
本發(fā)明所述余熱鍋爐的余熱發(fā)生l.OMPa (g)飽和蒸汽，供車間使 用。同時在余熱鍋爐管程出口處有單質(zhì)硫生成經(jīng)夾套液硫線排出回收。將 高溫反應(yīng)后的混和氣體降至300 400°C。 本發(fā)明所述催化劑為合成鋁鈦。 本發(fā)明的有益效果是
(1) 設(shè)置在線比值分析儀嚴格控制燃燒爐的配風。制硫過程氣 體中H2S /S02越接近于理論值2，平衡轉(zhuǎn)化率越高，制硫過程氣體 中H2S與S02比值偏離理論值，對制硫轉(zhuǎn)化率就有影響，因此在制硫 尾氣管線上設(shè)置在線比值分析儀，嚴格控制燃燒爐的配風以盡可能提 高制硫轉(zhuǎn)化率；
(2) 過程氣再熱采用二級高溫摻合， 一級氣/氣換熱的再熱方
式；
(3) 采用制硫催化劑復(fù)合填充技術(shù)，以及選擇新型、高效、多 微孔、大比表面積，對漏氧起保護作用能使H2S和S02充分反應(yīng)又能 使有機硫、COS、 CS2充分水解的催化劑，也是制硫轉(zhuǎn)化率提高的關(guān) 鍵點(催化劑的主要成分是含鋁、鈦、硅等元素)；
(4) 本回收裝置易燃、易堵、有毒，安裝管道都要有一定的坡 度，同時采用夾套伴熱，重點部位安裝了防堵塞裝置，保證了回收裝 置的穩(wěn)定運行；
(5) 回收裝置采用DCS系統(tǒng)自控儀表，實現(xiàn)自動配風、自動監(jiān) 控的目的；該裝置回收的硫磺純度為99.99%，達到國標GB/T2449-2006 優(yōu)等品規(guī)格；
(6) 采用具有國際先進水平的在線比值分析儀微調(diào)進風量，從 而提高硫磺回收率達99.6%;使尾氣排放達到國家GB16297-1996《大氣污染物綜合排放標準》的新建裝置標準；
(7) 裝置緊湊，安全可靠，能耗較低，操作方便；負荷彈性大、 可達30~110%;
(8) 超級克勞斯催化劑具有良好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和機
械強度，催化劑使用壽命長，可以達到5 10年；
(9) 整個系統(tǒng)的供熱平衡后，每回收1噸硫磺可向外輸出3噸 低壓蒸汽；
(10) 縮短了橡膠促進劑MBT、 DPG酸性氣體排放時間，相應(yīng)提 高了 MBT、 DPG產(chǎn)量約10%。
本發(fā)明克服了常規(guī)克勞斯爐硫化氫轉(zhuǎn)化回收率低、能源消耗高等缺 點，工藝路線先進成熟、安全可靠、自動化程度高、操作便利、能耗低。
(四)


下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進一步的說明。 圖1為本發(fā)明的工藝流程示意圖。
具體實施方式
實施例1:
如附圖所示，本發(fā)明的一種具體實施方式
如下
來自促進劑MBT車間和DPG車間的酸性氣經(jīng)水洗后進入二硫化 碳回收冷凝冷卻器，進行回收原料氣中的二硫化碳、苯胺、苯并噻唑， 回收的物料再返回車間參與反應(yīng)，循環(huán)再利用，然后將全部酸性氣體 引入制硫燃燒爐，在制硫燃燒爐中按制硫所需的02量嚴格控制配風 比，使H2S燃燒后生成S02的量滿足H2S / S02接近于理論值2 ， H2S與S02在爐內(nèi)發(fā)生高溫熱反應(yīng)生成氣態(tài)硫磺。在制硫爐內(nèi)反應(yīng)溫 度為800—1250°C，使硫化氫部分燃燒生成二氧化硫和水，二氧化硫 和硫化氫進行高溫熱反應(yīng)生成單質(zhì)硫和水，在此有60%—70%的單質(zhì)硫 產(chǎn)生。含硫混合過程氣進入廢熱鍋爐冷卻到320-37(TC左右，同時廢 熱鍋爐產(chǎn)生l.O士O.Ol MPa飽和水蒸汽送入蒸汽管網(wǎng)?；旌线^程氣進 入一級冷凝冷卻器，冷卻到120°C-160°C，產(chǎn)生的液硫以Ss和Se形態(tài) 從一級冷凝器底部進入液硫儲罐，同時產(chǎn)生蒸汽進入管網(wǎng)。從一級冷 凝器管程出來的過程氣，通過高溫摻合閥與高溫過程氣混合后，過程氣進入一級反應(yīng)器進行低溫催化反應(yīng)，在催化劑的作用下，過程氣中 未完全反應(yīng)的H2S和S02進行反應(yīng)，進一步轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫。從一級反 應(yīng)器出來的高溫過程氣，經(jīng)換熱后進入二級冷凝冷卻器，冷凝下來的 液硫進入硫儲罐，過程氣再通過高溫摻合閥與高溫過程氣混合后，進 入二、三級反應(yīng)器進行低溫催化反應(yīng)，進一步催化轉(zhuǎn)化和三、四級冷 凝冷卻，進一步完成制硫過程。尾氣經(jīng)分液罐分液后，送至煙囪。
硫磺回收生產(chǎn)的液體硫磺自硫封罐流入液硫儲罐、直接輸送到生產(chǎn) M的車間，作為生產(chǎn)的原料，循環(huán)使用。
實施例2:
本發(fā)明的具體步驟如下所示
(1) 來自上游車間的酸性氣，水洗后進行冷凝，回收二硫化碳、 苯胺、苯并噻唑，回收的物料再返回上游車間循環(huán)利用；
(2) 經(jīng)冷凝冷卻回收二硫化碳后的酸性氣經(jīng)酸性氣分液罐分離出
酸水，再經(jīng)蒸汽伴熱管進行預(yù)熱后，進入制硫燃燒爐與羅茨風機送來的 空氣通過比值調(diào)節(jié)和尾氣在線分析儀反饋數(shù)據(jù)實現(xiàn)串級調(diào)節(jié)配風，使硫
化氫燃燒生成二氧化硫的量滿足H2S/S02接近于2: 1;硫化氫和二氧化 硫在催化劑的作用下進行高溫熱反應(yīng)生成單質(zhì)硫和水；經(jīng)余熱鍋爐管程 溫度降至320—37(TC后進入一級冷凝冷卻器冷至120—16(TC，在管程 出口冷凝下來的液體硫磺與過程氣分離自底部流出進入硫封罐；
(3) —級冷凝冷卻器管程出口的過程氣，通過高溫摻合閥與高溫 過程氣混合，溫度達到200—26(TC進入一級轉(zhuǎn)化器，在催化劑的作用下， 過程氣中的H2S和S02進行Claus反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫，自一級轉(zhuǎn)化器 出來的高溫過程氣進入過程氣換熱器管程，與自三級冷凝冷卻器出來的 過程氣換熱后，再進入二級冷凝冷卻器，過程氣經(jīng)二級冷凝冷卻器發(fā)生 低壓飽和蒸汽，并使單質(zhì)硫冷凝為液硫，液硫捕集分離后進入硫封罐；
(4) 二級冷凝冷卻器管程出口的過程氣，通過高溫摻合閥與高溫 過程氣混合后，溫度達到190—23(TC進入二級轉(zhuǎn)化器，在催化劑的作用 下，使過程氣中剩余的H2S和S02進一步發(fā)生催化轉(zhuǎn)化，二級轉(zhuǎn)化器出 口過程氣經(jīng)三級冷凝冷卻器發(fā)生低壓飽和蒸汽并使氣態(tài)單質(zhì)硫冷凝為 液硫，液硫被捕集分離進入硫封罐；(5) 由三級冷凝冷卻器出來的過程氣再經(jīng)過程氣換熱器殼程，加
熱至180—210。C進入三級轉(zhuǎn)化器，使過程氣中剩余的H2S和S02進一步 發(fā)生催化轉(zhuǎn)化，三級轉(zhuǎn)化器出口過程氣經(jīng)四級冷凝冷卻器發(fā)生O.lMPa 飽和蒸汽，并使氣態(tài)單質(zhì)硫冷凝為液硫，四級冷凝冷卻器的液硫被捕集 分離進入硫封罐；尾氣經(jīng)分液罐分液后，送至煙囪；
(6) 硫磺回收生產(chǎn)的液體硫磺自硫封罐流入液硫儲罐、直接輸送到 車間，作為生產(chǎn)的原料，循環(huán)使用。
權(quán)利要求
1.一種從生產(chǎn)橡膠助劑副產(chǎn)的酸性氣中回收硫磺的方法，將酸性氣進行水洗冷凝回收后，在制硫燃燒爐內(nèi)按硫化氫與空氣的體積比為1∶2進行混合，通過高溫燃燒使H2S與生成的SO2反應(yīng)得到氣態(tài)硫，再通過冷凝對單質(zhì)硫進行回收，其特征在于使酸性氣通過一級高溫熱反應(yīng)、兩級高溫摻和、三級催化轉(zhuǎn)化、四級冷凝冷卻得到高純度的硫磺。
2. —種從生產(chǎn)橡膠助劑副產(chǎn)的酸性氣中回收硫磺的方法，其特征在于包括如下步驟(1) 來自促進劑MBT車間和DPG車間的酸性氣經(jīng)水洗后進入二硫化碳回收冷凝冷卻器，進行回收原料氣中的二硫化碳、苯胺、苯并噻唑，回收的物料再返回車間參與反應(yīng)，循環(huán)再利用；(2) 將全部酸性氣體引入制硫燃燒爐，在制硫燃燒爐中按制硫 所需的02量嚴格控制配風比，使H2S燃燒后生成S02的量滿足H2S / S02接近于理論值2， H2S與S02在爐內(nèi)發(fā)生高溫熱反應(yīng)生成氣態(tài)硫磺； 在制硫爐內(nèi)反應(yīng)溫度為800—125(TC，在此有60%—70%的單質(zhì)硫產(chǎn)生。 含硫混合過程氣進入余熱鍋爐冷卻到320-370。C左右，同時余熱鍋爐 產(chǎn)生l.O士O.Ol MPa飽和水蒸汽送入蒸汽管網(wǎng)；(3) 混合過程氣進入一級冷凝冷卻器，冷卻到120°C-160°C，產(chǎn) 生的液硫以Ss和S6形態(tài)從一級冷凝器底部進入液硫儲罐，同時產(chǎn)生蒸 汽進入管網(wǎng)，從一級冷凝器管程出來的過程氣，通過高溫摻合閥與高 溫過程氣混合后，過程氣進入一級反應(yīng)器進行低溫催化反應(yīng)，在催化 劑的作用下，過程氣中未完全反應(yīng)的H2S和S02進行反應(yīng)，進一步轉(zhuǎn) 化為單質(zhì)硫；(4) 從一級反應(yīng)器出來的高溫過程氣，經(jīng)換熱后進入二級冷凝 冷卻器，冷凝下來的液硫進入硫儲罐，過程氣再通過高溫摻合閥與高 溫過程氣混合后，進入二、三級反應(yīng)器進行低溫催化反應(yīng)，進一步催 化轉(zhuǎn)化和三、四級冷凝冷卻，進一步完成制硫過程。尾氣經(jīng)分液罐分液后，送至煙囪；(5)硫磺回收生產(chǎn)的液體硫磺自硫封罐流入液硫儲罐、直接輸 送到生產(chǎn)M的車間，作為生產(chǎn)的原料，循環(huán)使用。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的從生產(chǎn)橡膠助劑副產(chǎn)的酸性氣中回收硫 磺的方法，其特征在于所述余熱鍋爐的余熱發(fā)生1.0 MPa飽和蒸汽， 供車間使用，同時在余熱鍋爐管程出口處有單質(zhì)硫生成經(jīng)夾套液硫線排 出回收。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的從生產(chǎn)橡膠助劑副產(chǎn)的酸性氣中回收 硫磺的方法，其特征在于所述催化劑為合成鋁鈦。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種從生產(chǎn)橡膠助劑副產(chǎn)的酸性氣中回收硫磺的方法。該方法克服了常規(guī)克勞斯爐硫化氫轉(zhuǎn)化回收率低、能源消耗高等缺點，采用在制硫燃燒爐內(nèi)按硫化氫與空氣的體積比為1∶2進行混合，通過直流部分燃燒法進行高溫熱反應(yīng)，即通過一級高溫熱反應(yīng)、兩級高溫摻和、三級催化轉(zhuǎn)化、四級冷凝冷卻生成硫磺的新工藝。本發(fā)明工藝路線先進成熟、安全可靠、自動化程度高、操作便利、能耗低。
文檔編號C01B17/04GK101565172SQ20091001578
公開日2009年10月28日 申請日期2009年6月5日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月5日
發(fā)明者劉經(jīng)福, 均 徐, 徐承秋, 秦寶智, 峰 邵 申請人:山東省單縣化工有限公司