專利名稱：：一種利用無毒原料制備氰化鋅納米材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及金屬氰化物(Zn(CN)2)的納米粉末材料技術(shù)，特別提供了一種利用無毒原料制備劇毒無機(jī)物氰化鋅納米粉末材料的綠色制備方法。
背景技術(shù)：
：氰化鋅有很多用途，可用于電鍍、有機(jī)合成、醫(yī)藥和農(nóng)藥的制造，例如中國(guó)專利99112474.X，一種全泥氰化鋅粉置換與炭漿吸附串聯(lián)提金方法，就涉及到氰化鋅的應(yīng)用。由于其本身是劇毒無機(jī)物和制備方法所用原料也為無機(jī)劇毒，所以其制備受到一定的限制。傳統(tǒng)制備方法以氰化鈉和氯化鋅為原料，分別溶解后再合成氰化鋅，經(jīng)洗滌干燥后得到產(chǎn)品。以醋酸鋅和丙酮合氰化氫為原料在水中反應(yīng)2天得到氰化鋅，或者以硝酸鋅和氰化鋅鉀為原料反應(yīng)2-3周得氰化鋅。以上方法所用原料均有毒性而且反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)。本發(fā)明介紹一種新的制備氰化鋅的方法，而且所用原料為無毒的，反應(yīng)時(shí)間短，可為快速綠色制備方法。制備氰化鋅為納米粉末材料，還可控制產(chǎn)品中氰化鋅和鋅的比例。氰化鋅納米材料可表現(xiàn)出許多奇異的特征，如量子限域效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、表面界面效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)等，呈現(xiàn)出許多奇特的物理化學(xué)性能，如特殊的電磁性能、高的反應(yīng)活性和催化活性。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供了一種利用無毒原料制備氰化鋅納米材料的方法，用該方法可以大量地穩(wěn)定地獲得納米尺寸的氰化鋅和氰化鋅/鋅納米粉末材料。本發(fā)明提供了一種利用無毒原料制備氰化鋅納米材料的方法，采用改進(jìn)的工藝條件，用電弧放電產(chǎn)生等離子體的制備技術(shù)所用消耗陽(yáng)極的成分是鋅粒和石墨；陰極為石墨；制備在氬氣和乙醇的氣氛中進(jìn)行，氬氣壓強(qiáng)為0.5kpa0.5Mpa;乙醇的用量與工作腔體積成正比，其用量為0.055ml/dm3;所述鋅原料的純度^95%(按重量計(jì))，所述石墨純度>95%(按重量計(jì))；消耗陽(yáng)極與陰極距離為120mm，電弧放電的電流為10200A，電弧放電的電壓為1040V;制備完成后，立即抽真空，再通入空氣鈍化，鈍化時(shí)間為1300小時(shí)，再收集沉積在工作腔壁上的粉末。本發(fā)明提供的利用無毒原料制備氰化鋅納米材料的方法，所述消耗陽(yáng)極是石墨和原料鋅粒壓成的塊；在陽(yáng)極上電弧放電的位置(起弧點(diǎn))與原料鋅粒間的距離為0到幾十厘米。本發(fā)明提供的利用無毒原料制備氰化鋅納米材料的方法，所用陰極是純度為高于95%的石墨；消耗的陽(yáng)極石墨和原料鋅粒放在水冷銅盤上。3電弧等離子體是電離了的氣體，它是由電子、離子和中性粒子組成。在電弧放電過程中，電子在電場(chǎng)中獲得的能量w=leV，電子的電荷量為e=1.6X10—19庫(kù)侖，V=1伏特，因而可以得到leV二1.6X10—19庫(kù)侖XI伏特=1.6X10—19焦耳。根據(jù)溫度的微觀定義，E=W=3/2kT=leV=1.6X10—19焦耳，把玻耳茲曼常數(shù)代入理論上的電子溫度為T=11600K，在本發(fā)明中可達(dá)3000K以上，使低熔點(diǎn)金屬鋅在短時(shí)間內(nèi)快速溶解蒸發(fā)，由此得到大量的顆粒大的粉末。利用本發(fā)明中改進(jìn)的工藝，可有效的控制顆粒蒸發(fā)的速度，控制材料的顆粒大小。即電弧不直接接觸鋅塊，而是離鋅塊有一定距離，使陰陽(yáng)極起弧放電的同時(shí)加熱坩堝，讓鋅緩慢蒸發(fā)。通過控制起弧點(diǎn)和鋅塊距離控制所得鋅材料的顆粒大小。并且石墨的熔點(diǎn)很高(3973K)，只有極少量的碳可能蒸發(fā)，所得樣品幾乎為純的鋅納米材料。在加入碳源，而且所得鋅納米顆粒小的情況下，用空氣鈍化，可得到氰化鋅的納米材料。本發(fā)明提供的是一種新的制備氰化鋅的方法，而且所用原料為無毒的，反應(yīng)時(shí)間短，可為快速綠色制備方法。圖1為用電弧等離子體制備氰化鋅納米粉末材料的原料放置示意圖，其中箭頭所示為起弧點(diǎn)，a，b，c為原料放置點(diǎn)，與起弧點(diǎn)的距離分別為2cm，4cm，6cm;圖2為鋅納米粉末的X光衍射圖譜，其中圖中所標(biāo)為六方鋅的衍射峰，括號(hào)數(shù)據(jù)代表晶面，如(101)代表六方鋅的101晶面；圖3為起弧點(diǎn)與鋅原料間距為2厘米，電流為100A所得鋅/氰化鋅納米粉末的X光衍射圖譜，其中括號(hào)數(shù)據(jù)代表晶面，如(101)代表六方鋅的101晶面；圖4為起弧點(diǎn)與鋅原料間距為2厘米，電流為100A所得六方鋅/立方氰化鋅納米粉末材料的掃描電鏡照片，其中顆粒尺寸分布范圍從幾納米到1微米；圖5為起弧點(diǎn)與鋅原料間距為2厘米，電流為60A所得六方鋅/立方氰化鋅納米粉末材料X光衍射圖譜，其中括號(hào)數(shù)據(jù)代表晶面，如(101)代表六方鋅的101晶面；圖6為起弧點(diǎn)與鋅原料間距為2厘米，電流為60A所得六方鋅/立方氰化鋅納米粉末材料的掃描電鏡照片，其中顆粒尺寸分布約為幾十到幾百納米；圖7為起弧點(diǎn)與鋅原料間距為2厘米，電流為60A所得六方鋅/立方氰化鋅納米粉末材料的透射電鏡照片，其中圖中所示1，2區(qū)域的C，O，Zn三種元素的分布見表1和表2;圖8為起弧點(diǎn)與鋅原料間距為2厘米，電流為60A所得六方鋅/立方氰化鋅納米粉末材料的高分辨透射電鏡照片，其中晶面間距為0.29nm，對(duì)應(yīng)于立方氰化鋅的(200)面；圖9為起弧點(diǎn)與鋅原料間距為6厘米，電流為100A所得立方氰化鋅/六方鋅(極小量)納米粉末材料的X光衍射圖譜，其中圖中晶面例如(110)代表氰化鋅的晶面，箭頭所示為六方鋅峰；圖10為起弧點(diǎn)與鋅原料間距為6厘米，電流為100A所得氰化鋅/鋅納米粉末材料的掃描電鏡照片，其中顆粒尺寸約為幾納米到幾十納米，分布較均勻；圖11為起弧點(diǎn)與鋅原料間距為6厘米，電流為100A所得氰化鋅/鋅納米粉末材料小顆粒的高分辨透射電鏡照片，其中晶面間距為0.34nm，對(duì)應(yīng)于立方氰化鋅的(111)面；圖12為起弧點(diǎn)與鋅原料間距為6厘米，電流為100A所得氰化鋅/鋅納米粉末材料大顆粒透射電鏡照片，其中表明大顆粒為氧化鋅和碳包覆的六方鋅，插圖的衍射為六方鋅。具體實(shí)施例方式下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明予以進(jìn)一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。對(duì)比實(shí)驗(yàn)將顆粒度在1微米到1毫米的鋅顆粒，壓制成形，壓強(qiáng)為IMPa2Gpa。壓成的塊體作為原料，氬氣壓強(qiáng)為O.03Mpa，陰極是石墨，產(chǎn)生電弧放電的電流為IOOA，電壓為1228V。鋅原料與起弧點(diǎn)的距離為6厘米即放置與圖1所示的c處。電弧熄滅后，放入空氣鈍化，鈍化時(shí)間為5小時(shí)，沉積在水冷壁上的為鋅納米粉末材料。圖2是沉積在水冷壁上的六方鋅納米粉末材料的X光衍射圖譜，圖中所標(biāo)為單質(zhì)鋅的衍射峰。實(shí)施例1:將顆粒度在1微米到1毫米的鋅顆粒，壓制成形，壓強(qiáng)為lMPa2GPa。壓成的塊體作為原料，氬氣壓強(qiáng)為0.05Mpa，所用陰極是石墨，工作室體積約70dm加入酒精25毫升作為碳源，產(chǎn)生電弧放電的電流為IOOA，電壓為1228V。鋅原料與起弧點(diǎn)的距離為2厘米即放置與圖1所示的a處。電弧熄滅后，放入空氣鈍化，鈍化時(shí)間為5小時(shí)，沉積在水冷壁上的為六方鋅/立方氰化鋅納米粉末材料。圖3是沉積在水冷壁上的六方鋅/立方氰化鋅納米粉末材料的X光衍射圖譜，圖中所標(biāo)為鋅的衍射峰。約21°小峰為氰化鋅。圖4為鋅/氰化鋅納米材料的掃描電鏡照片，表明顆粒尺寸分布比較大，從幾納米到1微米。實(shí)施例2將顆粒度在1微米到1毫米的鋅顆粒，壓制成形，壓強(qiáng)為lMPa2GPa。壓成的塊體作為原料，氬氣壓強(qiáng)為0.05Mpa，所用陰極是石墨，工作室體積約70dm加入酒精25毫升作為碳源，產(chǎn)生電弧放電的電流為60A，電壓為1228V。鋅原料與起弧點(diǎn)的距離為2厘米即放置與圖1所示的a處。電弧熄滅后，放入空氣鈍化，鈍化時(shí)間為5小時(shí)，沉積在水冷壁上的為六方鋅/立方氰化鋅納米粉末材料。圖5是沉積水冷壁上的六方鋅/立方氰化鋅納米粉末材料的X光衍射圖譜，圖中所標(biāo)為六方鋅的衍射峰。箭頭所示小峰為立方氰化鋅。圖6為六方鋅/立方氰化鋅納米材料的掃描電鏡照片，表明顆粒尺寸分布與實(shí)施例1中比較，分布范圍小了很多，約為幾十到幾百納米。由X光衍射圖譜可知氰化鋅的量相對(duì)增加。圖7為六方鋅/立方氰化鋅納米材料的透射電鏡，圖7所示1，2兩個(gè)區(qū)域的C，O，Zn三種元素的分布見表1和表2。說明鋅納米顆粒有碳層包覆，由于碳的存在使鋅不易進(jìn)一步被氧化。圖8為高分辨透射電鏡照片，顯示為立方氰化鋅(200)面，晶面間距為0.29nm。表明顆粒越小越容易形成氰化鋅納米材料。實(shí)施例3將顆粒度在1微米到1毫米的鋅顆粒，壓制成形，壓強(qiáng)為lMPa2GPa。壓成的塊體作為原料，氬氣壓強(qiáng)為0.05Mpa，所用陰極是石墨，加入酒精25毫升作為碳源，產(chǎn)生電弧放電的電流為IOOA，電壓為1228V。鋅原料與起弧點(diǎn)的距離為6厘米即放置與圖1所示的c處。電弧熄滅后，放入空氣鈍化，鈍化時(shí)間為5小時(shí)，沉積在水冷壁上的為立方氰化鋅/六方鋅納米粉末材料。圖9是沉積上蓋的氰化鋅/鋅納米粉末材料的X光衍射圖譜，圖中所標(biāo)為立方氰化鋅的衍射峰。箭頭所示小峰為六方鋅。明顯看出立方氰化鋅為主要產(chǎn)物。圖10為立方氰化鋅/六方鋅納米材料的掃描電鏡照片，表明顆粒尺寸分布與實(shí)施例2，3中比較，分布范圍更小，約為幾到幾十納米。由X光衍射圖譜可知氰化鋅占主要，只有小量鋅。圖11所示為高分辨電鏡照片，可清晰看到顆粒尺寸為3-5nm的氰化鋅，具有明顯的晶面間距0.34nm對(duì)應(yīng)于(111)面。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)大顆粒的非晶氧化鋅包覆的鋅，如圖12所示。進(jìn)一步證明顆粒越小越容易形成氰化鋅顆粒。由于顆粒小的鋅由碳層完全包覆，而且有氫作為表面活化劑，而且碳和氫在電弧作用下易以C*和H*活性形式存在，所以形成CH*。而當(dāng)空氣進(jìn)入時(shí)，氮?dú)夥肿涌梢杂械拥男问?，容易形成活潑的氫氰?HCN)。在有氧氣和氫氰酸存在時(shí)，鋅極易形成氰化鋅。反應(yīng)式為l/202+Zn+2HCN—Zn(CN)2+H20。顆粒大的鋅為氧化鋅包覆的鋅，有表面不完全包覆的碳層。表1表2<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>權(quán)利要求一種利用無毒原料制備氰化鋅納米材料的方法，其特征在于采用電弧放電產(chǎn)生等離子體的制備技術(shù)，所用消耗陽(yáng)極的成分是鋅粒和石墨，陰極為石墨，制備在氬氣和乙醇的氣氛中進(jìn)行。2.按照權(quán)利要求1所述利用無毒原料制備氰化鋅納米材料的方法，其特征在于所述氬氣壓強(qiáng)為0.5kpa0.5Mpa。3.按照權(quán)利要求1所述利用無毒原料制備氰化鋅納米材料的方法，其特征在于所述乙醇的用量與工作腔體積成正比，其用量為0.055ml/dm3。4.按照權(quán)利要求1所述利用無毒原料制備氰化鋅納米材料的方法，其特征在于所述消耗陽(yáng)極與陰極距離為120mm。5.按照權(quán)利要求1所述利用無毒原料制備氰化鋅納米材料的方法，其特征在于所述電弧放電的電流為10200A。6.按照權(quán)利要求1所述利用無毒原料制備氰化鋅納米材料的方法，其特征在于所述電弧放電的電壓為1040V。7.按照權(quán)利要求1所述利用無毒原料制備氰化鋅納米材料的方法，其特征在于所述鋅原料的純度^95%，按重量計(jì)。8.按照權(quán)利要求1所述利用無毒原料制備氰化鋅納米材料的方法，其特征在于所述石墨純度^95%，按重量計(jì)。9.按照權(quán)利要求1所述利用無毒原料制備氰化鋅納米材料的方法，其特征在于采用電弧放電產(chǎn)生等離子體的技術(shù)制備氰化鋅納米材料后，立即抽真空，再通入空氣鈍化，鈍化時(shí)間為1300小時(shí)，再進(jìn)行收集。全文摘要本發(fā)明提供了一種利用無毒原料制備氰化鋅納米材料的方法，采用改進(jìn)的工藝條件，用電弧放電產(chǎn)生等離子體的制備技術(shù)，所用消耗陽(yáng)極的成分是鋅粒和石墨，陰極為石墨，制備在氬氣和乙醇的氣氛中進(jìn)行；制備完成后，立即抽真空，再通入空氣鈍化，鈍化時(shí)間為1～300小時(shí)，再收集沉積在工作腔壁上的粉末。用該方法可以大量地穩(wěn)定地獲得納米尺寸的氰化鋅和氰化鋅/鋅納米粉末材料。本發(fā)明所用原料為無毒的，反應(yīng)時(shí)間短，可為快速綠色制備方法。文檔編號(hào)C01C3/08GK101780967SQ20091001023公開日2010年7月21日申請(qǐng)日期2009年1月21日優(yōu)先權(quán)日2009年1月21日發(fā)明者康殿繼,張志東,李達(dá),王振華,耿殿禹,胡衛(wèi)進(jìn)申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院金屬研究所