專利名稱：具有零廢液排放的制備穩(wěn)定的碘酸根交換的合成的水滑石的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有零廢液(effluent)排放的制備穩(wěn)定的碘酸根交換的合成的水滑 石的方法。更具體地，本發(fā)明涉及利用在所述碘酸根交換的過程中產(chǎn)生的堿性廢液以從元素 碘再生碘酸鹽的方法，從而使這種方法零廢液排放，也就更經(jīng)濟(jì)。
背景技術(shù)：
碘是甲狀腺激素的生物合成中必需的一種非常重要的微量元素。需要碘來發(fā)展和 保持健康的身體。存在公知的碘缺乏病，如甲狀腺腫和克汀病。由于其一貫地被消費和對 于不依賴于社會或經(jīng)濟(jì)地位的人口的所有階層的可用性，食用鹽被選作提供碘的載體。為 了向消費者提供足量的碘，同時避免不必要地在鹽中過量加入加碘劑(通常這樣做來彌補 損失)，應(yīng)該使用穩(wěn)定的加碘劑是至關(guān)重要的。碘酸根交換的合成的水滑石已知用作加碘劑?？梢詤⒖糋hosh，P. K.等人的2006年6月29日的專利公布W0/2006/067798，其 中，引用了關(guān)于碘鹽中鹽的碘化和碘的穩(wěn)定性的現(xiàn)有技術(shù)?？梢詤⒖糑ulkarni，S. M.和Pramanik，A的南非共和國專利20004598，其中，公開 了通過在層狀的雙氫氧化物中插入碘酸根陰離子制備穩(wěn)定的碘鹽。雖然使用過量的碘酸鉀 用于上述目標(biāo)，但沒有提及殘留的含碘酸鹽的廢液的最終處理?？梢詤⒖糋hosh，P. K.等人的2004年6月30日的印度專利申請1219/ DEL/2004 (對應(yīng)W02006/003669和US20060003024)，其中，公開了在合成的水滑石粘土中通 過碘酸根陰離子的離子交換制備穩(wěn)定形式的加碘劑。該方法包括SHT的煅燒、用碘酸鉀溶 液處理煅燒的SHT、過濾物質(zhì)以獲得SHT-碘酸鹽和液體廢液。據(jù)說其中一部分碘酸鉀保留 在廢液中，此外，所有原來存在于碘酸鉀中的鉀離子也存在廢液中，但沒有提及廢液的最終 處理。也可以參考Ghosh等人的2006年6月29日的專利公開W0/2006/067798，其中，通 過用堿溶液處理元素碘獲得5 1(摩爾比)的碘化物鹽與碘酸鹽的制劑。也可以參考Ghosh等人的印度專利申請0479/DEL/2003，其中，公開了改進(jìn)的由碘 化鉀制備碘酸鉀的方法。也可以參考Xia，Meisheng等人的中國專利CN 1861091，其中，公開了制備用于補 碘的新的水滑石制劑的方法。鑒于上文提到的現(xiàn)有技術(shù)，本申請的發(fā)明人認(rèn)為需要避免現(xiàn)有技術(shù)缺陷的具有零 廢液排放的制備氧化劑的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主要目標(biāo)是提供具有零廢液排放的制備穩(wěn)定的碘酸根交換的水滑石的方法。本發(fā)明的另一目標(biāo)是利用在從煅燒的合成的水滑石(SHT)和熱的碘酸鉀水溶液 制備合成的水滑石-碘酸鹽的過程中獲得的廢溶液，以使該方法節(jié)省成本，同時消除廢液 排放。
更另外的一個目標(biāo)是表明，廢溶液包含與由煅燒的SHT吸收的碘酸鹽的量化學(xué)計 量等量的Κ0Η。然而，另一個目標(biāo)是通過現(xiàn)有技術(shù)中公知的反應(yīng)，將廢溶液與碘晶體反應(yīng)以形成 5 1摩爾比的碘化物與碘酸鹽，來利用廢溶液中的Κ0Η。更另外的一個目標(biāo)是再循環(huán)用煅燒的SHT處理碘酸鉀后依然存在的廢溶液中的 碘酸鉀。此外，另一個目標(biāo)是然后氧化溶液中存在的碘化物成為碘酸鹽，使得溶液可以再 循環(huán)。然而，另一個目標(biāo)是以一定方式進(jìn)行碘化物的氧化，從而不引入任何其他陰離子， 例如，如果用次氯酸鹽氧化碘化物，將形成其他陰離子，這可能會干擾碘酸根陰離子的插 入。更另外的一個目標(biāo)是進(jìn)行電化學(xué)氧化，以實現(xiàn)> 90%的碘化物轉(zhuǎn)化為碘酸鹽。此外，另一個目標(biāo)是表明，電化學(xué)氧化后的少量殘留的碘化物不干擾碘酸根的吸 收過程，并在碘酸根插入后在溶液中幾乎保持完好。然而，另一個目標(biāo)是使用煅燒的SHT，其不僅作為從碘酸鉀溶液吸收碘酸根的有效 中間體，而且作為在碘酸根的吸收過程中同時生成KOH的物質(zhì)，且存在于廢液體中的KOH通 過上述的用碘處理可以隨后用于獲得另外量的碘酸鉀。更另外的一個目標(biāo)是通過使用成本較低的元素碘代替碘酸鉀來節(jié)省成本地制備 SHT-碘酸鹽。更另外的一個目標(biāo)是以生態(tài)友好的方式由SHT進(jìn)行碘的吸收，以避免廢液形成。
具體實施例方式本發(fā)明提供了具有零廢液排放的制備穩(wěn)定的碘酸根交換的水滑石作為加碘劑的 方法。因此，本發(fā)明提供了具有零廢液排放的制備穩(wěn)定的碘酸根交換的水滑石的方法， 所述方法包括以下步驟a)研磨食物相容的和碳酸根交換的合成的水滑石以通過60BSS篩目；b)在450至550°C溫度下，煅燒步驟(a)中獲得的粉末水滑石30至75分鐘；c)冷卻由步驟(b)獲得的燒過的水滑石至60至70°C溫度；d)加熱具有0. 025-0. 25M濃度的碘酸鹽水溶液至60至70°C的溫度；e)將由步驟(c)獲得的固體的合成的水滑石加入由步驟⑷獲得的溫碘酸鉀溶液 中，并在攪拌下維持溫度在60-70°C的范圍3-10分鐘；f)伴隨間歇攪拌，陳化由步驟(e)獲得的漿狀物30至60分鐘；g)過濾由步驟(f)獲得的漿狀物，并用蒸餾水洗滌濾餅，接著在烘箱中在80至 110°c的溫度下干燥濾餅以獲得所需的產(chǎn)物；
h)混合由步驟(g)獲得的含有殘留的KIO3和產(chǎn)生的KOH的濾液與步驟(g)的洗 滌液，并與碘晶體反應(yīng)；i)使用二室電化學(xué)膜電池，用3-50mA/cm2的電流密度，使由步驟(h)獲得的水溶 液經(jīng)受電化學(xué)氧化；j)將由步驟(i)獲得的碘酸鹽溶液再循環(huán)進(jìn)入上述的步驟(d)。在本發(fā)明的一個實施方式中，用于初始化本方法的步驟(d)的碘酸鹽選自碘酸鈉 和碘酸鉀。在本發(fā)明的另一個實施方式中，所用的碘酸鹽溶液的濃度優(yōu)選為0. 03至0. 1M。在本發(fā)明的更另外的一個實施方式中，用于步驟(d)中的碘酸鹽濃度為0.025至 0. 25M,更特別為 0. 05 至 0. IOM0在本發(fā)明的更另外的一個實施方式中，用于在步驟(viii)中洗滌濕濾餅的水的 量為0. 25至1.0升/千克產(chǎn)物。在本發(fā)明的更另外的一個實施方式中，在步驟(g)中獲得的產(chǎn)物的碘含量為 0. 5-10% (w/v)。在本發(fā)明的更另外的一個實施方式中，用于本方法的步驟(h)中的碘晶體為相對 于濾液中的KOH而言化學(xué)計量要求的80-100%。在本發(fā)明的更另外的一個實施方式中，步驟(h)的濾液中的KOH濃度為 0. 02-0. 20M,更優(yōu)選為 0. 04-0. 08M。在本發(fā)明的進(jìn)一步的另一個實施方式中，用于本方法的步驟(i)中的電化學(xué)電池 由包括薄不銹鋼板、網(wǎng)狀物或展開的片材(expanded sheet)作為陰極和三重金屬氧化物涂 覆的鈦作為陽極的特氟綸膜電池組成。在本發(fā)明的更另外的一個實施方式中，用于在本方法的步驟(i)中氧化碘離子的 電流密度優(yōu)選為5-lOmA/cm2。在本發(fā)明的更另外的一個實施方式中，溶液中殘留的碘化物含量不干擾碘酸根插 入SHT，也不會以任何實質(zhì)的程度插入SHT。在本發(fā)明的更另外的一個實施方式中，使用通過本方法的步驟(i)和(j)制備的 KIO3獲得的SHT-碘酸鹽與使用現(xiàn)有技術(shù)報告的純KIO3獲得的SHT-碘酸鹽相同。表格簡述表1代表分析的樣品中的碘含量。
具體實施例方式本發(fā)明描述了具有零廢液排放的制備穩(wěn)定的碘酸根交換的水滑石的方法。本發(fā)明 還提供了在煅燒的合成的水滑石吸收碘酸根后再循環(huán)所獲得的濾液，以消除廢液排放，同 時使方法更符合成本效益。這樣改善的方法除了在初始化該方法以外，沒有利用KIO3來制 備碘酸鹽溶液；相反地，其利用了在廢溶液中消耗KOH的元素碘，也有助于在插入過程之后 再循環(huán)保留在廢溶液中的殘留碘酸鉀。制備碘酸根交換的水滑石的方法描述為如下在450至500°C，煅燒水滑石以去除二氧化碳，由下面的反應(yīng)式(1)代表。[Mg(1_x)Alx(0H)2]x+C03(x/2) — Mg(1_x)Alx0(1+x/2)+x/2C02+H20(1)煅燒的水滑石與碘酸鉀溶液反應(yīng)，用于碘酸根離子的插入，如下面反應(yīng)式(2)表不。Mg(1_x)Alx0(1+x/2)+xKI03+ (l+x/2) H2O — [Mg(1_x)Alx (OH) 2]x+[ (Ι03_) 2] χ/2+χΚ0Η (2)過濾固體后，獲得的廢溶液(濾液)包含最初使用的KIO3的量的15-30%。它也 包含反應(yīng)式(2)產(chǎn)生的Κ0Η。后者與碘晶體反應(yīng)，產(chǎn)生KI和KIO3，如下面的反應(yīng)式(3)所不。6K0H+3I2 — 5KI+KI03+3H20(3)反應(yīng)式(3)生成的KI在陽極被電化學(xué)氧化為碘(反應(yīng)式4)，而水在陰極被還原為 氫氣(反應(yīng)式5)。陰極室形成的0H_移動通過離子交換膜進(jìn)入陽極室，且按照反應(yīng)式3，產(chǎn) 生的KOH與游離的碘反應(yīng)，生成碘化鉀和碘酸鉀。2KI — I2+2K++2e"(4)2H20+2e" — H2+20F(5)以這種方式，KI電化學(xué)轉(zhuǎn)化為KIO3，沒有形成任何其他的陰離子，這不同于在化學(xué) 氧化的情況下，例如，當(dāng)與NaOCl反應(yīng)時，生成雜質(zhì)陰離子(反應(yīng)式6)，其可不利地與碘酸根 的插入相競爭。2KI+6Na0Cl — 2KI03+6NaCl(6)本發(fā)明的創(chuàng)造性包括(i)認(rèn)識到碘酸根插入煅燒的SHT的方法包括伴隨產(chǎn)生Κ0Η，而產(chǎn)生的KOH的量 與上述的遵循反應(yīng)式2的反應(yīng)的插入的碘酸根的量成比例；(ii)進(jìn)一步認(rèn)識到所有用于插入的碘酸鉀不會在SHT中結(jié)束，而吸收隨溶液的 PH值升高而減少；(iii)認(rèn)識到碘晶體與產(chǎn)生的KOH的反應(yīng)可以幫助消耗Κ0Η，并同時幫助產(chǎn)生碘 酸鉀；(iv)進(jìn)一步認(rèn)識到碘晶體和KOH之間的反應(yīng)不完全導(dǎo)致碘酸鉀的形成，而是如 現(xiàn)有技術(shù)公知，對于產(chǎn)生的1份碘酸鉀，獲得5份碘化鉀；(ν)此后認(rèn)識到現(xiàn)有技術(shù)公知，碘化鉀可以通過氧化轉(zhuǎn)化為碘酸鉀；(vi)進(jìn)一步認(rèn)識到如果使用化學(xué)氧化(如次氯酸鈉)進(jìn)行這樣的氧化，將必定 有副產(chǎn)物陰離子形成，其可干擾碘酸根的吸收，也一定會使得難以永久再循環(huán)；(vii)認(rèn)識到膜基電化學(xué)氧化可以避免這種困境，且產(chǎn)生純的碘酸鉀溶液，盡管 被少量KOH和殘留的碘化鉀污染；(viii)認(rèn)識到上述雜質(zhì)基本上不干擾碘酸鉀的插入過程；(ix)認(rèn)識到有必要平衡吸收的碘酸鉀濃度，從而獲得所需的插入程度和質(zhì)量， 同時具有足夠的KOH濃度，又從元素碘產(chǎn)生充分濃縮的碘化鉀，用于高效電化學(xué)氧化。使用經(jīng)典的碘量滴定法進(jìn)行碘評估。用溴水氧化碘離子為碘酸根的形式，并分 析其含量。使用EDTA絡(luò)合滴定法進(jìn)行鎂含量的分析。通過沉淀為氫氧化鋁并稱重?zé)^ 的沉淀Al2O3，使用重量分析法評估鋁。在2 θ =5-70°的范圍采集粉末XRD圖案。使 用KBr壓片，在^OOIOOcnT1的頻率范圍采集紅外光譜。使用火焰光度測定技術(shù)(flame photometrictechnique)評估鉀離子。使用二室電化學(xué)陰離子交換膜電池進(jìn)行碘化物向碘酸鹽的電化學(xué)氧化。使用由薄不銹鋼板、網(wǎng)狀物或展開的片材作為陰極和特定的三重金屬氧化物涂覆的鈦作為陽極的具 有56cm2的有效表面積的矩形(18CmX15CmX5.5Cm)特氟綸膜電池進(jìn)行反應(yīng)。通過將傳統(tǒng) 的陰離子(OH)交換膜置于距離電池中的每個電極2至6mm處來分隔電極，以保持電極室分 隔，并保持電極處產(chǎn)生的產(chǎn)物分隔。本方法包括將含有碘化物的溶液通過陽極室，同時0. 8M 的氫氧化鉀溶液流過陰極室，二者都是在重力下以2至15毫升/分鐘的流速。將0. 5A的 恒定電流應(yīng)用通過兩個工作電極。在所有情況下，在4V時測量跨過兩個載流電極的電池的 電勢。一旦碘化物氧化完成至>90%的程度，電解終止。給出下面的實施例來示例說明本發(fā)明，但不應(yīng)被理解為限制本發(fā)明的范圍。實施例1將92克具有等于6.0的MgO Al2O3摩爾比、具有強度峰(A°) 7. 77，3. 87，2. 57，
1.53，1. 50，1. 42的XRD圖案和1370CHT1的層間碳酸根離子的尖銳的紅外吸收峰的水滑石磨 成粉末，以通過60BSS的篩目，并在爐中500°C下煅燒75分鐘。煅燒的水滑石冷卻至65°C。 將其加入在蒸餾水中制備的500毫升含有8. 45克(0. 04摩爾)碘酸鉀溶液的溶液中，所述 溶液在加入之前加熱到70°C。攪拌反應(yīng)物質(zhì)5分鐘，保持所述溫度，并使其靜置1小時，伴 隨間歇攪拌1分鐘，間隔30分鐘。過濾產(chǎn)生的漿狀物。用蒸餾水沖洗分離的固體，直至洗 出的濾液用硝酸銀不顯示任何碘酸銀沉淀。在110°C干燥物固體。使用硫代硫酸鈉作為滴 定劑用經(jīng)典的碘量滴定法分析干燥物質(zhì)的碘含量，并發(fā)現(xiàn)其中具有4. 97%的碘。分析測量 的520ml濾液的碘酸鉀和堿含量，其含有0. 73克碘酸鉀和0. 074N的Κ0Η。實施例2將實施例1的500ml含有0. 702克KIO3和0. 037摩爾KOH的濾液裝入錐形瓶，并 向其加入4. 2克元素碘(與KOH反應(yīng)需求的90% )，在35°C下攪拌其內(nèi)容物，直到所有的 碘被存在的KOH按照反應(yīng)式3的反應(yīng)消耗。產(chǎn)生的溶液含有1. 88克KI03、4. 57克KI和 0. 007N的殘留Κ0Η。在8. 92mA/cm2的恒定電流密度和4. 0伏特的電池電勢下，通過二室陰 離子交換膜電池的陽極室中的再循環(huán)來電化學(xué)氧化溶液中的碘離子。0. 8N的KOH用作陰極 電解液，且未改變地回收。經(jīng)過9小時電解后，分析電解溶液，并發(fā)現(xiàn)含有7克KIO3和0. 58 克KI，S卩，有87. 3%的KI轉(zhuǎn)化為KIO3。殘留的KOH濃度為0. 0068N。實施例3將實施例2的電解溶液裝入燒杯，并重復(fù)實施例1的實驗。分析干燥的SHT-碘酸 鹽的碘酸根含量，發(fā)現(xiàn)含有4. 4% (w/w)的碘(作為碘酸根)，而使用ICP-OES評估的K+含 量是零。分析組合物濾液(濾液為洗滌液)，發(fā)現(xiàn)含有0. 72克KIO3和0. 60克KI。濾液的 堿度為0.074N。很明顯，SHT只吸收碘酸鹽，而不吸收碘化物。本實施例教導(dǎo)我們，含有碘 酸鹽的溶液與SHT的反應(yīng)后獲得的濾液可以再循環(huán)而沒有有害影響。本實施例也教導(dǎo)我 們，電解后溶液中剩余的殘留碘化物沒有帶來困難，并未改變地回收。實施例4將如實施例3制備的1. 0克含有4. 4%碘的含碘化合物在IOOml蒸餾水煮沸30分 鐘。過濾漿狀物，并清洗固體直至獲得IOOml濾液。分析濾液的碘酸根含量，并發(fā)現(xiàn)其中含 有1.01毫克碘。分析固體殘留物，并發(fā)現(xiàn)含有4.3%的碘?；衔镌诜兴械牡鈸p失僅為
2.3 % ο實施例5
7
將實施例3制備的800毫克的含碘化合物與100克含有98. 5%的NaCl和0. 06% 的Mg++的日曬鹽混合。通過連續(xù)加入將這種預(yù)混合料徹底加入900克含有0. 06 %的Mg++ 的鹽中，以獲得均勻混合。使用硫代硫酸鈉作為滴定劑，用經(jīng)典的碘量滴定法，分析來自這 種混合物的4份鹽樣品(每種25克鹽)的碘含量，并發(fā)現(xiàn)在確定為均勻混合下含有碘(表 1)。表 權(quán)利要求
一種具有零廢液排放的制備穩(wěn)定的碘酸根交換的水滑石的方法，所述方法包括以下步驟a)研磨食物相容的和碳酸根交換的合成的水滑石以通過60BSS篩目；b)在450至550℃溫度下，煅燒步驟(a)中獲得的粉末水滑石30至75分鐘；c)冷卻由步驟(b)獲得的燒過的水滑石至60至70℃溫度；d)加熱具有0.025 0.25M濃度的碘酸鹽水溶液至60至70℃的溫度；e)將由步驟(c)獲得的固體的合成的水滑石加入由步驟(d)獲得的溫碘酸鉀溶液中，并在攪拌下維持溫度在60 70℃的范圍3 10分鐘；f)伴隨間歇攪拌，陳化由步驟(e)獲得的漿狀物30至60分鐘；g)過濾由步驟(f)獲得的漿狀物，并用蒸餾水洗滌濾餅，接著在烘箱中80至110℃的溫度下干燥濾餅以獲得所需的產(chǎn)物；h)混合由步驟(g)獲得的含有殘留的KIO3和產(chǎn)生的KOH的濾液與步驟(g)的洗滌液，并與碘晶體反應(yīng)；i)使用二室電化學(xué)膜電池，用3 50mA/cm2的電流密度，使由步驟(h)獲得的水溶液經(jīng)受電化學(xué)氧化；j)將由步驟(i)獲得的碘酸鹽溶液再循環(huán)進(jìn)入上述的步驟(d)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，用于初始化步驟(d)的碘酸鹽選自碘酸鈉和碘酸鉀。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，用于步驟(d)中的碘酸鹽濃度為0.025至0. 25M， 更優(yōu)選0. 05至0. 10M。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在步驟(g)中用于洗滌濕濾餅的水的量為0.25 至1.0升/千克產(chǎn)物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在步驟(g)中獲得的產(chǎn)物的碘含量為0.5-10% (w/ν)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，步驟(h)的濾液中的KOH濃度為0.02-0.20M，更 優(yōu)選為 0. 04-0. 08M。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，用于步驟(h)中的碘晶體為相對于濾液中的KOH 而言化學(xué)計量要求的80-100%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，用于步驟⑴中的電化學(xué)電池由包括不銹鋼板、 網(wǎng)狀物或展開的片材作為陰極和三重金屬氧化物涂覆的鈦作為陽極的特氟綸膜電池組成。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，用于在步驟(i)中氧化碘離子的電流密度優(yōu)選為 5-lOmA/cm2。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有零廢液排放的制備穩(wěn)定的碘酸根交換的水滑石的方法。產(chǎn)生的碘酸根交換的水滑石用作加碘劑。本發(fā)明還涉及利用在碘酸根離子交換到SHT中的過程中產(chǎn)生的堿性廢液，從而完全再循環(huán)殘留碘酸根陰離子，也利用在方法中產(chǎn)生的堿通過與碘晶體的反應(yīng)接著電化學(xué)氧化產(chǎn)生另外量的碘酸鹽，以獲得純的碘酸鹽水溶液，其可以再用于制備穩(wěn)定的加碘劑。本方法具有零廢液排放，因此是經(jīng)濟(jì)的。
文檔編號C01F7/00GK101965314SQ200880127465
公開日2011年2月2日 申請日期2008年9月25日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月25日
發(fā)明者G·S·戈希爾, G·拉馬查恩德雷亞, J·R·丘納瓦拉, M·R·甘德希, M·V·舍斯, P·K·戈施, S·H·梅塔 申請人:科學(xué)與工業(yè)研究委員會