專利名稱：：接枝納米二氧化鈦粒子及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及接枝納米二氧化鈦粒子及其制備方法，屬于復(fù)合材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：開(kāi)發(fā)無(wú)機(jī)粒子填充聚合物的納米粒子復(fù)合材料是塑料工業(yè)的方向之一，作為"工業(yè)味精"的無(wú)機(jī)納米材料能有效地提高材料的物理機(jī)械性能及抗老化性能，具有很強(qiáng)的應(yīng)用前景，但是由于二者之間相容性較差，所以目前應(yīng)用受到很大的限制。從目前國(guó)內(nèi)外情況看，比較成功的工業(yè)應(yīng)用范例主要是納米CaC03、無(wú)機(jī)硅酸鹽等改性PA、PP等塑料，其原因是既可以提高塑料的力學(xué)性能，使通用塑料達(dá)到工程材料的使用要求。而國(guó)內(nèi)外利用納米Ti02在高分子材料領(lǐng)域中進(jìn)行抗老化功能改性的研究較少，產(chǎn)業(yè)化更是幾乎沒(méi)有，研究的高分子樹(shù)脂種類也不多，主要是對(duì)PP材料進(jìn)行填充改性研究，也沒(méi)有針對(duì)具體的高分子制品進(jìn)行工程應(yīng)用研究，并且研究工作集中在提高力學(xué)性能的保持率方面，對(duì)減少變色和提高光澤保持率以及提高抗老化等改性研究較少。但綜觀目前這方面的研究，存在的主要問(wèn)題是制備方法有限，基本是將經(jīng)低分子有機(jī)試劑改性后的納米Ti02與高分子基體樹(shù)脂直接填充共混，方法簡(jiǎn)單，分散存在困難，而且抗老化效果并不十分突出，因?yàn)槎叩幕旌鲜呛?jiǎn)單的機(jī)械混合，二氧化鈦粒子與高分子間僅通過(guò)物理力相互作用，這種結(jié)合導(dǎo)致二者的相容性差，很難充分發(fā)揮二者的優(yōu)異性能，更難長(zhǎng)久保持優(yōu)異性能。因此，本領(lǐng)域迫切需求一種可以有效提高高分子材料抗老化性能的二氧化鈦功能粒子。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的第一個(gè)技術(shù)問(wèn)題是為了提高納米粒子復(fù)合材料的抗老化性能，提供一種接枝納米二氧化鈦粒子。本發(fā)明接枝納米二氧化鈦粒子，是由二氧化鈦和聚合單體為原料按重量比160:9940聚合而得；所述的聚合單體選自具有下述結(jié)構(gòu)式所示化合物中的至少一種R2其中，R'.為-H,R:為苯基或院基取代苯基；或Ri為—C&，R:為—COOR，R;為院基。進(jìn)一步的，為了使接枝納米二氧化鈦粒子的性能更好，上述二氧化鈦和聚合單體的重量比優(yōu)選為550:9550。進(jìn)一步的，為了使接枝納米二氧化鈦粒子的性能更好，上述的聚合單體優(yōu)選為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯中至少一種。其中，上述原料二氧化鈦的粒徑如果過(guò)大，將降低接枝納米二氧化鈦粒子的應(yīng)用效果，因此，原料優(yōu)選粒徑《80nm的二氧化鈦。本發(fā)明所要解決的第二個(gè)技術(shù)問(wèn)題是提供一種上述接枝納米二氧化鈦粒子的制備方法。本發(fā)明接枝納米二氧化鈦粒子的制備方法，包括如下步驟a、將2080重量份的二氧化鈦和8020重量份的乳化劑加入水中進(jìn)行攪拌混合，乳化得混合液；其中，所述的乳化劑為帶有磺酸基團(tuán)的水溶性高分子乳化劑；b、在混合液中加入120重量份的引發(fā)劑和9980重量份的聚合單體并混勻，加熱至609CTC，然后保溫0.52h，即得聚合后產(chǎn)物；所述的聚合單體選自具有下述結(jié)構(gòu)式所示化合物中的至少一種其中，Ri為-H，R:為苯基或綜基取代苯基；或lU為—C&，R:為—COOR;，R;為烷基；c、將聚合后產(chǎn)物沉降，過(guò)濾；d、抽提，剩佘產(chǎn)物干燥、粉碎，即得接枝納米二氧化鈦粒子。進(jìn)一步的，為了提高使接枝納米二氧化鈦粒子的分散性更好，上述a步驟所述的乳化劑優(yōu)選為SDBS(十二烷基苯磺酸鈉)。其中，上述b步驟所述的引發(fā)劑采用常用的水溶性高分子聚合用引發(fā)劑都可以，為了使制備的接枝納米二氧化鈦粒子的性能更好，引發(fā)劑優(yōu)選過(guò)硫酸銨。其中，上述b步驟所述的聚合單體優(yōu)選為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯中至少一種。其中，上述d步驟所述的抽提是在索氏抽提器中進(jìn)行的。抽提可以除去部分未與二氧化鈦結(jié)合的聚合物。如果采用兩種以上聚合單體為原料聚合時(shí)，同種單體也會(huì)聚合得到反應(yīng)副產(chǎn)物即均聚物，均聚物會(huì)影響接枝納米二氧化鈦粒子的性能，因此，d步驟抽提后還需要除去均聚物，然后將剩余產(chǎn)物干燥、粉碎，制得接枝納米二氧化鈦粒子。其中，上述d步驟中采用丙酮除去均聚物。本發(fā)明所要解決的第三個(gè)技術(shù)問(wèn)題是提供一種由上述接枝納米二氧化鈦粒子填充高分子材料制備而得的納米粒子復(fù)合材料。接枝納米二氧化鈦粒子按常規(guī)無(wú)機(jī)粒子填充高分子材料的方法即可制得本發(fā)明納米粒子復(fù)合材料。本發(fā)明接枝納米二氧化鈦粒子具有如下有益效果本發(fā)明接枝納米二氧化鈦粒子，其制備方法簡(jiǎn)單易用，對(duì)設(shè)備要求低，便于大規(guī)模推廣。發(fā)明接枝納米二氧化鈦粒子的接枝率可以達(dá)到70%以上。高分子材料加入本發(fā)明接枝納米二氧化鈦粒子后，其總體抗老化性能比未添加的產(chǎn)品提高30%60%。因此，本發(fā)明接枝納米二氧化鈦粒子具有廣闊的應(yīng)用前景。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式做進(jìn)一步的描述。由于實(shí)驗(yàn)的具體用量不同會(huì)造成實(shí)驗(yàn)藥品使用上的不同及其聚合反應(yīng)時(shí)間的不同，下述實(shí)施例均以100mL水溶液體系進(jìn)行說(shuō)明。實(shí)施例l本發(fā)明接枝納米二氧化鈦粒子的制備使用甲基丙烯酸甲酯(MMA)，苯乙烯(ST)作為聚合單體，聚合的方式具體如下第一步稱取10克的Ti02，加水低速攪拌，然后稱取乳化劑(SDBS)0.l克，加水完全溶解加入反應(yīng)器中在1000轉(zhuǎn)/分的攪拌條件下攪拌15分鐘；第二步常溫下加大攪拌速率，滴加單體甲基丙烯酸甲酯(匿A)10ml和苯乙烯(ST)10ml，將單體乳化，制成Ti02/SDBS和反應(yīng)單體的混合乳液；第三步恒溫水浴鍋加熱水，升溫，將溫度設(shè)定在86。C，滴加50ml的引發(fā)劑(將0.l克過(guò)硫酸銨溶解到100ml水中制成溶液)，滴加完后反應(yīng)半小時(shí)。在1500轉(zhuǎn)/分的條件下；保溫半小時(shí)后，再升溫至9(TC保溫2小時(shí)冷卻至室溫得到乳液；第四步超離心沉降，過(guò)濾，干燥。在索氏抽提器抽提48h，用丙酮除去均聚物，經(jīng)過(guò)細(xì)化處理后得到接枝納米二氧化鈦粒子。實(shí)施例2本發(fā)明接枝納米二氧化鈦粒子的制備使用甲基丙烯酸甲酯(MMA)作為聚合單體，聚合的方式具體如下第一步稱取10克的Ti02，加水低速攪拌，然后稱取乳化劑(SDBS)0.l克加水完全溶解加入反應(yīng)器中1000轉(zhuǎn)/分的攪拌條件下15分鐘；第二步常溫下10003000轉(zhuǎn)/分的條件下，滴加單體甲基丙烯酸甲酯(MMA)10ml，將單體乳化，制成Ti02/SDBS和反應(yīng)單體的混合乳液；第三步恒溫水浴鍋加熱水，升溫，將溫度設(shè)定在86。C，滴加50ml的引發(fā)劑(將0.l克過(guò)硫酸銨溶解到100ml水中制成溶液)，滴加完后反應(yīng)半小時(shí)。在2000轉(zhuǎn)/分的攪拌條件下；保溫半小時(shí)后，再升溫至9(TC保溫2小時(shí)冷卻至室溫得到乳液；第四步超離心沉降，過(guò)濾，干燥。在索氏抽提器抽提48h，用丙酮除去部分未與二氧化鈦結(jié)合的聚合物，經(jīng)過(guò)細(xì)化處理后得到接枝納米二氧化鈦粒子。實(shí)施例三用本發(fā)明方法制備接枝納米二氧化鈦功能粒子使用苯乙烯(ST)作為聚合單體，聚合的方式具體如下第一步稱取10克的Ti02，加水低速攪拌，然后稱取乳化劑乳化劑(SDBS)0.l克加水完全溶解加入反應(yīng)器中10000轉(zhuǎn)/分的條件下攪拌15分鐘；第二步常溫下加大攪拌速率，滴加單體苯乙烯(ST)10ml，將單體乳化，制成Ti02/SDBS和反應(yīng)單體的混合乳液；第三步恒溫水浴鍋加熱水，升溫，將溫度設(shè)定在86。C，滴加50ml的引發(fā)劑(將0.l克過(guò)硫酸銨溶解到100ml水中制成溶液)，滴加完后反應(yīng)半小時(shí)。在2000轉(zhuǎn)/分的條件下攪拌；保溫半小時(shí)后，再升溫至9(TC保溫2小時(shí)冷卻至室溫得到乳液；第四步超離心沉降，過(guò)濾，干燥。在索氏抽提器抽提48h，用丙酮除去部分未與二氧化鈦結(jié)合的聚合物，經(jīng)過(guò)細(xì)化處理后得到接枝納米二氧化鈦粒子。試驗(yàn)例l本發(fā)明接枝納米二氧化鈦粒子的性能檢測(cè)接枝納米二氧化鈦粒子的接枝性能主要通過(guò)接枝率來(lái)表征，接枝率表示的是接枝在納米二氧化鈦上的聚合單體質(zhì)量與參加反應(yīng)單體質(zhì)量的分?jǐn)?shù)。經(jīng)檢測(cè)，實(shí)施例1制備的接枝納米二氧化鈦粒子的接枝率為73%，實(shí)施例2制備的接枝納米二氧化鈦粒子的接枝率為75%，實(shí)施例3制備的接枝納米二氧化鈦粒子的接枝率為76%;可見(jiàn)，本發(fā)明接枝納米二氧化鈦粒子接枝效果較好，接枝率可以達(dá)到70%以上。將實(shí)施例l、2、3制備的本發(fā)明接枝納米二氧化鈦粒子按照2%納米二氧化鈦的加入量加入PC(聚碳酸酯)粒料中，使用普通的雙輥(或者多輥)混料機(jī)將兩種材料熔制成復(fù)合材料。測(cè)定其對(duì)高分子材料性能的影響，具體結(jié)果見(jiàn)表l、2、3。表1本發(fā)明接枝納米二氧化鈦粒子對(duì)材料沖擊性能的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表2本發(fā)明接枝納米二氧化鈦粒子對(duì)材料拉伸性能的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表3本發(fā)明接枝納米二氧化鈦粒子對(duì)材料抗老化性能的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>注抗老化性能以經(jīng)氙燈氣候加速老化34d后的缺口沖擊強(qiáng)度作為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。從表l、2、3可以看出，添加本發(fā)明接枝納米二氧化鈦粒子可以明顯改善高分子復(fù)合材料的抗沖擊性能，且對(duì)復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度幾乎沒(méi)有影響，而添加本發(fā)明接枝納米二氧化鈦粒子可以大大提高PP的耐紫外光老化性能，說(shuō)明本發(fā)明接枝納米二氧化鈦粒子對(duì)紫外光有更強(qiáng)的吸收能力，能改進(jìn)材料的耐候性，提高戶外制品的使用壽命。加入本發(fā)明接枝納米二氧化鈦粒子后，其總體抗老化性能比未添加的產(chǎn)品可以提高30%以上。權(quán)利要求1.接枝納米二氧化鈦粒子，其特征在于是由二氧化鈦和聚合單體為原料按重量比1～60∶99～40聚合而得；所述的聚合單體選自具有下述結(jié)構(gòu)式所示化合物中的至少一種其中，R1為-H，R2為苯基或烷基取代苯基；或R1為-CH3，R2為-COOR3，R3為烷基。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的接枝納米二氧化鈦粒子，其特征在于所述的二氧化鈦和聚合單體的重量比為550:9550。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的接枝納米二氧化鈦粒子，其特征在于所述的聚合單體為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯中至少一種。4.根據(jù)權(quán)利要求l所述的接枝納米二氧化鈦粒子，其特征在于所述的二氧化鈦的粒徑《80nm。5.權(quán)利要求l所述的接枝納米二氧化鈦粒子的制備方法，包括如下步驟a、將2080重量份的二氧化鈦和8020重量份的乳化劑加入水中進(jìn)行攪拌混合，乳化得混合液；其中，所述的乳化劑為帶有磺酸基團(tuán)的水溶性高分子乳化劑；b、在混合液中加入120重量份的引發(fā)劑和9980重量份的聚合單體并混勻，加熱至609CTC，然后保溫0.52h，即得聚合后產(chǎn)物；所述的聚合單體選自具有下述結(jié)構(gòu)式所示化合物中的至少一種其中，Ri為-H，R:為苯基或綜基取代苯基；或lU為—C&，R:為—COOR;，R;為烷基；c、將聚合后產(chǎn)物沉降，過(guò)濾；d、抽提，剩佘產(chǎn)物干燥、粉碎，即得接枝納米二氧化鈦粒子。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的接枝納米二氧化鈦粒子的制備方法，其特征在于a步驟所述的乳化劑為SDBS。7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的接枝納米二氧化鈦粒子的制備方法，其特征在于b步驟所述的引發(fā)劑為過(guò)硫酸銨。8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的接枝納米二氧化鈦粒子的制備方法，其特征在于b步驟所述的聚合單體為所述的聚合單體為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯中至少一種。9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的接枝納米二氧化鈦粒子的制備方法，其特征在于d步驟抽提后還除去均聚物，然后將剩余產(chǎn)物干燥、粉碎，制得接枝納米二氧化鈦粒子。10.由權(quán)利要求l所述的接枝納米二氧化鈦粒子填充高分子材料制備而得的納米粒子復(fù)合材料。全文摘要本發(fā)明涉及接枝納米二氧化鈦粒子及其制備方法，屬于復(fù)合材料領(lǐng)域。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是為了提高納米粒子復(fù)合材料的抗老化性能，提供一種接枝納米二氧化鈦粒子。本發(fā)明接枝納米二氧化鈦粒子，是由二氧化鈦和聚合單體為原料按重量比1～60∶99～40聚合而得。本發(fā)明接枝納米二氧化鈦粒子可添加在高分子材料中，使高分子材料的總體抗老化性能比未添加的產(chǎn)品提高30％～60％，具有廣闊的應(yīng)用前景。文檔編號(hào)C01G23/047GK101353180SQ20081030446公開(kāi)日2009年1月28日申請(qǐng)日期2008年9月11日優(yōu)先權(quán)日2008年9月11日發(fā)明者吳健春,李道玉,石瑞成申請(qǐng)人:攀鋼集團(tuán)研究院有限公司;攀鋼集團(tuán)攀枝花鋼鐵研究院有限公司