專利名稱：：低品位菱錳礦吸收含氯廢氣制取四水氯化錳的工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種低品位菱錳礦吸收含氯廢氣制取四水氯化錳的工藝，屬于錳礦加工技術(shù)和環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：我國錳礦資源極度匱乏，截止2005年，我國已査明錳礦產(chǎn)地295處，累計(jì)査明錳礦資源儲(chǔ)量7.46億噸(其中基礎(chǔ)儲(chǔ)量2.15億噸，資源量5.30億噸)，為全世界錳礦236億噸的3.2%。但是我國錳礦床具有規(guī)模小、品位低、雜質(zhì)含量高、分布不均勻等特點(diǎn)，同時(shí)，高硅、高磷、高鐵的貧錳礦石占較大的比例，這些礦石結(jié)構(gòu)復(fù)雜、粒度細(xì)、難選冶煉。20世紀(jì)80年代開始，我國進(jìn)口含錳45%-50%的富礦與國產(chǎn)含錳25%-30%的貧錳礦搭配使用。如何解決低品位菱錳礦出路問題仍然是困擾我國錳工業(yè)發(fā)展的一個(gè)難題。雖然有很多專業(yè)人員進(jìn)行過研究，但是我國低品位菱錳礦絕大部分仍處于廢棄狀態(tài)。無論從緩解礦產(chǎn)資源貧乏、能源緊張或是從環(huán)境治理的角度來看，對(duì)低品位菱錳礦的研究都有著極為重要的意義。而海綿鈦生產(chǎn)、氯堿工業(yè)生產(chǎn)過程中都有大量的含氯廢氣的排放，以海綿鈦生產(chǎn)為例，在氯化生產(chǎn)過程中氯化爐的尾氣主要成分為CO、C02、02、N2、Cl2、TiCU及少量的HCl，傳統(tǒng)的治理方法首先要進(jìn)行石灰乳除氯，然后進(jìn)行水洗吸收最終得到低濃度鹽酸，低濃度鹽酸可用做設(shè)備的清洗等。這種工藝可以解決氯化廢氣的達(dá)標(biāo)排放，并回收部分TiCU，但該工藝對(duì)設(shè)備的耐蝕性要求高，而且低濃度鹽酸的堆存有相當(dāng)大的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。目前國內(nèi)外氯化尾氣回收利用的主要方法及工藝較多，大多數(shù)企業(yè)還都是采用堿液吸收法治理氯化尾氣，且吸收之后的堿液都當(dāng)作廢液排放，這無形中又對(duì)周圍的環(huán)境產(chǎn)生了二次污染，同時(shí)也對(duì)資源造成了浪費(fèi)。另外還有氨液吸收法和水吸收法等，這些方法對(duì)含氯廢氣的綜合治理起到了積極的作用。國內(nèi)夕卜MnCl24H20的生產(chǎn)方法主要有1、錳鐵法用鹽酸于錳鐵合金反應(yīng)制得MnCl24H20，此種工藝得到的MnCl24H20溶液中含有大量的亞鐵離子。2、軟錳礦法:主要由軟錳礦經(jīng)白煤還原焙燒成一氧化錳，生成的一氧化錳再與鹽酸作用生成MnCl24H20。3、菱錳礦法:菱錳礦法生產(chǎn)MnCl24H20的制備工藝已發(fā)展成為比較成熟的工藝流程。這些方法需要消耗大量鹽酸和昂貴的錳鐵資源，同時(shí)需要添加氧化劑進(jìn)行除鐵處理，導(dǎo)致MnCl24H20的生產(chǎn)成本較高。含氯廢氣和低品位菱錳礦資源的有效利用在國內(nèi)外都很重視。到目前為止，人們對(duì)錳的有效利用和含氯廢氣的處理及利用也做了不少工作，拓展了廢氣的回收及利用途徑，為了使其工藝條件更容易達(dá)到，工藝流程更簡單，本發(fā)明人做了更進(jìn)一步的深入研究。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種低品位菱錳礦吸收含氯廢氣制取四水氯化錳的工藝。本發(fā)明以低品位菱錳礦為主要原料，通過與含氯廢氣的吸收反應(yīng)、過濾及結(jié)晶，有效提取其中的錳元素，適當(dāng)控制反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、液固比及錳礦粒度等工藝條件以制備MnCl24H20產(chǎn)品，對(duì)解決我國現(xiàn)階段的含氯廢氣污染問題和低品位菱錳礦有效利用和開發(fā)等問題有重要作用。本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的低品位菱錳礦吸收含氯廢氣制取四水氯化錳的工藝為將低品位菱錳礦粉加水配制成礦漿，然后與含氯廢氣進(jìn)行吸收反應(yīng)，得到含有MnCl24H20的礦漿，對(duì)此礦漿進(jìn)行過濾，向?yàn)V液中依次加入硫酸錳粉和金屬錳粉進(jìn)行凈化，過濾，濾液蒸發(fā)結(jié)晶，即得固體MnCl24H20產(chǎn)品。所述低品位菱錳礦粉的含錳量為1323%。菱錳礦粉的粒度為80目、100目、160目或200目；優(yōu)選為100目。菱錳礦漿的液固比為37:1;優(yōu)選為3:1。含氯廢氣與菱錳礦漿的吸收反應(yīng)是在吸收塔內(nèi)經(jīng)過逆流洗滌過程進(jìn)行的多相反應(yīng)。含氯廢氣與菱錳礦漿的吸收反應(yīng)溫度為sere9o°c;優(yōu)選為7crc。含氯廢氣與菱錳礦漿的吸收反應(yīng)時(shí)間為24小時(shí)。菱錳礦石中，錳主要是以碳酸錳的形式存在，因此菱錳礦石與含氯廢氣反應(yīng)的過程中主要是菱錳礦中的碳酸錳與含氯廢氣發(fā)生反應(yīng)的過程，并且菱錳礦中的Fe203、FeO、CaO、MgO等均能與含氯廢氣反應(yīng)而溶解到溶液中，礦石中少量的Fe2+也能被Cl2氧化為Fe3+。為了確保本發(fā)明的效果，探索出本發(fā)明的最佳工藝條件，發(fā)明人在進(jìn)行理論分析的基礎(chǔ)上，進(jìn)行了一系列的試驗(yàn)研究將低品位菱錳礦進(jìn)行破碎并與水做成菱錳礦礦漿，與實(shí)驗(yàn)室模擬的含氯廢氣進(jìn)行逆流洗滌，使其先溶解在礦漿中，然后與礦漿中的碳酸錳反應(yīng)，使錳提取出來，以MnCl24H20的形式存在并過濾；向?yàn)V液中依次加入硫酸錳粉和金屬錳粉進(jìn)行凈化，過濾，濾液蒸發(fā)結(jié)晶，即得固體MnCl24H20產(chǎn)品。一、熱力學(xué)分析本實(shí)驗(yàn)研究的主要反應(yīng)方程式如下MnC03+2HC1(d=MnCl2+H20+C02tFe203+6HC1(d=2FeCl3+3H20Fe0+2HC1(d=FeCl2+H20CaO+2HC1(d=CaCl2+H20MgO+2HC1(d=MgCl2+H202FeCl2+Cl2=2FeCl3根據(jù)《無機(jī)物熱力學(xué)數(shù)據(jù)手冊(cè)》在298K的溫度條件下査得各物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，計(jì)算可得上述所有反應(yīng)的吉布斯自由能AG〈0，反應(yīng)均能自發(fā)進(jìn)行，且都是放熱反應(yīng)。所以從熱力學(xué)上分析以上反應(yīng)完全能自發(fā)進(jìn)行，也是放熱反應(yīng)。二、動(dòng)力學(xué)探討吸收反應(yīng)過程為氣一液一固三相反應(yīng)。反應(yīng)過程中反應(yīng)類型有1)氣固反應(yīng)；2)液固反應(yīng)，并附著在未反應(yīng)核上的吸收反應(yīng)。在本實(shí)驗(yàn)研究過程中主要考慮的是液固反應(yīng)。因?yàn)樵谡麄€(gè)吸收過程中，含氯廢氣通入礦漿時(shí)大部份含氯廢氣先溶解在液體中，然后與礦漿反應(yīng)，僅有少部份含氯廢氣與礦漿直接反應(yīng)。因此反應(yīng)速率的快慢和擴(kuò)散系數(shù)與物質(zhì)本性、溶液溫度、濃度、攪拌強(qiáng)度、液固比、錳礦粒度均有關(guān)。由單因素實(shí)驗(yàn)可知，為得到液一固反應(yīng)和氣一固反應(yīng)的最佳動(dòng)力學(xué)條件，就要對(duì)反應(yīng)溫度、液固比、反應(yīng)時(shí)間、攪拌強(qiáng)度、錳礦粒度作為考察因素。實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)明人主要對(duì)粒度、液固比、溫度三個(gè)考察因素進(jìn)行了試驗(yàn)，而攪拌強(qiáng)度未作具體分析；但在實(shí)驗(yàn)過程中，經(jīng)過多次實(shí)驗(yàn)嘗試，得出在實(shí)驗(yàn)過程中每隔35min搖動(dòng)一次，吸收效果明顯較好些。1、隨著溫度的升高，反應(yīng)速度加快。這是因?yàn)闇囟壬?，液體粘度減小，擴(kuò)散系數(shù)增大。但溫度太高后，含氯廢氣的溶解度減小，還沒反應(yīng)或是溶解就揮發(fā)出去了，反而不利于含氯廢氣的綜合利用，同時(shí)水分也要蒸發(fā)，溶劑減少，也會(huì)減小含氯廢氣的溶解度。經(jīng)過初步分析，溫度在50°C90°C是較理想的吸收反應(yīng)溫度。2、隨著液固比的增大，反應(yīng)速率增大，錳的利用率有所增大。這是因?yàn)橐汗瘫仍酱螅蠞{越稀，液體粘度越小，錳礦的擴(kuò)散速度越快，有利于反應(yīng)的進(jìn)行。但液固比過大，將降低含氯廢氣的初始濃度，導(dǎo)致錳的利用率降低，同時(shí)生成的MnCl24H20溶液的濃度減小，將使溶液的蒸發(fā)量增大，增大能耗，延長產(chǎn)品的制備時(shí)間?？紤]到這方面的因素，因此在實(shí)驗(yàn)過程中取液固比為37:1較適宜。3、反應(yīng)粒度隨不同實(shí)驗(yàn)條件和鹽酸的濃度、錳礦的品位而不一樣，考慮到能耗和生產(chǎn)等因素，在實(shí)驗(yàn)過程中取80目、100目、160目、200目，其中100目較合適。4、吸收過程中，菱錳礦中的碳酸錳與含氯廢氣反應(yīng)生成的二氧化碳從礦漿中鼓泡出來，同時(shí)也對(duì)礦漿起到攪拌作用。在此過程中，每隔35min搖動(dòng)一次，也能起到較好的攪拌作用。在有了較好的攪拌強(qiáng)度之后，在吸收過程中，產(chǎn)生的二氧化碳能及時(shí)排出，使得化學(xué)反應(yīng)平衡正向移動(dòng)，有利于錳的利用率和氯的吸收率的提高。從動(dòng)力學(xué)方面分析，該反應(yīng)包括了界面化學(xué)反應(yīng)，在整個(gè)反應(yīng)過程中可以通過改變溫度來改善反應(yīng)條件，加強(qiáng)攪拌強(qiáng)度可增大固液接觸面積，適當(dāng)調(diào)節(jié)礦石粒度，有利于二氧化碳的排出和攪拌作用，使得吸收反應(yīng)能充分進(jìn)行。三、考察試驗(yàn)結(jié)果l.單因素實(shí)驗(yàn)表l單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>從表l中的單因素實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析處理可確定后期的正交實(shí)驗(yàn)的影響因素，考慮到吸收反應(yīng)溫度對(duì)本正交實(shí)驗(yàn)的影響，分別安排了反應(yīng)溫度為7(TC、8CTC、9(TC三組實(shí)驗(yàn)；也考慮到吸收反應(yīng)的液固比對(duì)本正交實(shí)驗(yàn)的影響，分別安排了反應(yīng)時(shí)液固比為3:i、4:i、5:i的三組實(shí)驗(yàn)；同時(shí)也考慮到吸收反應(yīng)的粒度對(duì)本正交實(shí)驗(yàn)的影響，分別安排了粒度為ioo目、160目、200目的三組實(shí)驗(yàn)。針對(duì)前一階段所做的單因素實(shí)驗(yàn)，結(jié)合各主要影響因素對(duì)吸收反應(yīng)的影響，發(fā)明人安排了如下的正交實(shí)驗(yàn)。2.溫度、液固比、粒度對(duì)錳的利用率和氯的吸收率的影響為探索吸收反應(yīng)的最佳工藝條件，通過單因素實(shí)驗(yàn)中每一個(gè)因素對(duì)錳的利用率和氯的吸收率的研究，得出了在本實(shí)驗(yàn)研究中對(duì)吸收反應(yīng)影響較大的三個(gè)因素，即液固比、溫度、粒度。為了獲得準(zhǔn)確的吸收反應(yīng)的最佳工藝條件，發(fā)明人選擇液固比、溫度、粒度這三個(gè)影響因素作為正交實(shí)驗(yàn)研究對(duì)象。在反應(yīng)條件為菱錳礦150g、軟錳礦5g、鹽酸140ml作了三因素三水平的正交實(shí)驗(yàn)，得出吸收反應(yīng)中的最佳工藝條件，再進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)的驗(yàn)證和補(bǔ)充，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。表3正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:(1)7號(hào)實(shí)驗(yàn)錳的利用率最高，為90.65%，試驗(yàn)條件為9(TC、3:1、IOO目。(2)根據(jù)極差值的大小分析，可知粒度在吸收反應(yīng)過程中對(duì)錳的利用率的影響最大，取100目效果最好；溫度次之，取7(TC最好；液固比最小，取3:1效果最好，實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析得出最佳吸收反應(yīng)條件為7(TC，3:1，100目。(3)據(jù)極差值的大小分析，可知溫度在吸收反應(yīng)過程中對(duì)氯的吸收率影響最大，固取8crc較好，粒度次之，取i60目較好，液固比最小，取3:i效果最佳，根據(jù)本實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析得出最佳吸收反應(yīng)條件為8(TC，3:1，160目。由于這兩個(gè)最佳實(shí)驗(yàn)條件在正交實(shí)驗(yàn)中沒有，所以又要對(duì)其兩個(gè)最佳工藝條件進(jìn)行驗(yàn)證性實(shí)驗(yàn)和補(bǔ)充。2.l溫度對(duì)錳的利用率和對(duì)氯的吸收率的影響每次量取140mLHCl和5g軟錳礦在加熱的條件下反應(yīng)，生成的氯氣和揮發(fā)出來的氯化氫氣體通入菱錳礦礦漿中(稱取150g菱錳礦礦石)，在不同溫度下吸收反應(yīng)2h，分析濾液中錳的含量和氯的含量，得出吸收反應(yīng)中溫度對(duì)錳的利用率和氯的吸收率的影響，結(jié)果見表4。表4吸收溫度對(duì)錳利用率和氯的吸收率的影響溫度'c錳的利用率％氯的吸收率％7086.6089.558086.04196.67908593.6提高吸收反應(yīng)溫度有利MnCl24H20的生成，但在吸收反應(yīng)過程中，僅僅利用高溫含氯廢氣溶于水和氣體本身帶來的熱量，以及本身反應(yīng)過程中放出來的熱量來提高溫度是不夠的。為了維持吸收反應(yīng)能夠順利進(jìn)行，就必須對(duì)其反應(yīng)器進(jìn)行升溫(水浴加熱)。從實(shí)驗(yàn)過程中的現(xiàn)象和所得的數(shù)據(jù)中發(fā)現(xiàn)，隨著吸收溫度的升高，錳的利用率和氯的吸收率也隨之升高，但是當(dāng)溫度達(dá)到一定程度時(shí)，錳的利用率和氯的吸收率反而有下降的趨勢(shì)，這主要是因?yàn)闇囟冗^高，使得反應(yīng)體系中的水分蒸發(fā)過快，反應(yīng)物料變得粘稠而不利于吸收反應(yīng)的順利進(jìn)行。含氯廢氣還未反應(yīng)或是未溶解在溶液中就揮發(fā)出去，同時(shí)礦漿對(duì)含氯廢氣的溶解量減小，也不利于氯的吸收，因而表現(xiàn)出錳的利用率和氯的吸收率有下降的趨勢(shì)。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，在溫度小于7(TC時(shí)，隨著反應(yīng)溫度的升高，錳的利用率逐漸提高。當(dāng)溫度為7(TC時(shí)，錳的利用率可達(dá)到86.6%以上。而溫度大于7(TC時(shí)，錳的利用率隨著溫度的升高反而下降。同時(shí)也可知，在溫度小于8(TC時(shí)，隨著反應(yīng)溫度的升高，氯的吸收率不斷升高。當(dāng)溫度為8(TC時(shí)，氯的吸收率可達(dá)到96.67%以上。而溫度大于8(TC時(shí)，隨著溫度的升高，氯的吸收率反而有下降的趨勢(shì)。2.2液固比對(duì)錳的利用率和對(duì)氯的吸收率的影響液固比在吸收反應(yīng)過程中是一個(gè)很重要的工藝條件，對(duì)錳的利用率和氯的吸收率影響很大。若液固比過小，則會(huì)造成礦漿粘度過大，不利于傳質(zhì)和吸收反應(yīng)的進(jìn)行，嚴(yán)重影響錳的利用率和氯的吸收率；若液固比過大，錳的初始濃度變小，吸收反應(yīng)的反應(yīng)速率會(huì)減小，也不利于錳的利用率，含氯廢氣或溶解在礦漿中HC1氣體的濃度減小，其含氯廢氣與礦漿的接觸機(jī)會(huì)就減小，不利于氯的吸收，同時(shí)濾液中錳的濃度變小，增加了產(chǎn)品制備的難度，造成原料和能耗的浪費(fèi)與生產(chǎn)周期的加長。經(jīng)過實(shí)驗(yàn)得出如下數(shù)據(jù)，見表5。表5液固比對(duì)錳的利用率和對(duì)氯的吸收率的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>從實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析可失口，隨著液固比的增大，錳的利用率和氯的吸收率越來越小，即液固比為3:l時(shí)錳的利用率為最佳，其錳的利用率可達(dá)到86.38%，氯的吸收率可達(dá)到93.51%。2.3粒度對(duì)錳的利用率和對(duì)氯的吸收率的影響根據(jù)前期的單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，發(fā)現(xiàn)菱錳礦在吸收反應(yīng)過程中，菱錳礦應(yīng)該保持一定的粒度大小，以便含氯廢氣和其溶解在溶液中的含氯廢氣可以很好的與礦粒中的有價(jià)成分進(jìn)行反應(yīng)，如果粒度過小將會(huì)導(dǎo)致菱錳礦礦漿的粘度增大，還會(huì)使金屬雜質(zhì)優(yōu)先反應(yīng)且留存在吸收反應(yīng)的濾液中，提高雜質(zhì)的利用率，增大了產(chǎn)品除雜難度，也將影響吸收液的過濾速度。而且混合物粘度過大還會(huì)降低吸收反應(yīng)速度。如果粒徑過大又會(huì)導(dǎo)致含氯廢氣和其溶解在溶液中的含氯廢氣不能充分與礦粒中的有價(jià)成分接觸發(fā)生反應(yīng)，因?yàn)槲辗磻?yīng)的接觸面積減小，從而降低了錳的利用率和氯的吸收率。因此對(duì)實(shí)驗(yàn)用菱錳礦進(jìn)行了粒度實(shí)驗(yàn)分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表6。表6粒度對(duì)錳的利用率和對(duì)氯的吸收率的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>從表中數(shù)據(jù)得出，本實(shí)驗(yàn)所用的菱錳礦粒度在ioo目以下時(shí)，隨著粒度的增大，錳的利用率和氯的吸收率都成增長的趨勢(shì)，但當(dāng)粒度為ioo目時(shí)錳的利用率最高，其利用率可達(dá)到87.45%，表明此粒度的菱錳礦可以很好的與含氯廢氣和其溶解在溶液中的含氯廢氣發(fā)生吸收反應(yīng)，菱錳礦的一次利用率比較理想。經(jīng)過資料査閱得知，當(dāng)小于100目時(shí)，錳的利用率有所下降。當(dāng)粒度為100目時(shí)，錳的利用率可達(dá)到87.45%。同時(shí)，氯的吸收率在粒度小于160目的時(shí)候是成增長趨勢(shì)，當(dāng)粒度為160目時(shí)，氯的吸收率為最好，且氯的吸收率可達(dá)到。因?yàn)樵诹６葹?60目時(shí)，礦漿中的其它雜質(zhì)部分，更能有效的與含氯廢氣或是溶解在礦漿中的含氯廢氣進(jìn)行反應(yīng)，使得吸收液中的雜質(zhì)成分增加，反而降低了錳的利用率，給后期的凈化除雜帶來了更大的困難，也不是本實(shí)驗(yàn)研究的目的和方向。本實(shí)驗(yàn)是以制備MnCl24H20為主，因此本實(shí)驗(yàn)的粒度選為100目為最佳。驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)在結(jié)束正交實(shí)驗(yàn)和分析完粒度、液固比、溫度對(duì)錳的利用率與氯的吸收率的影響后，用分析正交實(shí)驗(yàn)中數(shù)據(jù)得出的最佳吸收工藝條件進(jìn)行驗(yàn)證性實(shí)驗(yàn)和補(bǔ)充。經(jīng)過實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析表明，在該工藝條件下，錳的利用率和氯的吸收率十分理想，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表7。表7最佳工藝條件實(shí)驗(yàn)結(jié)果菱錳礦硬錳鹽酸反應(yīng)溫液固比粒度時(shí)間錳的利用氯的吸收率％(g)礦(g)(ml)度(。c)(目)(min)率(％)1505140703:i10012092.0593.91505140803:i16012091.5098.7從表中可以看出，在相同的實(shí)驗(yàn)原料條件下由最佳工藝條件得出的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，錳的一次利用率要優(yōu)于正交實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)結(jié)果，氯的吸收率也要優(yōu)于正交實(shí)驗(yàn)的結(jié)果。由于本驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)為兩組，因此考慮到后期的凈化除雜，吸收液過濾及實(shí)驗(yàn)研究方向等問題，選最佳工藝條件為70。C、3:1、IOO目。四、MnCl24H20溶液的凈化凈化工藝主要包括除鐵，除重金屬，除鈣、鎂、鋁五個(gè)部分。在吸收終點(diǎn)時(shí)，將pH值控制為3使吸收液中的Fe3+水解，以達(dá)到除鐵的目的。實(shí)驗(yàn)表明此工藝可以達(dá)到在吸收時(shí)同步除鐵的目的，產(chǎn)品能夠達(dá)標(biāo)。除重金屬時(shí)凈化劑的選擇對(duì)產(chǎn)品的影響在除重金屬凈化劑的選擇上，根據(jù)資料顯示，一般都是采用硫化物作為凈化劑，這是比較成熟的一套工藝技術(shù)，且有比較好的除雜效果，但會(huì)帶入其他雜質(zhì)，這樣會(huì)增加工序，加大投入。在探索性實(shí)驗(yàn)階段，發(fā)明人使用了加入金屬錳粉作為凈化劑來除去重金屬，這樣有兩大優(yōu)點(diǎn)第一，可以很好的達(dá)到除重金屬的目的，達(dá)到合格的產(chǎn)品；第二，不會(huì)對(duì)產(chǎn)品產(chǎn)生二次污染，省去了后序的二次除雜，在工藝上可以說是一個(gè)極大的改進(jìn)。通過實(shí)驗(yàn)表明，使用金屬錳粉作為凈化劑的產(chǎn)品(重金屬以鉛計(jì))其質(zhì)量是完全可以達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求的，結(jié)果見表8。表8廣品鉛含量<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>在菱錳礦的吸收反應(yīng)過程中，菱錳礦礦石中通常包含的雜質(zhì)成份如Mg、Ca、Fe、Si、Al等隨Mn」+—起進(jìn)入錳吸收液中，從而使除雜凈化工序復(fù)雜化，難度也加大。對(duì)于吸收液中所含的Fe^和A13、一般采用調(diào)整礦漿pH值的方法，使Fe"和Al"反應(yīng)生成Al(OH)3和Fe(OH)3膠體進(jìn)入渣相。這種膠狀物一方面使固液分離產(chǎn)生困難，另一方面也帶走了大量的Mn。通過調(diào)節(jié)礦漿pH值、電位及其它離子濃度，也可以使Fe3+以赤鐵礦，磁鐵礦或針鐵礦形式沉淀出來，但其沉淀時(shí)間長，需要較高的反應(yīng)溫度。綜合考慮以上問題，本發(fā)明的凈化除雜，采用MnS04與吸收液中的鈣、鎂結(jié)合生成硫酸鈣和硫酸鎂沉淀從吸收液中分離出來，同時(shí)也采用金屬錳粉置換出吸收液中的重金屬雜質(zhì)，從而達(dá)到凈化除雜的目的，使得產(chǎn)品達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)。凈化分離取吸收液，加入適量硫酸錳粉攪拌凈化半小時(shí)，靜置4-6小時(shí)，生成白色沉淀，過濾，濾餅為副產(chǎn)品CaS04和MgS04;再向?yàn)V液中加入金屬錳粉在60-8(TC下攪拌凈化半小時(shí)，生成重金屬沉淀，過濾除雜；然后在過濾后的溶液中定量加入BaCl2，靜置，過濾，除去過量的S042—。蒸發(fā)結(jié)晶對(duì)凈化除雜后的濾液加熱蒸發(fā)結(jié)晶，得到的固體四水氯化錳，經(jīng)檢測(cè)，符合HG/T3816-2006標(biāo)準(zhǔn)。產(chǎn)品指標(biāo)見表9。表9工業(yè)氯化錳產(chǎn)品一等品的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>本發(fā)明所制得的四水氯化錳可以達(dá)到工業(yè)級(jí)水平，用作有機(jī)物氯化的催化劑、油漆催干劑和汽油抗震劑原料；用于飼料輔助劑、分析試劑、染料和顏料的制造；以及鎂、錳合金和鋁合金的冶煉除渣，玻璃工業(yè)去色劑，棕黑色磚瓦生產(chǎn)及制藥和干電池制造；在農(nóng)業(yè)上還用作微量元素肥料；還可用作陽極保護(hù)劑、有色金屬接焊原料、陶瓷工業(yè)。除此之外還可通過工藝改進(jìn)，對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行深加工，進(jìn)一步制成價(jià)值更高的無水氯化錳、化學(xué)純四水氯化錳以及醫(yī)藥級(jí)氯化錳產(chǎn)品?？偟膩碚f，本發(fā)明制取MnCl24H20的工藝為多相反應(yīng)(氣、液、固多相反應(yīng))，其主要1、將低品位菱錳礦的綜合回收和含氯廢氣治理這兩套工藝合二為一，改變了傳統(tǒng)的末端治理的方式，達(dá)到了"以廢治廢、綜合治理、變廢為寶、清潔生產(chǎn)"目的。2、采用含錳20%左右的菱錳礦與水配制成一定比例的菱錳礦礦漿在循環(huán)泵的作用下，通過礦漿槽、循環(huán)管道與吸收塔中的噴射裝置(接觸區(qū))進(jìn)入吸收塔，從噴嘴向下噴射，在上部散開；含氯廢氣從反應(yīng)塔下部進(jìn)入，在吸收塔內(nèi)與菱錳礦漿逆流接觸，煙氣中氯氣、氯化氫與低品位菱錳礦中金屬氧化物反應(yīng)，將氯氣、氯化氫除去，在整個(gè)吸收塔內(nèi)進(jìn)行的反應(yīng)是氣、液、固多相反應(yīng)，反應(yīng)條件良好。3、經(jīng)過循環(huán)吸收可得到由菱錳礦漿、MnCl24H20和水組成的混合物從吸收塔流出，經(jīng)過濾可實(shí)現(xiàn)MnCl24H20溶液與渣的分離得到水溶性的MnCl24H20。4、對(duì)MnCl24H20溶液進(jìn)行凈化、除鐵和去除重金屬，然后再進(jìn)行過濾得到比較純凈的MnCl24H20溶液，溶液經(jīng)濃縮得到MnCl24H20，除鐵過程中不須添加氧化劑。5、脫氯后的煙氣從反應(yīng)塔的上部排入煙道，最后進(jìn)入煙閨排放。該方法通過步驟3的循環(huán)吸收可以使含氯廢氣中氯和氯化氫大幅度降低，并實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明工藝流程簡單，操作方便，即解決了含氯廢氣的治理問題，也充分利用其氧化性，不須外加氧化劑，又可以高效的利用大量難以利用的低品位菱錳礦資源，實(shí)現(xiàn)了資源的可持續(xù)利用和二次資源的再利用，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景；本發(fā)明在凈化除重金屬時(shí)采用金屬錳粉置換和硫酸錳還原的方式，不僅效果明顯，還減少了對(duì)產(chǎn)品的二次污染，省去了二次除雜的工序。圖l是低品位菱錳礦吸收含氯廢氣制取MnCl24H20的工藝流程圖。具體實(shí)施例方式在上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上進(jìn)行了以下具體實(shí)施例實(shí)施例l:取低品位菱錳礦(含錳17.25%，過80目)320克與1.6升水配制成礦漿，在90°C時(shí)與含氯廢氣循環(huán)吸收2個(gè)小時(shí)，降溫后得MnCl24H20溶液1.45升；反應(yīng)結(jié)束調(diào)節(jié)pH值到3進(jìn)行除鐵，然后過濾，向?yàn)V液中加入適量硫酸錳粉(根據(jù)鈣鎂離子的濃度確定加入量)并攪拌凈化半小時(shí)，靜置4-6小時(shí)，生成白色沉淀，過濾，濾餅為副產(chǎn)品CaS04和MgS04;再向?yàn)V液中加入金屬錳粉在60-8(TC下攪拌凈化半小時(shí)，生成重金屬沉淀，過濾除雜；然后在過濾后的溶液中定量加入BaCl2，靜置，過濾，除去過量的S042—;最后對(duì)凈化除雜后的濾液加熱蒸發(fā)結(jié)晶，即得固體MnCl24H20產(chǎn)品。該工藝錳的利用率》90%，含氯廢氣的吸收率》95%，并實(shí)現(xiàn)了含氯廢氣的達(dá)標(biāo)排放。實(shí)施例2:取低品位菱錳礦(含錳22.35%，過160目)320克與1.0升水配制成礦漿，在85°C時(shí)與含氯廢氣循環(huán)吸收2個(gè)小時(shí)，降溫后得MnCl24H20溶液1.08升；反應(yīng)結(jié)束調(diào)節(jié)pH值到3進(jìn)行除鐵，然后過濾，向?yàn)V液中加入適量硫酸錳粉(根據(jù)鈣鎂離子的濃度確定加入量)并攪拌凈化半小時(shí)，靜置4-6小時(shí)，生成白色沉淀，過濾，濾餅為副產(chǎn)品CaS04和MgS04;再向?yàn)V液中加入金屬錳粉在60-8(TC下攪拌凈化半小時(shí)，生成重金屬沉淀，過濾除雜；然后在過濾后的溶液中定量加入BaCl2，靜置，過濾，除去過量的S042—;最后對(duì)凈化除雜后的濾液加熱蒸發(fā)結(jié)晶，即得固體MnCl24H20產(chǎn)品。該工藝錳的利用率》91.3%，含氯廢氣的吸收率》95.6%，并實(shí)現(xiàn)了含氯廢氣的達(dá)標(biāo)排放。實(shí)施例3:取低品位菱錳礦(含錳22.35%，過100目)320克與2.2升水配制成礦漿，在65°C時(shí)與含氯廢氣循環(huán)吸收3個(gè)小時(shí)，降溫后得MnCl24H20溶液2.ll升；反應(yīng)結(jié)束調(diào)節(jié)pH值到3進(jìn)行除鐵，然后過濾，向?yàn)V液中加入適量硫酸錳粉并攪拌凈化半小時(shí)，靜置4-6小時(shí)，生成白色沉淀，過濾，濾餅為副產(chǎn)品CaS04和MgS04;再向?yàn)V液中加入金屬錳粉在60-8(TC下攪拌凈化半小時(shí)，生成重金屬沉淀，過濾除雜；然后在過濾后的溶液中定量加入BaCl2，靜置，過濾，除去過量的S042—;最后對(duì)凈化除雜后的濾液加熱蒸發(fā)結(jié)晶，即得固體MnCl24H20產(chǎn)品。該工藝錳的利用率》90.2%，含氯廢氣的吸收率》95%，并實(shí)現(xiàn)了含氯廢氣的達(dá)標(biāo)排放。實(shí)施例4:取低品位菱錳礦(含錳17.25%，過200目)320克與1.6升水配制成礦漿，在50°C時(shí)與含氯廢氣循環(huán)吸收3個(gè)小時(shí)，降溫后得MnCl24H20溶液1.40升；反應(yīng)結(jié)束調(diào)節(jié)pH值到3進(jìn)行除鐵，然后過濾，向?yàn)V液中加入適量硫酸錳粉并攪拌凈化半小時(shí)，靜置4-6小時(shí)，生成白色沉淀，過濾，濾餅為副產(chǎn)品CaS04和MgS04;再向?yàn)V液中加入金屬錳粉在60-8(TC下攪拌凈化半小時(shí)，生成重金屬沉淀，過濾除雜；然后在過濾后的溶液中定量加入BaCl2，靜置，過濾，除去過量的S042—;最后對(duì)凈化除雜后的濾液加熱蒸發(fā)結(jié)晶，即得固體MnCl24H20產(chǎn)品。該工藝錳的利用率》90%，含氯廢氣的吸收率》95%，并實(shí)現(xiàn)了含氯廢氣的達(dá)標(biāo)排放。實(shí)施例5:取低品位菱錳礦(含錳22.35%，過160目)320克與1.0升水配制成礦漿，在85°C時(shí)與含氯廢氣循環(huán)吸收4個(gè)小時(shí)，降溫后得MnCl24H20溶液1.03升；反應(yīng)結(jié)束調(diào)節(jié)pH值到3進(jìn)行除鐵，然后過濾，向?yàn)V液中加入適量硫酸錳粉并攪拌凈化半小時(shí)，靜置4-6小時(shí)，生成白色沉淀，過濾，濾餅為副產(chǎn)品CaS04和MgS04;再向?yàn)V液中加入金屬錳粉在60-8(TC下攪拌凈化半小時(shí)，生成重金屬沉淀，過濾除雜；然后在過濾后的溶液中定量加入BaCl2，靜置，過濾，除去過量的S042—;最后對(duì)凈化除雜后的濾液加熱蒸發(fā)結(jié)晶，即得固體MnCl24H20產(chǎn)品。該工藝錳的利用率》91.4%，含氯廢氣的吸收率》95%，并實(shí)現(xiàn)了含氯廢氣的達(dá)標(biāo)排放。實(shí)施例6:取低品位菱錳礦(含錳22.35%，過200目)320克與2.2升水配制成礦漿，在75°C時(shí)與含氯廢氣循環(huán)吸收3個(gè)小時(shí)，降溫后得MnCl24H20溶液2.13升；反應(yīng)結(jié)束調(diào)節(jié)pH值到3進(jìn)行除鐵，然后過濾，向?yàn)V液中加入適量硫酸錳粉并攪拌凈化半小時(shí)，靜置4-6小時(shí)，生成白色沉淀，過濾，濾餅為副產(chǎn)品CaS04和MgS04;再向?yàn)V液中加入金屬錳粉在60-8(TC下攪拌凈化半小時(shí)，生成重金屬沉淀，過濾除雜；然后在過濾后的溶液中定量加入BaCl2，靜置，過濾，除去過量的S042—;最后對(duì)凈化除雜后的濾液加熱蒸發(fā)結(jié)晶，即得固體MnCl24H20產(chǎn)品。該工藝錳的利用率》92.0%，含氯廢氣的吸收率》95%，并實(shí)現(xiàn)了含氯廢氣的達(dá)標(biāo)排放。實(shí)施例7:取低品位菱錳礦(含錳13.35%，過100目)320克與1.6升水配制成礦漿，在60°C時(shí)與含氯廢氣循環(huán)吸收4個(gè)小時(shí)，降溫后得MnCl24H20溶液1.41升；反應(yīng)結(jié)束調(diào)節(jié)pH值到3進(jìn)行除鐵，然后過濾，向?yàn)V液中加入適量硫酸錳粉并攪拌凈化半小時(shí)，靜置4-6小時(shí)，生成白色沉淀，過濾，濾餅為副產(chǎn)品CaS04和MgS04;再向?yàn)V液中加入金屬錳粉在60-8(TC下攪拌凈化半小時(shí)，生成重金屬沉淀，過濾除雜；然后在過濾后的溶液中定量加入BaCl2，靜置，過濾，除去過量的S042—;最后對(duì)凈化除雜后的濾液加熱蒸發(fā)結(jié)晶，即得固體MnCl24H20產(chǎn)品。該工藝錳的利用率》91.0%，含氯廢氣的吸收率》95%，并實(shí)現(xiàn)了含氯廢氣的達(dá)標(biāo)排放。實(shí)施例8:取低品位菱錳礦(含錳13.35%，過80目)320克與1.9升水配制成礦漿，在70°C時(shí)與含氯廢氣循環(huán)吸收3.5個(gè)小時(shí)，降溫后得MnCl24H20溶液1.82升；反應(yīng)結(jié)束調(diào)節(jié)pH值到3進(jìn)行除鐵，然后過濾，向?yàn)V液中加入適量硫酸錳粉并攪拌凈化半小時(shí)，靜置4-6小時(shí)，生成白色沉淀，過濾，濾餅為副產(chǎn)品CaS04和MgS04;再向?yàn)V液中加入金屬錳粉在60-8(TC下攪拌凈化半小時(shí)，生成重金屬沉淀，過濾除雜；然后在過濾后的溶液中定量加入BaCl2，靜置，過濾，除去過量的S042—;最后對(duì)凈化除雜后的濾液加熱蒸發(fā)結(jié)晶，即得固體MnCl24H20產(chǎn)品。該工藝錳的利用率》91%，含氯廢氣的吸收率》95%，并實(shí)現(xiàn)了含氯廢氣的達(dá)標(biāo)排放。實(shí)施例9:取低品位菱錳礦(含錳13.35%，過160目)320克與2.2升水配制成礦漿，在80°C時(shí)與含氯廢氣循環(huán)吸收4個(gè)小時(shí)，降溫后得MnCl24H20溶液2.14升；反應(yīng)結(jié)束調(diào)節(jié)pH值到3進(jìn)行除鐵，然后過濾，向?yàn)V液中加入適量硫酸錳粉并攪拌凈化半小時(shí)，靜置4-6小時(shí)，生成白色沉淀，過濾，濾餅為副產(chǎn)品CaS04和MgS04;再向?yàn)V液中加入金屬錳粉在60-8(TC下攪拌凈化半小時(shí)，生成重金屬沉淀，過濾除雜；然后在過濾后的溶液中定量加入BaCl2，靜置，過濾，除去過量的S042—;最后對(duì)凈化除雜后的濾液加熱蒸發(fā)結(jié)晶，即得固體MnCl24H20產(chǎn)品。該工藝錳的利用率》91.0%，含氯廢氣的吸收率》95%，并實(shí)現(xiàn)了含氯廢氣的達(dá)標(biāo)排放。權(quán)利要求1.低品位菱錳礦吸收含氯廢氣制取四水氯化錳的工藝，其特征在于將低品位菱錳礦粉加水配制成礦漿，然后與含氯廢氣進(jìn)行吸收反應(yīng)，得到含有MnCl24H2O的礦漿，對(duì)此礦漿進(jìn)行過濾，向?yàn)V液中依次加入硫酸錳粉和金屬錳粉進(jìn)行凈化，過濾，濾液蒸發(fā)結(jié)晶，即得固體MnCl24H2O產(chǎn)品。全文摘要本發(fā)明公開了一種低品位菱錳礦吸收含氯廢氣制取四水氯化錳的工藝，將低品位菱錳礦粉加水配制成礦漿，然后與含氯廢氣進(jìn)行吸收反應(yīng)，得到的礦漿進(jìn)行過濾，向?yàn)V液中依次加入硫酸錳粉和金屬錳粉進(jìn)行凈化，過濾，濾液蒸發(fā)結(jié)晶，即得固體MnCl₂·4H₂O產(chǎn)品。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明工藝流程簡單，操作方便，既解決了含氯廢氣的治理問題，也充分利用其氧化性，不須外加氧化劑，又可以高效的利用大量難以利用的低品位菱錳礦資源，實(shí)現(xiàn)了資源的可持續(xù)利用和二次資源的再利用，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景；本發(fā)明在凈化除重金屬時(shí)采用金屬錳粉置換和硫酸錳還原的方式，不僅效果明顯，還減少了對(duì)產(chǎn)品的二次污染，省去了二次除雜的工序。文檔編號(hào)C01G45/06GK101219810SQ200810300290公開日2008年7月16日申請(qǐng)日期2008年1月31日優(yōu)先權(quán)日2008年1月31日發(fā)明者唐道文,李軍旗,楊雙全,毛小浩,芹王,王海峰,趙平原,路坊海,黃碧芳申請(qǐng)人:貴州大學(xué)