專利名稱：一種焦化含硫廢水的資源化處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種膜法焦化含硫廢水的資源化處理方法，尤其涉及焦?fàn)t煤氣 HPF法脫硫脫氰工藝廢水中分離回收單質(zhì)硫、提純硫代硫酸銨和硫氰酸銨兩種 鹽，并實行凈化水循環(huán)利用的方法。
背景技術(shù)：
焦化廠是鋼鐵企業(yè)的重要組成部分，主要生產(chǎn)冶金焦炭供給高爐煉鐵，同時 還從焦?fàn)t煤氣中回收氨、苯等化學(xué)產(chǎn)品。其給水排水是保證生產(chǎn)的重要環(huán)節(jié)，但 是外排廢水中含有大量的有機及無機物質(zhì)。因受原煤性質(zhì)、煉焦溫度、焦化產(chǎn)品 回收工藝等多種因素的影響，其成分復(fù)雜多變，是一種公認(rèn)的難以處理的工業(yè)廢 水。
焦化廢水成分復(fù)雜，含有數(shù)十種無機和有機化合物，其中無機化合物主要含 有大量銨、硫氰化物、硫化物、氰化物等，有機化合物主要有酚類，單環(huán)及多環(huán) 芳香族化合物，同時也含有氮、硫、氧等雜環(huán)化合物等；這些污染物濃度高，難 于降解，排放將會對環(huán)境造成嚴(yán)重污染，同時也浪費了大量的資源。
來自焦?fàn)t煤氣的凈化脫硫工藝的焦化廢水，是一種含有單質(zhì)硫和大量鹽的廢 水。該工藝包括HPF法，還有改良蒽醌二磺酸鈉法(即改良ADA法)、萘醌法、苦 味酸法(即FRC法)、PDS法、栲膠法和888法等。而近年來，各焦化廠的煤氣脫硫 凈化工藝普遍采用流程短、投資省的HPF工藝，該工藝可回收大量硫，但熔硫塔 排出的脫硫廢液仍含有1%左右的硫，硫氰酸銨含量約115g七—1，硫代硫酸銨含量 約120g.L"，目前這部分廢液是送至煤場噴灑入煤中，對輸煤設(shè)備造成一定的腐 蝕，還造成焦炭質(zhì)量的波動，同時惡化工作環(huán)境，對操作人員的身體構(gòu)成極大危 害，也造成資源的浪費。
關(guān)于焦化廢水的物理處理方法已有專利報道，但較多為凈化回用該類廢水， 并未回收其中有價值的物質(zhì)。如專利CN1587118提供的焦化廢水凈化回用零排放
工藝，并未將廢水中的有經(jīng)濟價值的物質(zhì)加以回收，且需要外加藥劑將廢水的毒 害物質(zhì)去除，最終出水只能達(dá)到焦化行業(yè)回用指標(biāo)。專利CN100999366采用物理和化學(xué)處理和反滲透膜處理相結(jié)合的方法處理焦化廢水，也需添加藥劑，目的也 不是資源回收。專利CN101012065A提供了一種從焦?fàn)t氣脫硫脫氰廢水中分離回
收三種銨鹽的方法，但該方法操作繁瑣，分離效率不高，硫氰酸銨和硫代硫酸銨
的收率均不高于50%，資源回收效率低，且未考慮焦化含硫廢水中單質(zhì)硫固體的 處理。值得一提的是，專利CN1955120所提供的含硫廢水的處理方法，采用膜分 離技術(shù)成功分離了單質(zhì)硫和副鹽，濃縮液中的單質(zhì)硫去反應(yīng)槽或回熔硫釜提硫， 前者對輸送設(shè)備和管路要求較高，后者能耗大，易產(chǎn)生硫泡沫造成堵塔，較難連 續(xù)化操作；含鹽清液中的鹽類硫氰酸銨和硫代硫酸銨沒有分離就直接進(jìn)行蒸發(fā)結(jié) 晶，鹽純度不高。
關(guān)于分離結(jié)晶硫代硫酸銨和硫氰酸銨的文獻(xiàn)，張明玉等人用活性炭蒸發(fā)脫 色、減壓濃縮、熱過濾、冷卻結(jié)晶的方法分離出硫氰酸銨，該方法需先澄清去除 不溶物，不溶物去除時間長，效果差；澄清液需加熱至100。C蒸發(fā)脫色lh，能耗
大；結(jié)晶和母液的分離采用真空過濾，結(jié)晶中的母液含量高，產(chǎn)品質(zhì)量差，脫色 過程鹽類損失多，硫氰酸銨純度的影響因素多，收率不高，不到60%;李鳳敏也 做了相關(guān)的研究，利用兩段結(jié)晶工藝回收硫氰酸鈸，產(chǎn)品達(dá)工業(yè)級標(biāo)準(zhǔn)，收率只 有59%，他們均只結(jié)晶提取了硫氰酸銨，對于硫代硫酸銨的回收工藝未作研究。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了改進(jìn)現(xiàn)有焦化含硫廢水處理技術(shù)的不足，提供一種新的 廢水資源化處理方法，并從中回收有價值的單質(zhì)硫和鹽等組分，旨在結(jié)合膜分離 技術(shù)將焦化含硫廢水凈化為純水的同時，將單質(zhì)硫磺、硫代硫酸銨、硫氰酸銨等 從廢水中一一分離出來。
本發(fā)明的具體技術(shù)方案為 一種焦化含硫廢水的資源化處理方法，具體步驟 如下
a) 將焦化含硫廢水泵入微濾或超濾膜分離器.，廢水中所含固體單質(zhì)硫被膜截 留并濃縮，經(jīng)水洗純化后得到純硫磺；滲透液透過膜進(jìn)入下道工序；
b) 將上述微濾或超濾滲透液泵入納濾膜分離器，濃縮液經(jīng)純化干燥后得到硫 代硫酸銨晶體；滲透液進(jìn)入下道工序；
c) 將上述納濾滲透液泵入反滲透膜分離器，濃縮液經(jīng)純化干燥后得到硫氰酸 銨固體；滲透液為凈化水。提硫不采用常規(guī)的進(jìn)熔硫釜工藝，而采取直接水洗，提高硫磺純度和收率； 為了得到更高純度的單質(zhì)硫，單質(zhì)硫進(jìn)行水洗純化后，可利用有機溶劑進(jìn)一步提 純，如四氯化碳、氯仿、二硫化碳等，有機溶劑經(jīng)減壓蒸餾后可循環(huán)使用。
步驟b)中純化提取硫代硫酸銨采用降溫結(jié)晶法，溫度范圍-5。C 5。C;將步驟
a)所產(chǎn)生的水洗液與步驟b)所產(chǎn)生結(jié)晶母液匯聚到步驟a)所產(chǎn)生的滲透液中，進(jìn) 行微濾或超濾膜分離操作。步驟c)中純化提取硫氰酸銨采用降溫結(jié)晶法，溫度范 圍0。C 15。C;將步驟c)所產(chǎn)生結(jié)晶母液匯聚到步驟b)所產(chǎn)生的滲透液中，進(jìn)行 納濾分離操作。
由于焦化含硫廢液中的單質(zhì)硫濃度為0.5 1.00g丄"，所以步驟a)所采用的膜 孔徑為0.01 lpm，優(yōu)選0.05~0.25nm，膜材料為陶瓷、金屬或有機高分子材料， 陶瓷材料為氧化鋁、氧化鋯或氧化鈦中的一種或者幾種，金屬材料為不銹鋼，有 機高分子材料為聚偏氟乙烯或聚砜，截留并濃縮0.05pm 5^im粒徑范圍的顆粒，
既可分離出單質(zhì)硫，又可濃縮富集單質(zhì)硫，控制相應(yīng)的操作條件，溫度5 90'C， 壓力0.01 0.5MPa，膜面流速l~5m's—\優(yōu)選的操作條件為控制溫度35~55°C、 壓力0.1 0.2MPa、膜面流速3 4nrs—'，使得滲透通量達(dá)到最大，且保證滲透清液 中不含單質(zhì)硫，隨著單質(zhì)硫濃縮倍數(shù)的提高，可采取提硫措施；膜過濾系統(tǒng)均由 儲料罐、泵和對應(yīng)的膜元件組成。
由于納濾膜對二價離子具有優(yōu)越的截留性能，采用納濾膜可將廢水中的二價 鹽，即硫代硫酸銨，截留并濃縮。采用有機納濾膜還可對含硫廢水進(jìn)行脫色，滲 透液為硫氰酸銨，截留側(cè)濃縮富集硫代硫酸銨，截留率>95%，控制膜的操作條 件為溫度10~90°C，壓力0.5 2.5MPa，膜面流速O.^Sm's-1,優(yōu)選操作溫度 30~40°C、壓力1.0 2.0MPa、膜面流速2 4m's"。保證通量最大，由于不同種類 的納濾膜不耐高溫，所以操作溫度不應(yīng)高于膜的溫度耐受限；納濾滲透液中不含 二價鹽，提濃后的硫代硫酸銨溶液經(jīng)提取純化過程得到固體，收率和純度均大于 90%，大大高于常規(guī)提鹽工藝，結(jié)晶母液回到納濾過程。所述的納濾膜材料為有 機高分子材料或無機氧化物；優(yōu)選有機高分子為醋酸纖維素、磺化聚砜、磺化聚 醚砜、聚酰胺、聚乙烯醇或聚哌嗪酰胺；優(yōu)選無機氧化物材料為氧化鋁、氧化鈦、 氧化鋯、氧化鉿。
利用反滲透膜對一價鹽的截留性能，納濾體系的滲透液進(jìn)反滲透體系過濾， 分離一價鹽，即硫氰酸銨，滲透側(cè)為水，截留側(cè)為濃縮富集的硫氰酸鈸，為保證滲透通量最大且截留效果最好，膜的操作條件為溫度5~90°C,壓力
0. 1、10.0MPa，進(jìn)料流量0.03~15m3'h"，提濃后的硫氰酸銨溶液經(jīng)降溫結(jié)晶得到 固體，收率>90%，純度>99.5%，結(jié)晶母液回到反滲透過程。
步驟c)中所述的凈化水作為去單質(zhì)硫回收工段作水洗提鹽用，或用于裝置洗 滌及硫代硫酸銨或硫氰酸銨鹽洗滌等其它工段，實現(xiàn)無廢液外排，充分利用水資 源。
本發(fā)明所述的焦化含硫廢水來自焦化廠、焦?fàn)t煤氣廠或鋼鐵廠的HPF脫硫 工藝，或者是其它產(chǎn)含鹽廢液的脫硫脫氰工藝。 有益效果
1、 采用膜技術(shù)分離單質(zhì)硫和不同化合價的兩種鹽，可同時一一回收焦化含硫廢 水中三種有價值的物質(zhì)單質(zhì)硫、硫代硫酸銨和硫氰酸銨，工藝先進(jìn)，整個
分離過程無需外加任何藥劑，不需要加熱處理，能耗低，成本低；
2、 膜分離效果顯著，回收的三種物質(zhì)收率和純度大大高于常規(guī)工藝，尤其對于 固體濃度較低的廢水，通過微濾或超濾膜富集固體效果最佳；對于公認(rèn)的較 難分離的兩種鹽，硫代硫酸銨和硫氰酸銨，分子量都低于納濾膜的最小截留 分子量150，根據(jù)鹽的陰離子荷電數(shù)不同，通過實驗證明了納濾膜的確具有 極佳的分離效果；用反滲透膜分離出單價鹽硫氰酸銨，分離效果更好；
3、 利用整個流程實現(xiàn)水資源循環(huán)利用，不向外排放；
4、 所有裝置材質(zhì)，均選用常規(guī)的耐腐蝕不銹鋼或搪玻璃材質(zhì)；
5、 該方法是一種新型的膜分離耦合技術(shù)，是在大量實驗研究的基礎(chǔ)上探索出的 最合適的組合，屬純物理分離技術(shù)范疇，能耗低，工藝簡單，操作條件易控
制； '
6、 本發(fā)明尤其適用于HPF工藝的單質(zhì)硫和兩種鹽可同時回收，也適用于其它濕
式煤氣凈化脫硫工藝產(chǎn)生的廢水。


圖1為焦化含硫廢水的資源化處理工藝流程。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一歩描述。實施例1:
焦化含硫廢水SS為1.6g丄—1，使用0.8pm氧化鋯陶瓷膜預(yù)處理，控制操作條 件，溫度5(TC，壓力0.1MPa，膜面流速3nvs"，穩(wěn)定通量維持在1600L.m々.h—1， 滲透清液中不含單質(zhì)硫，將濃縮倍數(shù)提高至80倍，濃縮的單質(zhì)硫，水洗三次后 離心，得粒徑0.1 5^m的單質(zhì)硫磺；水洗液與陶瓷膜微濾滲透液一并進(jìn)入膜材料 為醋酸纖維素的納濾膜裝置進(jìn)行鹽分離，硫代硫酸銨濃度72.09g七—、硫氰酸銨 濃度跳05g.L-1，控制壓力2.5MPa，溫度48°C，滲透液量eOL'm^h-1,硫代硫 酸銨的截留率95.6%,濃縮液中硫代硫酸銨的濃度逐漸提高至接近溶解度時放出 降溫至5'C結(jié)晶，得到產(chǎn)品純度90%，收率90%，結(jié)晶母液返回納濾裝置，納濾 滲透液中含硫氰酸銨131.02g丄'1，透過芳香族聚酰胺反滲透膜裝置，控制壓力 3MPa，進(jìn)料流量0.1rn^h—1，產(chǎn)水為純水，截留側(cè)為濃縮的硫氰酸銨，對硫氰酸 銨的截留率為95.1%，控制溫度5(TC，待濃縮至接近溶解度78%時，放出，降 溫至15"C結(jié)晶，產(chǎn)品硫氰酸銨的純度99%，收率卯％，結(jié)晶母液返回反滲透裝 置。最終出水電導(dǎo)率lli^cm—、返回用于單質(zhì)硫洗滌。
實施例2:
焦化含硫廢水SS為20g七"，選用0.22pm有機高分子膜預(yù)處理，膜材料為 聚偏氟乙烯，控制操作條件，溫度3(TC，壓力0.3MPa，膜面流速4nvs—1，穩(wěn)定 通量維持在2000L'm—2'h—、滲透清液中不含單質(zhì)硫，將濃縮倍數(shù)提高至50倍， 水洗濃縮的單質(zhì)硫三次后離心，用氯仿進(jìn)一歩純化，得單質(zhì)硫粒徑0.5 5pm，水 洗液離心后與滲透液一并進(jìn)入納濾裝置進(jìn)行鹽分離，納濾膜材料為聚哌嗪酰胺， 此時的硫代硫酸銨濃度68.43g丄"，硫氰酸銨濃度106.96g七"，控制壓力2.0MPa， 溫度30°C ，流量650L'm—^h—1,滲透液量35Ivm—2'h—1 ，硫代硫酸鈸的截留率96.0%， 濃縮液中硫代硫酸銨的濃度逐漸提高至接近溶解度時放出降溫至0。C結(jié)晶，得到 產(chǎn)品純度90%，收率90%，結(jié)晶母液返回納濾裝置，納濾滲透液中含硫氰酸銨 126.13g.U1，滲透液透過材料為醋酸纖維素酯的反滲透膜裝置，控制壓力4MPa， 進(jìn)料流量13mS.h"，產(chǎn)水為純水，產(chǎn)水量0.6m3，111—2《1，截留側(cè)為濃縮的硫氰酸 銨，反滲透膜對硫氰酸銨的截留率為97.5%，控制溫度4(TC，待濃縮至接近溶解 度74%時，放出，降溫至1(TC結(jié)晶，產(chǎn)品硫氰酸銨的純度99%，收率90%，結(jié) 晶母液返回反滲透裝置。最終出水電導(dǎo)率9^s'cm—\用于單質(zhì)硫洗滌。
實施例3:焦化含硫廢水SS為34g丄—、使用0.02pm不銹鋼金屬膜濃縮處理，控制操 作條件，溫度20。C，壓力0.05MPa，膜面流速5nvs"，穩(wěn)定通量維持在120LTn—2.11—1， 利用氯仿，溶解飽和后調(diào)控溫度在水相析出單質(zhì)硫磺，粒徑0.1 5pm，水洗液離 心后和滲透液一并進(jìn)入納濾裝置進(jìn)行鹽分離，納濾膜材料為氧化鋁，硫代硫酸銨 濃度75.51g'L人硫氰酸銨濃度109.78g七人控制壓力l.OMPa，溫度48。C，流量 600L'm—2七"，滲透液量15Iym^h—1，硫代硫酸銨的截留率97.5%,濃縮液中硫代 硫酸銨的濃度逐漸提高至接近溶解度時放出降溫至-5"C結(jié)晶，得到產(chǎn)品純度 90%，收率93%，結(jié)晶母液返回納濾裝置，納濾滲透液中含硫氰酸銨123.91g丄人 滲透液透過反滲透裝置，反滲透膜材料為殼聚糖，控制壓力2.5MPa，進(jìn)料流量 5tr^h—、產(chǎn)水為純水，產(chǎn)水量1.02m3，1^2，(1—1，截留側(cè)為濃縮的硫氰酸銨，反滲透 膜對硫氰酸銨的截留率為96%，控制溫度3(TC，待濃縮至接近溶解度68%時， 放出，降溫至5。C結(jié)晶，產(chǎn)品硫氰酸銨的純度99%,收率90%，結(jié)晶母液返回反 滲透裝置。最終出水電導(dǎo)率8^cm—、用于單質(zhì)硫洗滌，洗滌液進(jìn)入納濾裝置。
權(quán)利要求
1.一種焦化含硫廢水的資源化處理方法，具體步驟如下a)將焦化含硫廢水泵入微濾或超濾膜分離器，廢水中所含固體單質(zhì)硫被膜截留并濃縮，經(jīng)水洗純化后得到純硫磺；滲透液透過膜進(jìn)入下道工序；b)將上述微濾或超濾滲透液泵入納濾膜分離器，濃縮液經(jīng)純化干燥后得到硫代硫酸銨晶體；滲透液進(jìn)入下道工序；c)將上述納濾滲透液泵入反滲透膜分離器，濃縮液經(jīng)純化干燥后得到硫氰酸銨固體；滲透液為凈化水。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，步驟a)中的硫磺經(jīng)水洗純化后，再用四氯化 碳、二硫化碳或者氯仿進(jìn)行純化。
3 .根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟b)中純化提取硫代硫酸銨采 用降溫結(jié)晶法，溫度范圍-5。C 5。C;將步驟a)所產(chǎn)生的水洗液與步驟b)所產(chǎn)生結(jié) 晶母液匯聚到步驟a)所產(chǎn)生的滲透液中，進(jìn)行微濾或超濾膜分離操作。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟c)中純化提取硫氰酸銨采用 降溫結(jié)晶法，溫度范圍0'C 15'C;將步驟c)所產(chǎn)生結(jié)晶母液匯聚到步驟b)所產(chǎn)生 的滲透液中，進(jìn)行納濾分離操作。 .
5 .根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟a)所述的膜孔徑為0.01~l^mi， 優(yōu)選0.05~0.25|am，膜材料為陶瓷、金屬或有機高分子材料，陶瓷材料為氧化鋁、 氧化鋯或氧化鈦中的一種或者幾種，金屬材料為不銹鋼，有機高分子材料為聚偏 氟乙烯或聚砜；膜過濾操作條件為溫度5~90°C，壓力0.01 0.5MPa，膜面流速 1 5m.s"，優(yōu)選的操作條件為控制溫度35~55°C、壓力0.1 0.2MPa、膜面流速 3~4m.s-1 o
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟b)所述的納濾膜材料為有機 高分子材料或無機氧化物；有機高分子為醋酸纖維素、磺化聚砜、磺化聚醚砜、 聚酰胺、聚乙烯醇或聚哌嗪酰胺；無機氧化物材料為氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、 氧化鉿；膜的操作條件為溫度10~90°C，壓力0.5 2.5MPa，膜面流速0.1 5nvs—1 ， 優(yōu)選操作溫度30~40°C、壓力1,0 2.0MPa、膜面流速2 4 nvs"。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟c)中的反滲透膜材料為芳香 族聚酰胺、醋酸纖維素酯或殼聚糖，膜的操作條件為溫度5~90°C，壓力 0.1 10.0MPa，進(jìn)料流量0.03 15m3.h-1。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟c)中所述的凈化水作為去單 質(zhì)硫回收工段作水洗提鹽用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種焦化含硫廢水的資源化處理方法，將焦化含硫廢水通入微濾或超濾膜分離器，廢水中所含固體單質(zhì)硫被截留并濃縮，經(jīng)水洗純化后得到純硫磺；將滲透液通入納濾膜分離器，硫代硫酸銨被截留并濃縮，經(jīng)提取得到硫代硫酸銨；再將該滲透液通入反滲透膜分離器，硫氰酸銨被截留并濃縮，經(jīng)提取得到硫氰酸銨，滲透液為凈化水，可返回前述工段循環(huán)使用。該方法既可以將焦化含硫廢水中有價值的硫和副鹽分離提純出來，創(chuàng)造一定經(jīng)濟價值，又可以提高工業(yè)用水的循環(huán)利用率，實現(xiàn)廢水零排放，達(dá)到循環(huán)經(jīng)濟要求，適用于處理各種焦?fàn)t氣的HPF法脫硫脫氰工藝的焦化含硫廢水。
文檔編號C01B17/00GK101306885SQ200810124398
公開日2008年11月19日 申請日期2008年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月30日
發(fā)明者徐南平, 娜 殷, 邢衛(wèi)紅 申請人:南京工業(yè)大學(xué)