專利名稱：有序中孔碳及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有序中孔碳的形成，它利用表面活性劑/碳前體-水/油體系加強(qiáng)對所得中孔碳材料的相疇(phase domain)、中孔結(jié)構(gòu)、中孔尺寸和宏觀形貌的控制，并提高控制這些特征的靈活性。在一個實施方式中，有序中孔碳通過部分氧化形成活性炭，在活性炭上可分散和穩(wěn)定例如催化劑。

背景技術(shù)：
因為有序中孔碳具有廣泛應(yīng)用，所以其合成方法在近些年得到大量研究。例如，有序中孔碳可應(yīng)用于與水/空氣純化、氣體分離、催化、大疏水分子的吸附、色譜分離、電容去離子、電化學(xué)雙層電容器和儲氫相關(guān)的領(lǐng)域。
有序中孔碳[具有內(nèi)在三維(3-D)有序/互連孔排布]可利用兩種合成技術(shù)中的任意一種制備。第一種技術(shù)是這樣制備有序中孔碳的，即制備無機(jī)氧化硅模板，在氧化硅模板中浸漬碳前體，干燥經(jīng)浸漬的氧化硅模板，對經(jīng)浸漬的氧化硅模板進(jìn)行交聯(lián)，并使經(jīng)交聯(lián)的氧化硅模板發(fā)生碳化，此時氧化硅模板溶解，得到有序中孔碳。例如，氧化硅模板可具有不同結(jié)構(gòu)，如MCM-48、SBA-15和SBA-16，它們可分別用于制備稱作CMK-1，6、CMK-3，7和CMK-6，8的碳復(fù)制品。盡管所得碳結(jié)構(gòu)是通過母體氧化硅模板預(yù)先設(shè)計好的，但此合成技術(shù)仍然耗時長、成本高。
第二種合成技術(shù)近年來最受關(guān)注，它使用包含有機(jī)模板的有機(jī)-有機(jī)復(fù)合物。根據(jù)此合成技術(shù)的一種形式，有序中孔碳是這樣制備的，即自組裝有機(jī)模板，在該有機(jī)模板中浸漬碳前體，干燥經(jīng)浸漬的有機(jī)模板，對經(jīng)浸漬的有機(jī)模板進(jìn)行交聯(lián)，并使經(jīng)交聯(lián)的有機(jī)模板發(fā)生碳化，此時有機(jī)模板溶解，得到有序中孔碳(注有機(jī)模板的自組裝和浸漬是同時進(jìn)行的，因此可視為制造過程中的一個步驟)。此特定技術(shù)避免使用無機(jī)模板，從而減少了制造步驟的數(shù)量。根據(jù)此合成技術(shù)的第二種形式，有序中孔碳粉末是這樣制備的，即混合有機(jī)模板和碳前體，讓它們在富水環(huán)境中反應(yīng)，直到形成沉淀。然后，不經(jīng)過交聯(lián)步驟，直接使粉末發(fā)生碳化，此時有機(jī)模板溶解，得到有序中孔碳(注含碳前體的模板自組裝后形成沉淀，所以該技術(shù)只能用于合成粉末)。此外，由于第二種合成技術(shù)的兩種形式都采用有機(jī)-有機(jī)體系，所以控制有序中孔碳中所形成的孔的相取向具有更大的靈活性。對制造有序中孔碳的第二種合成技術(shù)進(jìn)行改進(jìn)就是本發(fā)明的主題。


發(fā)明內(nèi)容
一方面，本發(fā)明提供了由表面活性劑、水與碳前體的溶液、不與水混溶的油(還可能有與水混合的酸)形成的有序中孔碳。在一個實施方式中，有序中孔碳通過以下步驟制造(a)混合至少含預(yù)定量溶劑和所需量表面活性劑的溶液、碳前體、水和油(任選水可包含酸，如無機(jī)酸、HCl、HNO3、H2SO4、H3PO4)；(b)干燥溶液；(c)對溶液進(jìn)行交聯(lián)，以固定水和形成預(yù)碳化中觀結(jié)構(gòu)相(包含自組裝有機(jī)模板)；(d)碳化經(jīng)預(yù)碳化的中觀結(jié)構(gòu)相，形成有序中孔碳(其中自組裝有機(jī)模板溶解，形成有序中孔碳)。為幫助確定在步驟(a)中混合的表面活性劑、碳前體、水(以及可能加入的酸)和油的所需用量，可以利用包括以下步驟的配制方法(1)選擇公知的表面活性劑/水/油平衡相圖；(2)將表面活性劑/水/油平衡相圖中的水相標(biāo)記換成碳前體和水相標(biāo)記；(3)以表面活性劑/碳前體和水溶液/油平衡相圖為指導(dǎo)，估計制備有序中孔碳所用的表面活性劑、碳前體/水溶液(以及可能與水混合的酸)和油的所需用量。
另一方面，本發(fā)明提供了通過部分氧化有序中孔碳制備的活性炭。在一個實施方式中，所述活性炭可利用以下步驟制備(a)混合含溶劑和預(yù)定量非離子型表面活性劑的溶液、水溶性碳前體/H2O溶液以及不與水混溶的油(任選溶液可包含鉀化合物，例如氫氧化鉀、乙酸鉀、氯化鉀、硝酸鉀、硫酸鉀或其他鉀的鹵化物，或者水可包含酸，例如無機(jī)酸、HCl、HNO3、H2SO4、H3PO4)；(b)干燥溶液；(c)對溶液進(jìn)行交聯(lián)，以固定水和形成預(yù)碳化中觀結(jié)構(gòu)相；(d)碳化經(jīng)預(yù)碳化的中觀結(jié)構(gòu)相，從中消除自組裝的表面活性劑模板，形成有序中孔碳；(e)部分氧化有序中孔碳的表面和開口于表面的通道/孔的至少部分內(nèi)部邊緣，以形成活性炭。
本發(fā)明的其他方面部分呈現(xiàn)在下面的詳細(xì)描述、附圖和任何權(quán)利要求書中，部分可從該詳細(xì)描述中推知或通過實施本發(fā)明習(xí)知。應(yīng)當(dāng)理解，前面的概述和下面的詳述都只是示例性的和解釋性的，不對所披露的本發(fā)明構(gòu)成限制。
附圖簡要說明 若結(jié)合附圖參閱以下詳細(xì)描述，則可更完整地理解本發(fā)明，其中

圖1A是流程圖，顯示了根據(jù)本發(fā)明制備有序中孔碳的優(yōu)選方法的步驟； 圖1B是流程圖，顯示了根據(jù)本發(fā)明確定用于制備有序中孔碳的表面活性劑、碳前體、水和油的所需用量的優(yōu)選方法的步驟； 圖2-16是幫助解釋有序中孔碳的若干測試實驗結(jié)果的各種圖示、圖像和圖線，所述有序中孔碳是根據(jù)本發(fā)明利用圖1A-1B所示方法制備的； 圖17是流程圖，顯示了根據(jù)本發(fā)明另一實施方式制備活性炭(利用有序中孔碳)的優(yōu)選方法的步驟； 圖18-21是幫助解釋活性炭的若干測試實驗結(jié)果的各種圖示、圖像和圖線，所述活性碳是根據(jù)本發(fā)明另一實施方式利用圖17所示方法制備的。
發(fā)明詳述 本發(fā)明包括由表面活性劑、水與碳前體的溶液、不與水混溶的油形成的有序中孔碳(注水成分可任選包含酸，例如無機(jī)酸、HCl、HNO3、H2SO4、H3PO4)。加入不與水混溶的油，將組合物從兩相體系擴(kuò)大到了三相體系，同時擴(kuò)大了使所得特定中觀結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定的表面活性劑/水和碳前體組合物的范圍。油相的加入還有助于調(diào)節(jié)中觀結(jié)構(gòu)的物理性質(zhì)，如孔容和孔徑。
在一個實施方式中，有序中孔碳可利用制造方法100a形成，該方法包括以下步驟(a)混合至少含預(yù)定量溶劑和所需量表面活性劑的溶液、碳前體、水和油(圖1A中步驟102a)(任選水可包含酸，如無機(jī)酸、HCl、HNO3、H2SO4、H3PO4)；(b)干燥溶液(圖1A中步驟104a)；(c)對所述溶液進(jìn)行交聯(lián)，以固定水和形成預(yù)碳化中觀結(jié)構(gòu)相(包含自組裝有機(jī)模板)(圖1A中步驟106a)；(d)碳化經(jīng)預(yù)碳化的中觀結(jié)構(gòu)相，形成有序中孔碳(其中自組裝有機(jī)模板溶解，形成有序中孔碳)(圖1A中步驟108a)。該方法100a可對表面活性劑/水和碳前體/油相進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，以形成有序中觀結(jié)構(gòu)，然后利用該有序中觀結(jié)構(gòu)制備例如薄膜、涂層、自立膜或粉末。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)公知的表面活性劑/水/油三相體系平衡相圖可用來幫助估計表面活性劑/碳前體-水/油的組成/配方，據(jù)此將它們混合起來后可制備所需的有序中孔碳。因此，本發(fā)明有另一實施方式，它涉及方法100b，用于確定表面活性劑/碳前體-水/油的配方/組成，據(jù)此將它們混合起來后可制備所需的有序中孔碳。該配制方法100b包括以下步驟(1)選擇表面活性劑/水/油平衡相圖(圖1B中步驟102b)；(2)將表面活性劑/水/油平衡相圖中的水相標(biāo)記換成碳前體和水相標(biāo)記(圖1B中步驟104b)；(3)以表面活性劑/碳前體和水溶液/油平衡相圖為指導(dǎo)，估計制備有序中孔碳所用的表面活性劑、碳前體/水溶液和油的所需用量(圖1B中步驟106b)。表面活性劑、碳前體/水溶液和油的此特定配劑就是制備方法100a中混合步驟102a所用的配劑(見圖1A)。下文提供了更詳細(xì)的討論，以進(jìn)一步解釋方法100a和100b的各步驟，并進(jìn)一步解釋為證實制備方法100a和配制方法100b的有效性而做的若干實驗。
具體地，有序中孔碳是由1)非離子型表面活性劑、2)水溶性碳前體/H2O溶液和3)油(輔助表面活性劑)的高濃度前體溶液形成的，該溶液經(jīng)干燥和交聯(lián)后形成基于表面活性劑的自組裝體，其中碳前體對中觀結(jié)構(gòu)相起穩(wěn)定作用(步驟108、110和112)。然后，通過碳化并除去基于表面活性劑的自組裝有機(jī)模板，將所形成的中觀結(jié)構(gòu)相轉(zhuǎn)化為有序中孔碳(步驟114)。前體溶液具有三種組分，包括表面活性劑、碳前體-水和油，其具體體積比優(yōu)選基于載于文獻(xiàn)中的公知表面活性劑/水/油平衡相圖，所述相圖根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式修改為表面活性劑/碳前體-水/油平衡相圖。
為確定表面活性劑、碳前體-水和油的體積比，要選擇載于文獻(xiàn)中的公知表面活性劑/水/油平衡相圖，然后用水溶性碳前體/H2O標(biāo)記替換水相標(biāo)記，將所選相圖修改為“新的”表面活性劑/碳前體-水/油平衡相圖(注1可借助由非離子型表面活性劑制備溶致液晶的知識選擇表面活性劑/水/油平衡基相圖)(注2“新的”表面活性劑/碳前體-水/油平衡相圖本身的內(nèi)容不是完全精確的，因為碳前體和水的溶液的親水性不同于純水，故而可根據(jù)一些經(jīng)驗估計相邊界，以獲得所需的有序中孔碳)。然后，以“新的”表面活性劑/碳前體+水/油平衡基相圖為指導(dǎo)，確定用來制備所需有序中孔結(jié)構(gòu)的三種組分的體積比。以“新的”表面活性劑/碳前體-水/油平衡相圖為指導(dǎo)確定應(yīng)當(dāng)使用多少表面活性劑、碳前體-水和油來制備有序中孔碳是具有一些優(yōu)點(diǎn)的。這些優(yōu)點(diǎn)包括(例如)(1)能夠選擇特定的相，如3D立方相(Im3m、Pm3m空間群)、2D六方相(P6mm)、3D六方相(P63/mmc)或?qū)訝钕啵?2)加強(qiáng)對表面活性劑相疇的控制；(3)加強(qiáng)對孔徑的控制；(4)加強(qiáng)對宏觀形貌的控制。接下來討論本發(fā)明如何實施的一個例子。
圖2A(現(xiàn)有技術(shù))顯示了PEOx-PPOy-PEOx(x＝19，y＝43)/H2O/對二甲苯三元體系在25℃的公知平衡相圖。該相圖表明，采用不同重量％的三種組分PEOx-PPOy-PEOx(x＝19，y＝43)、H2O和對二甲苯，可得到各種相(注PEOx-PPOy-PEOx是表面活性劑，對二甲苯是油)。相邊界用實線畫出，其中I1、H1、V1、Lα、V2、H2和I2分別表示正(水包油)膠束立方相、正六方相、正雙連續(xù)立方相、層狀相、反(油包水)雙連續(xù)立方相、反六方相和反膠束立方溶致液晶相，而L1和L2分別表示富水(正膠束)溶液和貧水/富油(反膠束)溶液。利用該圖可說明有序中孔碳中可能存在的一些不同相取向。
圖2B-2D(現(xiàn)有技術(shù))顯示了三個不同的PEOx-PPOy-PEOx(x＝106，y＝70，也稱作

F127)/H2O/油三元體系的公知平衡相圖。這些圖表明，當(dāng)油組分從對二甲苯換成乙酸丁酯再換成丁醇時，相取向可發(fā)生各種變化。I1、H1、Lα、H2、L1和L2分別表示正(水包油)膠束立方溶液、正六方溶液、層狀溶液、反六方溶液、富水(正膠束)溶液和貧水/富油(反膠束)溶液。這些相圖以及其他類型的相圖是公知的，很容易從文獻(xiàn)中找到[例如，可參見P.Alexandridis等，“A Record Nine Different Phases(Four Cubic，Two Hexagonal，and OneLamellar Lyotropic Liquid Crystalline and Two Micellar Solutions)in aTernary Isothermal System of an Amphiphilic Block Copolymer and SelectiveSolvents(Water and Oil)”(兩性嵌段共聚物和選擇性溶劑(水和油)的三元等溫體系中九個不同相(四個立方相、兩個六方相和1個層狀溶致液晶相以及兩個膠束溶液)的記錄)，Langmuir，1998，14，2627-2638]。
如上面所討論的，為了合成本發(fā)明的有序中孔碳，可借助于公知的表面活性劑/水/油相圖配制基于碳前體的組合物。為此，用水溶性碳前體/H2O溶液替換公知的表面活性劑/水/油相圖中的水相(注所用“水的重量％”等同于“碳前體+水的重量％”)。然后，利用“新的”表面活性劑/碳前體+水/油相圖幫助配制(1)非離子型表面活性劑、(2)水溶性碳前體/H2O溶液和(3)油的組合物。
圖3顯示了根據(jù)本發(fā)明在各種實驗中用來配制組合物的“新的”平衡相圖，所述組合物就是用于形成不同有序中孔碳的組合物。在此示例性的“新的”表面活性劑/碳前體+水/油相圖中，表面活性劑是PEOx-PPOy-PEOx(x＝106，y＝70，也稱作PluronicTM F127)，碳前體是酚醛樹脂，油是丁醇(注“新的”表面活性劑/碳前體+水/油相圖基于圖2D所示公知的表面活性劑/水/油平衡基相圖)。小圓圈代表受測試的配劑，其中小圓圈1、2、7、9、13、15、16、18-19、20、21、22和25-26代表2D六方相(H1)中的受測試配劑，小圓圈3、4、10、11、12、14、23和27代表立方相(I1)中的受測試配劑，小圓圈5、6、22、24和28代表六方相與層狀相(H1與Lα)之間的相中的受測試配劑。表1列出了有關(guān)這些特定配劑的各種細(xì)節(jié)，以及預(yù)計的相/取向(指“新的”表面活性劑/碳前體+水/油平衡相圖)和所得有序中孔碳的實際相/取向。
表1
注1水包含1.6NHCl(酸)，其用量約等于表面活性劑重量的0.2倍。
注2配劑3、5、10和12中所用水不含酸。
在這些實驗中，利用低角X射線衍射法(XRD)作為初始表征手段，分析和確認(rèn)利用表1所列特定配劑制成的結(jié)構(gòu)的相。從XRD數(shù)據(jù)可以看出，除了樣品#24、25和13顯示無序，樣品#28顯示2D六方有序性，樣品#5、6和22顯示立方結(jié)構(gòu)外，所研究的其余所有樣品都顯示出“新”相圖所預(yù)計的相。這些結(jié)果表明，可以利用“新”相圖作為指導(dǎo)，為所需有序中孔碳結(jié)構(gòu)配制出組合物，但未必總能得到可形成具有預(yù)期相取向的結(jié)構(gòu)的組合物。不過，利用“新”相圖確定的組合物，確實可以更加系統(tǒng)地、以更容易控制的方式找出所需區(qū)域/相取向。從這些樣品組合物中選取一部分進(jìn)行了詳細(xì)測試，測試結(jié)果包括掃描電子顯微圖(SEM)、孔容分布圖(PVD)和透射電子顯微圖(TEM)，接下來對它們展開討論。
圖4A和4B是分別顯示與樣品#2(具有六方幾何特征)和樣品#3(具有立方幾何特征)相關(guān)的XRD數(shù)據(jù)的兩幅圖?？梢钥闯?，樣品#2在96

處具有分辨率良好的(100)強(qiáng)峰，在2θ等于1.7°和2.4°處分別有兩個更高級的峰d(100)(約52

)和d(210)(約37

)。樣品#3在91

處具有分辨率良好的(110)峰，在d(200)(約64.7

)和d(210)(約53

)處有兩個更高級的峰。這些數(shù)據(jù)與利用圖3所示“新”相圖預(yù)計的一致。
圖5A和5B分別顯示了與樣品#6相關(guān)的XRD圖和TEM圖。如表1所示，根據(jù)圖3所示“新”相圖預(yù)計，樣品#6具有位于六方相與層狀相之間的幾何特征。然而，樣品#6經(jīng)測試后，在94

處具有分辨率良好的(110)峰，在d(200)(約68

)和d(210)(約55

)處有兩個更高級的峰，表明它具有立方幾何特征。TEM圖證實樣品#6確實具有立方幾何特征。這再次說明，“新”相圖可以用于指導(dǎo)組合物的配制，以得到有序中孔碳結(jié)構(gòu)，但它并非總能給出可形成具有預(yù)計相取向的結(jié)構(gòu)的組合物。
圖6A和6B分別顯示了樣品#2和樣品#6的SEM圖。可以看到，樣品#2的SEM顯示出具有4.5孔徑的分辨率良好的2D六方結(jié)構(gòu)，而樣品#6的SEM顯示出立方幾何特征(也可參見與樣品#6相關(guān)的圖5A和5B)。
圖7A-7H顯示了與樣品#2、7、20和8(均在900℃處理過)相關(guān)的TEM圖?？梢钥吹?，樣品#2經(jīng)測試，具有預(yù)計中的六方幾何特征，同時具有1-D通道[(110)面](見圖7A的TEM)以及在[(001)面]呈六方排列的孔結(jié)構(gòu)(見圖7B所示橫截面TEM)。此中d間距和孔徑據(jù)估計分別為約91

和約45

與樣品#2的XRD圖所示d間距非常一致(見圖4A)。樣品#7經(jīng)測試，具有預(yù)計中的六方幾何特征(見圖7C-7D所示TEM圖)。此外，樣品#20經(jīng)測試，具有六方幾何特征，而預(yù)計的是層狀幾何特征(見圖7E-7F所示TEM圖)。最后，樣品#8經(jīng)測試，具有預(yù)計中的立方幾何特征(見圖7G-7H所示TEM圖)。
以下所進(jìn)行的討論更詳細(xì)地解釋了有關(guān)制備和測試樣品#1-28的材料和步驟。此外，下面的討論描述了本發(fā)明的另一個特征，即有序中孔碳隨后可經(jīng)部分氧化，形成活性炭，在活性炭上可分散和穩(wěn)定例如催化劑。
材料 樣品#1-28是利用表面活性劑(

F127)、碳前體(酚醛樹脂)和油(丁醇)制備的。具體而言，所用非離子型表面活性劑是PEOy-PPOx-PEOy三嵌段共聚物，其中x＝106、y＝70(PluronicTM F127)，或者x＝127、y＝50(PluronicTM F108)，購自巴斯夫公司。所用碳前體是510D50酚醛樹脂[喬治亞太平洋公司(GeorgiaPacific)]，它具有兩種不同的分子量(MW)(根據(jù)GPC數(shù)據(jù)，Mn約2800、1060)(注510D50酚醛樹脂未經(jīng)進(jìn)一步純化)。在經(jīng)過交聯(lián)的階段，碳前體與H2O的混合物包含65％的酚醛樹脂和35％的H2O。所用油/輔助表面活性劑是丁醇和對二甲苯。
合成 在典型的合成程序中，將PEOx-PPOy-PEOx三嵌段共聚物[例如3.7克PluronicTM F127(x＝106、y＝70)]加入無水乙醇(在20毫升乙醇中，F(xiàn)127占18％)，加熱攪拌，直至F127三嵌段共聚物部分或完全溶解在乙醇中。然后，向混合物中加入計算量的去離子水(1.4毫升)，使F127三嵌段共聚物完全溶解。攪拌幾分鐘后，將酚醛樹脂(3.0毫升510D50酚醛樹脂)緩慢加入上述混合物，然后劇烈攪拌。由于酚醛樹脂的加入，溶液變得霧濁。然后，向混合物中加入丁醇(1.5毫升)，接著攪拌。最后，將計算量的1.6NHCl(0.6毫升)加入混合物，使F127三嵌段共聚物完全溶解，并幫助形成膠束。然后，在室溫下攪拌所得溶液20-30分鐘，將其倒入坩鍋中，用于干燥和交聯(lián)步驟。
干燥和交聯(lián) 利用五種不同的處理條件(a-e)之一，在空氣中進(jìn)行干燥，以優(yōu)化F127三嵌段共聚物自組裝的條件。如下所述進(jìn)行干燥和交聯(lián) a)干燥將樣品#1-5保持在干燥器中，以0.5℃/分鐘的速率從50℃加熱到90℃，在90℃停留5小時，然后以5℃/分鐘的速率冷卻到室溫(RT)。為進(jìn)行交聯(lián)，將樣品#1-5保持在干燥器中，利用表2所限定的周期加熱。
表2
b)干燥將樣品#1-5保持在烘箱中，以0.5℃/分鐘的速率從50℃加熱到90℃，在90℃停留5小時，然后以5℃/分鐘的速率冷卻到室溫。交聯(lián)將樣品#1-5保持在烘箱中(無干燥器)，利用表2所限定的周期加熱。
c)干燥在90℃的烘箱中將樣品#1-28保持12小時。交聯(lián)將樣品#1-28保持在烘箱中(無干燥器)，利用表2所限定的周期加熱。
d)干燥將樣品#1-28保持在通風(fēng)櫥中(無蓋)，干燥12小時。交聯(lián)將樣品#1-28保持在烘箱中(無干燥器)，利用表2所限定的周期加熱。
e)干燥將樣品#1-5保持在通風(fēng)櫥中(用蓋封閉)，干燥5天。交聯(lián)將樣品#1-5保持在烘箱中(無干燥器)，利用表2所限定的周期加熱。
樣品#1-28經(jīng)干燥后，得到淺橙色粘性液體，經(jīng)交聯(lián)周期之后，形成暗橙棕色膜。交聯(lián)膜厚約1-2毫米，直徑在4-14厘米之間。注若需要，可利用蘸涂、旋涂或澆鑄等方法將溶液#1-28(及其他溶液)施涂在基材頂部，形成涂層，然后對它們進(jìn)行交聯(lián)，形成厚度范圍為數(shù)納米至1毫米的薄膜。
碳化 在氮?dú)鈿夥罩?，通過以下過程對所得暗橙棕色膜進(jìn)行碳化以1.7℃/分鐘的速率將溫度升至400℃，在此溫度下停留3小時，以除去表面活性劑模板，然后以1℃/分鐘的速率將溫度再升至800℃-900℃的碳化溫度，在此溫度下停留3小時(圖8顯示，樣品#2中的F127表面活性劑模板在386℃分解)。此特定碳化過程產(chǎn)生有光澤的碳黑。圖8還呈現(xiàn)了與樣品#2相關(guān)的熱重分析(TGA)、差示掃描量熱分析(DSC)和差示熱重分析(DTG)的數(shù)據(jù)。
碳的活化(任選) 碳的活化步驟涉及化學(xué)或物理后碳化(post-carbonization)，例如利用CO2氣體或500-1000℃的蒸汽，用來向有序中孔碳中引入更多的微孔(＜2納米)，得到既有中孔(2-50納米)又有微孔(＜2納米)的有序中孔碳(注下面將結(jié)合活性炭更詳細(xì)地討論此步驟)。
對干燥步驟的分析 如上面所討論的，在干燥程序a-e中對樣品#1-28進(jìn)行蒸發(fā)。圖9A-9C顯示了樣品#2的孔性質(zhì)與不同處理條件a-e之間的關(guān)系圖。實驗數(shù)據(jù)表明，XRD中的d間距和巴瑞特-喬伊訥-哈倫達(dá)(BJH)方法中的孔尺寸跟干燥過程a-e無關(guān)(見圖9A)。然而，與孔容、BJH表面積和布魯厄-埃米特-特勒(BET)表面積相關(guān)的實驗數(shù)據(jù)表明，它們與干燥過程a-e之間存在一定關(guān)聯(lián)(見圖9B-9C)?？梢钥闯?，干燥過程c、d和e似乎有利于增加表面積和孔容，而干燥過程a和b似乎給出較低的值。因此，更多的樣品是利用干燥過程c和d進(jìn)行制備的。
乙醇溶劑(非必需) 通過利用不同量的乙醇，如20毫升、5毫升和0毫升乙醇進(jìn)行實驗，測試了在自組裝過程(交聯(lián)過程)中用乙醇作為溶劑的情況。在全部三個實驗中，利用處理條件d，由樣品#2均得到了令人滿意的有序中孔碳，這說明表面活性劑在此特定條件下自組裝時，并不需要乙醇。在有機(jī)溶劑(如乙醇)不是優(yōu)選溶劑的工業(yè)應(yīng)用中，這是有益的。
油相 對于F127 PEO-PPO-PEO表面活性劑體系中的PPO嵌段來說，油(丁醇)起溶脹劑的作用。因此，油(丁醇)的用量要有助于控制所形成膠束的溶脹，還要有助于控制所得有序中孔碳的孔尺寸和中孔結(jié)構(gòu)(見圖10A)。為了更好地理解丁醇的作用，做了兩個不同的實驗。在第一個實驗中，從具有2D六方結(jié)構(gòu)的樣品#2中除去丁醇(見表1和3)。從樣品#2中除去丁醇的后果是，其組成移動到與樣品#11或12相關(guān)的位置，該位置處在立方相中(見圖10B)。在樣品#11-12的組成中，F(xiàn)127表面活性劑與酚醛樹脂∶水的重量比保持相同。表3顯示了這些組合物的配方。
表3
注1水包含1.6NHCl(酸)，其用量約等于表面活性劑重量的0.2倍。
注2配劑12中所用水不含酸。
第二個實驗也證實了丁醇的作用。在第二個實驗中，在與干燥過程c和d相關(guān)的蒸發(fā)步驟之后，利用熱脫附-氣相色譜/質(zhì)譜(TD-GC/MS)分析探明丁醇是否存在。一組樣品#2在90℃蒸發(fā)18小時，另一組樣品#2在室溫蒸發(fā)18小時。然后，在25℃對樣品#2進(jìn)行熱脫附，通過GCMS分析排出的揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)，確定各干燥過程c和d中丁醇的含量。在兩組樣品#2中均檢測到丁醇。在90℃處理的那組樣品#2釋放的丁醇的峰面積(面積計數(shù)為815,154)稍微小于在室溫處理的那組樣品#2釋放的丁醇的峰面積(面積計數(shù)為1,198,724)。這表明，在90℃和室溫下進(jìn)行蒸發(fā)步驟之后，丁醇依然存在。各組樣品中丁醇的量列于表4。
表4*
*注若需要，也可采用丁醇以外的其他幾種類型的油相，如對二甲苯、辛烷、十六烷、己醇、戊醇、均三甲苯等。
碳前體(酚醛樹脂)與水的比例 既然使用公知和“新”相圖時，水的重量％視為等同于碳前體+水的重量％，那么碳前體∶水溶液之間的不同比例似乎也應(yīng)該需要做相關(guān)研究。因此，在特定的重量％下，通過改變碳前體∶水的比例，即分別約為9∶1、3∶2、2∶3和1∶4，制備了幾個不同的樣品#21-26和28。表5給出了此特定實驗的關(guān)鍵數(shù)據(jù)。
表5
可以看出，所配制的樣品組#21-22和25-26來自2D六方相，其樹脂+水的重量％分別保持在約56％-58％和52％-53％，而其樹脂/水的重量比有變化。XRD數(shù)據(jù)顯示，當(dāng)采用3∶2的比例時，樣品#21保持在2D六方相，但當(dāng)該比例改變到樣品#22的9∶1時，相變成立方相。XRD數(shù)據(jù)還顯示，當(dāng)采用3∶2的比例時，樣品#26保持在2D六方相，但當(dāng)該比例改變到樣品#25的1∶4時，相變成無序的。
H2O的作用 水通常與PEO-PPO-PEO(例如PluronicTM F127)體系中的PEO嵌段相互作用，并使包含碳前體的相膨脹(見圖11)(注1水可包含計算量的酸，可以為表面活性劑的量的約0.2倍)(注2酸有助于膠束的形成)。因此，若水在表面活性劑模板的自組裝中發(fā)揮重要作用，則經(jīng)交聯(lián)的材料或所得碳的d間距應(yīng)當(dāng)發(fā)生變化。圖12A-12B所示XRD數(shù)據(jù)分別顯示了樣品#1在交聯(lián)之后的d間距和碳化之后的d間距，其中樣品#1的酚醛樹脂∶水之比為1∶4。此外，圖12C-12D所示XRD數(shù)據(jù)分別顯示了樣品#2在交聯(lián)之后的d間距和碳化之后的d間距，其中樣品#2的酚醛樹脂∶水之比為3∶2?？梢园l(fā)現(xiàn)，從XRD數(shù)據(jù)看不出樣品#1和2在經(jīng)交聯(lián)的階段或經(jīng)碳化的階段的d間距存在明顯的變化，這表明水在此階段的作用不是很明顯。
老化 對樣品#2的溶液的老化也進(jìn)行了研究。所得數(shù)據(jù)表明，若在t＝0時特定的配劑具有特定的相取向，則該溶液的老化(最長4周)不影響其結(jié)構(gòu)。
碳前體的老化 對酚醛樹脂的貯存期和碳前體溶液的老化的影響也進(jìn)行了研究。喬治亞太平洋公司的510D50酚醛樹脂在4℃保存時的貯存期通常為6個月。在此實驗中，制備了5個具有相同配方的組合物A-E，用以形成2D六方相，不同的是有些組合物采用保存了10個月的老酚醛樹脂(老樹脂)，而有些組合物采用保存了3個月的老酚醛樹脂(新樹脂)，它們均在4℃或-20℃保存。如圖13A所示，新組合物均具有2D六方有序性。在此圖中，采用在-20℃保存的酚醛樹脂的組合物D-E具有更高級的峰，與貯存期沒有關(guān)系。此外，采用在-20℃保存的新酚醛樹脂的組合物D具有非常強(qiáng)的d(100)帶。然后，將組合物A-E老化2周(見圖13B)和4周(見圖13C)，接著進(jìn)行交聯(lián)和碳化。比較這些圖，可看到2θ改變+/-0.05度導(dǎo)致d(100)改變

但半寬度(FWHM)具有最小的變化，表明這些組合物的老化(最長4周)不影響所得結(jié)構(gòu)。表6A-6C是分別與圖13A-13C相關(guān)的說明。
表6A
表6B
表6C
替代性組合物 上面討論的組合物均包含PluronicTM F127(表面活性劑)、酚醛樹脂/H2O(碳前體/H2O)和丁醇(油)。可以利用具有不同材料的替代性組合物改變所得有序中孔碳的結(jié)構(gòu)。例如，這些替代性組合物可采用以下任意組合(1)非離子型表面活性劑(例如，具有不同x、y值的PEOy-PPOx-PEOy三嵌段共聚物，如PluronicTMP123x＝20，y＝70、F108x＝127，y＝50、F127x＝106，y＝70、F88x＝104，y＝39)；(2)水溶性碳前體(例如，酚醛樹脂、熱固性碳水化合物、聚乙烯醇、間苯二酚甲醛、肽兩親物、脂質(zhì)或其他生物體材料)；(3)油(例如，丁醇、戊醇、己醇、辛烷、對二甲苯、均三甲苯、十六烷、乙酸丁酯)。作為一個例子，可以利用F108/酚醛樹脂/H2O/丁醇體系合成立方幾何結(jié)構(gòu)，這可從分別示于圖14A和14B的SEM和TEM圖像看出來。
孔徑和孔容分布(PVD) 通過氮吸附/脫附等溫測量法研究了利用不同干燥條件a-e制備的樣品#2的孔結(jié)構(gòu)。表7總結(jié)了此特定實驗的結(jié)果 表7
利用等溫線的吸附分支，將其擬合到BJH和BbB-FHH模型中，由此估計在800℃碳化的樣品的孔徑(見第6、7、8列)。由BbB-FHH模型得到的孔徑與利用圖7A-7B所示TEM數(shù)據(jù)計算得到的孔徑吻合得非常好。圖15A和15B顯示了樣品#2的氮吸附和脫附等溫線，以及利用依據(jù)吸附分支等溫線計算的BJH和BbB-FHH模型得到的孔徑分布。
回頭看圖8，TGA數(shù)據(jù)顯示樣品#2中的F127表面活性劑模板在低于400℃的溫度下分解，而熱固性酚醛樹脂仍然作為含碳孔壁。所得有序中孔碳具有550-800米2/克的高BET表面積，它同時包含中孔(直徑為2-50納米)和微孔(直徑＜2納米)。據(jù)信，在400℃以上處理之后，微孔容積將會增加，因為酚醛樹脂分解后會產(chǎn)生氣體，當(dāng)做實驗表征不同溫度下產(chǎn)生的有序中孔碳的表面積之后，此假設(shè)得到證實。此外，微孔容積增加也可從利用吸附/脫附圖中吸附分支得到(通過BJH模型)的孔徑分布看出，見圖16。
根據(jù)前面的描述，應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明的一個方面涉及由包含油相以及表面活性劑相和水+碳前體相的配劑形成有序中孔碳的方法。相比于僅采用表面活性劑相和水+碳前體相的方法，此方法使我們能夠以寬松得多的條件獲取中觀結(jié)構(gòu)相和控制其物理性質(zhì)(例如孔容、孔徑)。制備方法100a包括以下步驟(a)混合至少含預(yù)定量溶劑和所需量表面活性劑的溶液、碳前體、水和油；(b)干燥溶液；(c)對溶液進(jìn)行交聯(lián)，以固定水和形成預(yù)碳化中觀結(jié)構(gòu)相(包含自組裝有機(jī)模板)；(d)碳化經(jīng)預(yù)碳化的中觀結(jié)構(gòu)相，形成有序中孔碳(其中自組裝有機(jī)模板溶解，形成有序中孔碳)。該方法100a可對表面活性劑/水和碳前體/油相進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，以形成有序中觀結(jié)構(gòu)，然后利用該有序中觀結(jié)構(gòu)制備例如薄膜、涂層、自立膜或粉末。
還應(yīng)理解，本發(fā)明的另一方面還涉及用于制備有序中孔碳的組合物的配制方法100b。此配制方法100b包括以下步驟(1)選擇表面活性劑/水/油平衡相圖；(2)將表面活性劑/水/油平衡相圖中的水相標(biāo)記換成碳前體和水相標(biāo)記；(3)以表面活性劑/碳前體+水/油平衡相圖為指導(dǎo)，估計制備所需有序中孔碳所用的表面活性劑、碳前體/水和油的所需用量。表面活性劑、碳前體/水溶液和油的此特定配劑就是制備方法100a中混合步驟102a所用的配劑。此外，本發(fā)明具有其他若干特征和優(yōu)點(diǎn)，其中一些列舉如下 ●根據(jù)本發(fā)明制備的有序中孔碳具有均勻的孔、中孔直徑(2-50納米)、高表面積、大孔容和機(jī)械強(qiáng)度。這些特性可通過調(diào)節(jié)各工藝變量如組成、溶劑、濕度、受激交聯(lián)條件(用于固定水相)、pH、碳化條件等進(jìn)行控制。
●用于形成有序中孔碳的優(yōu)選組合物包含表面活性劑、碳前體/H2O和油(或輔助表面活性劑)。通過加入溶脹劑和/或調(diào)換油，可進(jìn)一步調(diào)整此特定組合物，得到具有不同孔徑的碳[注若需要，可使用諸如均三甲苯(1，3，5-三甲基苯，TMB)這樣的有機(jī)物增加粉末狀有序中孔碳的孔徑]。
●上述交聯(lián)條件使碳前體發(fā)生熱固化，這是穩(wěn)定預(yù)碳化中觀結(jié)構(gòu)相的一個主要因素。不過，溶劑和濕度也是可用來幫助穩(wěn)定預(yù)碳化中觀結(jié)構(gòu)相的其它因素。
●本文所述的優(yōu)選組合物可用來形成具有整體形式、涂層形式或粉末形式的有序中孔碳，它們可用于涉及吸附、分離、電化學(xué)雙層電容器、催化、重金屬隔離等的應(yīng)用。
●本文所述有序中孔碳的制備方法避免了無機(jī)模板的使用，使結(jié)構(gòu)的形成更靈活、控制性更好，減少了制備步驟的數(shù)量，降低了生產(chǎn)無機(jī)模板所涉及的成本，無須用強(qiáng)堿(或HF)蝕刻無機(jī)模板。這是很有利的。
●本發(fā)明的制備方法可使用預(yù)聚合的碳前體，此前體在碳前體交聯(lián)/熱固化形成預(yù)碳化結(jié)構(gòu)期間的收縮更小。
●若需要，可對有序中孔碳表面進(jìn)行化學(xué)功能化處理，也可在后碳化步驟中利用靜電加載電荷。
在本發(fā)明的又一個方面，有序中孔碳可部分氧化，形成活性炭，在活性炭上可分散和穩(wěn)定例如催化劑。此外，該活性炭是氣態(tài)物質(zhì)或溶解物質(zhì)的有效吸附劑/吸收劑，因此可用于過濾應(yīng)用；若需要，此過濾操作可與對催化劑的穩(wěn)定操作組合進(jìn)行。不僅如此，該活性炭可具有超過800米2/克的高布魯厄-埃米特-特勒(BET)表面積，具有孔徑分別為＜20

和20-500

的微孔和中孔的組合，這使得催化劑可以以大于1重量％-2重量％的濃度在其上高度分散。至于此活性炭如何根據(jù)本發(fā)明從合成的有序中孔碳制備，將在下面結(jié)合圖17-21詳加描述。
參見圖17，它是顯示了根據(jù)本發(fā)明制備活性炭的方法1700的各步驟的流程圖。方法1700包括以下步驟(a)混合含溶劑和所需量非離子型表面活性劑的溶液、水溶性碳前體/H2O溶液以及不與水混溶的油(輔助表面活性劑)(步驟1702)(任選溶液可包含鉀化合物，例如氫氧化鉀、乙酸鉀、氯化鉀、硝酸鉀、硫酸鉀或其他鉀的鹵化物，或者水可包含酸，例如無機(jī)酸、HCl、HNO3、H2SO4、H3PO4)；(b)干燥溶液(步驟1704)；(c)對溶液進(jìn)行交聯(lián)，以固定水和形成預(yù)碳化中觀結(jié)構(gòu)相(包括自組裝有機(jī)模板)(步驟1706)；(d)碳化經(jīng)預(yù)碳化的中觀結(jié)構(gòu)相，形成有序中孔碳(此步驟可在溫度＞700℃的無氧氣氛中進(jìn)行，以控制表面積和溶解自組裝的有機(jī)模板)(步驟1708)；(e)部分氧化有序中孔碳的表面和開口于該表面的通道/孔的至少部分內(nèi)部邊緣，以形成活性炭(在部分氧化時，有序中孔碳可以是薄膜，也可以負(fù)載在基材上)(步驟1710)?；钚蕴靠捎糜诒姸鄳?yīng)用，包括例如用作過濾劑、膜或催化劑載體(催化劑可分散和穩(wěn)定在其上)。
上述活性炭(由合成的碳源材料制備)相對于傳統(tǒng)活性炭具有顯著進(jìn)步，因為制備方法1700使結(jié)構(gòu)化碳的通道陣列不受損壞，表面上具有活性位，孔/通道具有內(nèi)部邊緣，這使得活性物質(zhì)或催化劑可發(fā)生離子交換。此外，制備方法1700用到自組裝結(jié)構(gòu)，這使人們能夠控制活性炭中的孔隙率和表面積。為控制這些特征，可選擇公知的表面活性劑/水/油相圖，并將其轉(zhuǎn)換為“新的”表面活性劑/碳前體和水溶液/油平衡相圖，以它為指導(dǎo)，估計表面活性劑、碳前體/水溶液和油的所需用量，以制備具有所需表面積以及具有所需尺寸和形狀的孔的活性炭(見前面討論的配制方法100b)。
參見圖18-21，它們顯示了各種圖示、圖線和圖像，用來幫助解釋若干實驗結(jié)果，這些實驗是為了測試活性炭而做的，所述活性炭根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式中的制備方法1700制備。表8列出了兩份配劑，用于制備兩種有序中孔碳，然后將它們部分氧化，形成示例性活性炭(注這兩份配劑對應(yīng)于上面結(jié)合表1所討論的樣品#2和5)。
表8*
*注1表8還列出了樣品#2和5的預(yù)計相/取向(指圖3所示“新的”表面活性劑/碳前體+水/油平衡相圖)和所得活性炭的實際相/取向。
**注2若需要，起始組合物可包含鉀化合物。鉀化合物可增加微孔和/或中孔的孔隙率，并在碳化后使碳表面原位活化。鉀化合物可包括例如氫氧化鉀、乙酸鉀、氯化鉀、硝酸鉀、硫酸鉀或鉀的其他鹵化物(見下面的詳細(xì)討論)。
以下所進(jìn)行的討論詳細(xì)解釋了與制備和測試示例性活性炭相關(guān)的材料和步驟[注該描述非常類似于上面結(jié)合樣品#1-28所進(jìn)行的描述(除了部分氧化步驟1710外)，但仍將重復(fù)一遍，以幫助描述活性炭的制備和測試]。
材料 樣品#2和5是利用表面活性劑(PluronicTM F127)、碳前體(酚醛樹脂)和油(丁醇)制備的。具體而言，所用非離子型表面活性劑是PEOy-PPOx-PEOy三嵌段共聚物，其中x＝106、y＝70(PluronicTM F127)，購自巴斯夫公司。所用碳前體是510D50酚醛樹脂(喬治亞太平洋公司)。所用油/輔助表面活性劑是丁醇。
合成(步驟1702) 將PEOx-PPOy-PEOx三嵌段共聚物[例如3.7克PluronicTM F127(x＝106、y＝70)]加入無水乙醇(在20毫升乙醇中，F(xiàn)127占18％)，加熱攪拌，直至F127三嵌段共聚物部分溶解在乙醇中。然后，向混合物中加入計算量的去離子水(1.4毫升)，使F127三嵌段共聚物溶解。攪拌幾分鐘后，將酚醛樹脂(3.0毫升510D50酚醛樹脂)緩慢加入上述混合物，然后劇烈攪拌。由于酚醛樹脂的加入，溶液變得霧濁。然后，向混合物中加入丁醇(1.5毫升)，接著劇烈攪拌。最后，將計算量的1.6NHCl(0.6毫升)加入混合物，使F127三嵌段共聚物完全溶解。在室溫下攪拌所得溶液20-30分鐘，然后將其倒入坩鍋中，用于干燥和交聯(lián)步驟。
干燥和交聯(lián)(步驟1704和1706) 利用為幫助優(yōu)化F127三嵌段共聚物的自組裝而設(shè)計的工藝條件，進(jìn)行干燥和交聯(lián)。具體而言，干燥過程這樣進(jìn)行將樣品#2和5放置在干燥器中，以0.5℃/分鐘的速率從50℃加熱到90℃，在90℃停留5小時，然后以5℃/分鐘的速率冷卻到室溫(RT)。然后，將樣品#2和5放置在干燥器中，利用前面結(jié)合表2所述的加熱周期進(jìn)行加熱，以實現(xiàn)交聯(lián)。
樣品#2和5經(jīng)干燥后，得到淺橙色粘性液體，經(jīng)交聯(lián)之后，形成暗橙棕色膜。交聯(lián)膜厚約1-2毫米，直徑在4-14厘米之間。注若需要，可利用蘸涂、旋涂或澆鑄等方法將溶液#2和5(及其他溶液)施涂在基材頂部，形成涂層，然后對它們進(jìn)行交聯(lián)，形成厚度范圍為數(shù)納米至1毫米的薄膜。
碳化(步驟1708) 在氮?dú)鈿夥罩?，通過以下過程對所得暗橙棕色膜進(jìn)行碳化以1.7℃/分鐘的速率將溫度升至400℃，在400℃保持3小時，以除去表面活性劑模板，然后以1℃/分鐘的速率將溫度再升至800℃的溫度，在此溫度下停留3小時。此特定碳化過程產(chǎn)生有光澤的碳黑。圖4A顯示了樣品#2在制備過程1700中的此特定時刻所形成的有光澤黑色有序中孔碳的低角X射線衍射(XRD)圖?？梢钥闯觯瑯悠?2在96

處具有分辨率良好的(100)強(qiáng)峰，在2θ等于1.7°和2.4°處有兩個更高級的峰d(100)(約52

)和d(210)(約37

)。這些數(shù)據(jù)與利用圖3所示“新的”表面活性劑/碳前體-水/油平衡相圖預(yù)計的一致。
部分氧化(步驟1710) 然后，將樣品#2和5的碳化膜(有序中孔碳)分散在5M濃硝酸中，經(jīng)部分氧化形成活性炭。此部分氧化步驟1710的結(jié)果是將活性炭表面的pH從≥7降低到＜4。這使活性炭表面以及開口于該表面的通道/孔的內(nèi)部邊緣產(chǎn)生凈負(fù)電荷，特別適合在堿性溶液中交換陽離子成分，如Pt(NH3)42+。詳細(xì)測試了與樣品#2相關(guān)的若干活性炭，其結(jié)果包括低角X射線衍射(XRD)圖、寬角XRD圖和透射電子顯微圖(TEM)，下面結(jié)合圖18-21詳加討論。
參見圖18A-18B，它們呈現(xiàn)了兩幅低角(0.5-5°)XRD圖，這些圖是測試兩種經(jīng)Pt交換的活性炭之后得到的(樣品#2)。具體而言，圖18A顯示了得自第一種活性炭(樣品#2)的低角XRD數(shù)據(jù)，該活性炭在濃HNO3中進(jìn)行氧化還原活化30分鐘，然后用來交換Pt。圖18B顯示了得自第二種活性炭(樣品#2)的低角XRD數(shù)據(jù)，該活性炭在濃HNO3中進(jìn)行氧化還原活化60分鐘，然后用來交換Pt。由于交換了Pt且低角背景相當(dāng)高，所以圖18A和18B中只能看到最強(qiáng)的(100)峰[與圖4A比較，在該圖中，可以看到未經(jīng)活化的有序中孔碳(樣品#2)具有2D六方幾何特征(p6m空間群)，因為指數(shù)化為(100)、(110)和(210)反射的d間距為1∶√3∶√7]。
參見圖19A-19B，它們呈現(xiàn)了兩幅寬角(5-70°)XRD圖，這些圖是測試兩種經(jīng)Pt交換的活性炭之后得到的(樣品#2)。具體而言，圖19A顯示了得自第一種活性炭(樣品#2)的寬角XRD數(shù)據(jù)，該活性炭在濃HNO3中進(jìn)行氧化還原活化30分鐘，然后用來交換Pt(其中Pt2+溶液的濃度為0.1-0.05M)。圖19B顯示了得自第二種活性炭(樣品#2)的寬角XRD數(shù)據(jù)，該活性炭在濃HNO3中進(jìn)行氧化還原活化60分鐘，然后用來交換Pt(其中Pt2+溶液的濃度為0.05M)。這些圖中的垂直線標(biāo)出了Pt峰/帶，以及它們相應(yīng)的2θ值

和米勒指數(shù)(hkl)。
參見圖20，它顯示了碳自組裝結(jié)構(gòu)在硝酸中進(jìn)行氧化還原活化之后可能對離子交換過程產(chǎn)生的影響。該圖表明，相比于具有立方結(jié)構(gòu)的活性炭2004(樣品#5)或無序活性炭2006，具有六方通道結(jié)構(gòu)(2D六方，通道直徑為4納米)的活性炭2002(樣品#2)更容易發(fā)生活化和離子交換。該圖還表明，氧化還原活化7小時后，2D六方活性炭2002(樣品#2)交換Pt的量超過立方結(jié)構(gòu)活性炭2004(樣品#5)的2倍，超過無序活性炭2006的30倍。圖21是經(jīng)氧化還原活化(在6％的H2/N2形成氣中，以60℃/小時的速率升溫至500℃，在此溫度下保持3小時)和Pt交換的活性炭2002(樣品#2)的TEM。該TEM顯示，活性炭2002中的Pt微晶(圖中黑斑，直徑約為2-4

)沿六方通道有序排列(注Pt交換位平行于或近似平行于通道長度方向，經(jīng)交換的Pt離子沿此維度有序排列)。
替代性部分氧化(步驟1710) 部分氧化步驟1710也可利用化學(xué)過程進(jìn)行，該過程采用含有不同于硝酸的氧化劑的氧化還原溶液。例如，部分氧化步驟1710可利用這樣的化學(xué)過程進(jìn)行，該過程采用含有過氧化氫、帶過氧基的化合物、氧化性含鹵化合物、無機(jī)酸和/或磷酸的氧化還原溶液。此外，在部分氧化步驟1710中采用溫度受到控制的堿性溶液，如NaOH，不僅有助于活化有序中孔碳，而且有助于增加有序中孔碳的表面積?；蛘撸糠盅趸襟E1710可利用熱工藝進(jìn)行，該熱工藝采用蒸汽、二氧化碳、氧，或者采用它們的組合和/或惰性氣氛中的其他氣態(tài)物質(zhì)。無論在哪種情況下，可通過部分氧化步驟1710影響表面積、引入微孔(＜2納米)和/或控制所得活性炭里中孔(2-50納米)的尺寸。
替代性起始組合物 由非離子型表面活性劑、水溶性碳前體/H2O溶液和不與水混溶的油(輔助表面活性劑)組成的起始組合物還可包含鉀化合物(見表8的注2)。加入鉀化合物是有利的，因為它能增加微孔和/或中孔的孔隙率，使碳化后形成的碳表面發(fā)生原位活化(即部分氧化步驟1710可不必進(jìn)行)。鉀化合物可包括例如氫氧化鉀、乙酸鉀、氯化鉀、硝酸鉀、硫酸鉀或其他鉀的鹵化物。
鉀化合物在碳前體中的含量可以大于1％，優(yōu)選為2％-50％，更優(yōu)選為2％-25％。另外，鉀化合物的比例應(yīng)當(dāng)算在水相中，鉀化合物的濃度應(yīng)當(dāng)充分稀釋，以免在處理步驟1704和1706中干擾表面活性劑的組織化。產(chǎn)品在步驟1708中碳化之后，通常用溫水洗去任何殘余的鉀化合物。洗滌過程可持續(xù)到洗滌水的pH達(dá)到中性。該過程在所得活性炭中留下孔隙，不需要另外進(jìn)行活化/部分氧化步驟1710來制備具有高表面積的活性炭。
離子交換和催化劑 如上面所討論的，本發(fā)明的活性炭特別適用于在堿性溶液中交換陽離子成分，如Pt(NH3)42+(見圖18-21)。還應(yīng)指出，新活性炭可以任意方法加載催化劑，包括(例如) 1.可利用陽離子交換將金屬催化劑引入新活性炭。金屬催化劑可以是堿金屬、堿土金屬、過渡金屬和/或貴金屬。更優(yōu)選的催化劑金屬如Pt、Pd、Rh、Ag、Au、Fe、Re、Sn、Nb、V、Zn、Pb、Ge、As、Se、Co、Cr、Ni、Mn、Cu、Li、Mg、Ba、Mo、Ru、Os、Ir、Ca、Y或其任意組合。實際上，與傳統(tǒng)活性炭相比，新活性炭的結(jié)構(gòu)允許交換這些金屬的重量百分比高得多，使小催化劑納米顆粒的分散性非常高。
2.新活性炭可通過催化劑前體的離子交換加載催化劑，所述前體包括堿金屬、堿土金屬、貴金屬或過渡金屬。
3.當(dāng)使用(例如)氯鉑酸銨時，新活性炭可通過化學(xué)吸附加載催化劑。
4.新活性炭可通過利用pH控制劑如堿和酸影響前體的溶解度、表面電荷和表面電荷密度來加載催化劑。
5.新活性炭可通過使用硝酸四氨合鉑(II)來加載催化劑。
6.新活性炭可通過利用陰離子交換在表面上形成S、P、磷酸根、硫酸根、硼酸根和其他陰離子來加載催化劑。
7.新活性炭可通過以下方法加載催化劑在受控且相適應(yīng)的pH下，使用陽離子或陰離子過渡金屬鹽或其他鹽影響離子交換化學(xué)吸附，在表面上形成S、P、磷酸根、硫酸根或硼酸根。
替代性處理步驟 下面列出了幾種不同的示例性處理步驟，可用于制備本發(fā)明的有序中孔碳或活性炭 1.有序碳交聯(lián)樹脂前體可在惰性氣體中、在高于30℃的較高溫度下處理超過15分鐘，且/或用含S、N、C的活化氣體或其他氣體處理，產(chǎn)生部分氧化的中孔碳，其具有超過600米2/克的高表面積。
2.有序碳交聯(lián)樹脂前體可在氮?dú)庵?、在高?0℃的較高溫度下處理超過15分鐘，產(chǎn)生中孔碳。
3.有序中孔碳可在氧化性或部分氧化性氣氛中、在高于30℃的較高溫度下直接處理超過15分鐘，產(chǎn)生具有非常高的表面積的中孔碳。
4.中孔碳可在低于110℃的溫度下，用氧化劑如無機(jī)酸、HCl、HNO3、H2SO4或其他酸如CH3COOH，或者堿如NH4OH或苯胺或其他元素進(jìn)行化學(xué)活化，時間超過15分鐘。
雖然在附圖中展示了、在前面的詳述中也描述了本發(fā)明的多個實施方式，但應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明不限于所披露的實施方式，相反，可對其作出各種重排、改進(jìn)和替換，只要不背離所附權(quán)利要求書所體現(xiàn)和限定的本發(fā)明的精神。
權(quán)利要求
1.一種有序中孔碳，其由表面活性劑、碳前體/水溶液和不與水混溶的油制成。
2.如權(quán)利要求1所述的有序中孔碳，其特征在于，所述表面活性劑是包括PEOy-PPOx-PEOy三嵌段共聚物的非離子型表面活性劑。
3.如權(quán)利要求1所述的有序中孔碳，其特征在于，所述碳前體是水溶性碳前體，包括酚醛樹脂、熱固性碳水化合物、聚乙烯醇、間苯二酚-甲醛、肽兩親物或脂質(zhì)。
4.如權(quán)利要求1所述的有序中孔碳，其特征在于，所述水包含所需量的酸。
5.如權(quán)利要求1所述的有序中孔碳，其特征在于，所述不與水混溶的油是丁醇、戊醇、己醇、對二甲苯、均三甲苯、十六烷、乙酸丁酯或辛烷。
6.一種制備有序中孔碳的方法，所述方法包括以下步驟
混合含溶劑和預(yù)定量表面活性劑的溶液、碳前體/水溶液和油；
干燥溶液；
對溶液進(jìn)行交聯(lián)，以固定水和形成預(yù)碳化中觀結(jié)構(gòu)相；以及
碳化經(jīng)預(yù)碳化的中觀結(jié)構(gòu)相，以從中除去自組裝的表面活性劑模板，形成有序中孔碳。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述水包含所需量的酸。
8.如權(quán)利要求6所述的方法，其還包括以下步驟
選擇表面活性劑/水/油平衡相將表面活性劑/水/油平衡相圖中的水相標(biāo)記換成碳前體和水相標(biāo)記；以及
以表面活性劑/碳前體和水溶液/油平衡相圖為指導(dǎo)，計算制備有序中孔碳應(yīng)當(dāng)使用的表面活性劑、碳前體/水溶液和油的預(yù)定量。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其還包括以下步驟利用表面活性劑/碳前體和水溶液/油平衡相圖選擇有序中孔碳的所需取向。
10.如權(quán)利要求6所述的方法，其還包括以下步驟對有序中孔碳進(jìn)行碳活化。
11.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述混合步驟在不用乙醇作為溶劑的情況下進(jìn)行。
12.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述有序中孔碳用于制備薄膜、涂層、自立膜或粉末。
13.如權(quán)利要求6所述的方法，其還包括以下步驟部分氧化有序中孔碳的表面和開口于該表面的通道的至少部分內(nèi)部邊緣，以形成活性炭。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述部分氧化步驟還包括以下步驟對有序中孔碳進(jìn)行熱處理，以形成活性炭。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，所述熱處理步驟是在包含蒸汽、二氧化碳和氧或其組合的惰性氣氛中進(jìn)行的。
16.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述部分氧化步驟還包括以下步驟對有序中孔碳進(jìn)行化學(xué)處理，以形成活性炭。
17.如權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，所述化學(xué)處理步驟是采用氧化劑進(jìn)行的，所述氧化劑包括過氧化氫、帶過氧基的化合物、氧化性含鹵化合物、無機(jī)酸、硝酸、磷酸和/或堿性溶液。
18.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述表面活性劑是包括PEOy-PPOx-PEOy三嵌段共聚物的非離子型表面活性劑。
19.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述碳前體是水溶性碳前體，包括酚醛樹脂、熱固性碳水化合物、聚乙烯醇、間苯二酚-甲醛、肽兩親物或脂質(zhì)。
20.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述油是丁醇、戊醇、己醇、對二甲苯、均三甲苯、十六烷、乙酸丁酯或辛烷。
21.一種用于制備有序中孔碳的組合物的配制方法，所述方法包括以下步驟
選擇表面活性劑/水/油平衡相將表面活性劑/水/油平衡相圖中的水相標(biāo)記換成碳前體和水相標(biāo)記；以及
以表面活性劑/碳前體和水溶液/油平衡相圖為指導(dǎo)，估計制備有序中孔碳應(yīng)當(dāng)使用多少表面活性劑、碳前體/水溶液和油。
22.如權(quán)利要求21所述的方法，其還包括以下步驟利用所述表面活性劑/碳前體和水溶液/油平衡相圖作為指導(dǎo)，選擇所得有序中孔碳的所需相取向。
23.如權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于，所述的所需相取向是3-D立方相、3-D六方相、2-D六方相或?qū)訝钕唷?br> 24.如權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于，所述表面活性劑是包括PEOy-PPOx-PEOy三嵌段共聚物的非離子型表面活性劑。
25.如權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于，所述碳前體是水溶性碳前體，包括酚醛樹脂、熱固性碳水化合物、聚乙烯醇、間苯二酚-甲醛、肽兩親物或脂質(zhì)。
26.如權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于，所述水包含所需量的酸。
27.如權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于，所述油是丁醇、戊醇、己醇、對二甲苯、均三甲苯、十六烷、乙酸丁酯或辛烷。
28.一種活性炭，其包含部分氧化的表面和部分氧化的通道內(nèi)部邊緣，所述通道開口于合成有序中孔碳的表面。
29.如權(quán)利要求28所述的活性炭，其特征在于，所述表面和開口于所述合成有序中孔碳表面的通道的所述內(nèi)部邊緣是通過熱處理所述合成有序中孔碳來實現(xiàn)部分氧化的。
30.如權(quán)利要求29所述的活性炭，其特征在于，所述熱處理是在包含蒸汽、二氧化碳和氧或其組合的惰性氣氛中進(jìn)行的。
31.如權(quán)利要求28所述的活性炭，其特征在于，所述表面和開口于所述合成有序中孔碳表面的通道的所述內(nèi)部邊緣是通過化學(xué)處理所述合成有序中孔碳來實現(xiàn)部分氧化的。
32.如權(quán)利要求31所述的活性炭，其特征在于，所述化學(xué)處理步驟是采用氧化劑進(jìn)行的，所述氧化劑包括過氧化氫、帶過氧基的化合物、氧化性含鹵化合物、無機(jī)酸、硝酸、磷酸和/或堿性溶液。
33.如權(quán)利要求28所述的活性炭，其特征在于，所述合成有序中孔碳通過以下步驟制備
混合含溶劑和所需量非離子型表面活性劑的溶液、水溶性碳前體/H2O溶液和不與水混溶的油；
干燥溶液；
對溶液進(jìn)行交聯(lián)，以固定水和形成預(yù)碳化中觀結(jié)構(gòu)相；以及
碳化經(jīng)預(yù)碳化的中觀結(jié)構(gòu)相，以從中除去自組裝的表面活性劑模板，從而合成有序中孔碳。
34.如權(quán)利要求33所述的活性炭，其特征在于，所述非離子型表面活性劑是PEOy-PPOx-PEOy三嵌段共聚物。
35.如權(quán)利要求33所述的活性炭，其特征在于，所述水溶性碳前體是酚醛樹脂、熱固性碳水化合物、聚乙烯醇、間苯二酚-甲醛、肽兩親物或脂質(zhì)。
36.如權(quán)利要求33所述的活性炭，其特征在于，所述不與水混溶的油是丁醇、戊醇、己醇、對二甲苯、均三甲苯、十六烷、乙酸丁酯或辛烷。
37.如權(quán)利要求33所述的活性炭，其特征在于，所述溶液還包含所需量的鉀化合物。
38.如權(quán)利要求33所述的活性炭，其特征在于，所述水還包含所需量的酸。
全文摘要
本發(fā)明涉及有序中孔碳和制備有序中孔碳的方法，所述有序中孔碳由表面活性劑、碳前體、水(可能與酸混合)和不與水混溶的油制備。本發(fā)明還涉及用來制備有序中孔碳的組合物的配制方法。此外，本發(fā)明涉及通過部分氧化有序中孔碳制備的活性炭。
文檔編號C01B31/00GK101610978SQ200780051375
公開日2009年12月23日 申請日期2007年12月11日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月21日
發(fā)明者W·P·安迪葛, A·S·巴卡, S·B·道斯, W·塞鈉拉特納 申請人:康寧股份有限公司