專利名稱：一種由廢鉛酸蓄電池中的鉛泥制備高質(zhì)量二氧化鉛的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉i由廢鉛酸蓄電池中的鉛泥制備高質(zhì)量二氧化鉛的方法。
背景技術(shù)：
鉛在國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展中占有重要地位，是用途最廣、用量最大的有 色金屬之一。鉛又是世界性短缺資源，我國(guó)尤為突出。鉛還是有毒的 重金屬之一，鉛的污染己成為全球性環(huán)境問題。
隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，鉛需求量在持續(xù)增大，由鉛制品生產(chǎn) 過程以及使用廢棄后所帶來的鉛資源浪費(fèi)和環(huán)境污染等問題也在加 劇。鉛酸蓄電池是鉛的最大用戶，在發(fā)達(dá)國(guó)家用于制鉛酸蓄電池的鉛
用量占總鉛用量的80%以上，我國(guó)也己超過50%，并且其比例還在不 斷提高。目前我國(guó)每年有近100萬噸廢鉛酸蓄電池產(chǎn)生，然而其回收 利用率尚不足90%，而發(fā)達(dá)國(guó)家最好的已接近100%,廢鉛蓄電池已成 為再生鉛和產(chǎn)生鉛污染的主要來源，科學(xué)地進(jìn)行鉛的再生循環(huán)利用， 一方面可以減少鉛礦的開采量、有效緩解鉛資源短缺和控制鉛污染， 另一方面生產(chǎn)再生鉛，其能耗僅為生產(chǎn)原生鉛能耗的25 30 %，可 以顯著降低鉛的生產(chǎn)成本。目前發(fā)達(dá)國(guó)家再生鉛占鉛總量的80%以上， 而我國(guó)尚不到30%。
廢鉛酸蓄電池由塑料外殼、廢硫酸、鉛電極板、鉛格柵、鉛接線頭、廢鉛泥組成，其中前五種組分均可以通過簡(jiǎn)單的物理過程進(jìn)行回 收利用，而鉛泥的回收利用則難度較大，已成為廢鉛酸蓄電池有效回 收綜合利用的技術(shù)關(guān)鍵和難點(diǎn)。鉛泥占廢鉛酸蓄電池總重量的
30~35%，主要成分為硫酸鉛及少量鉛粉、 一氧化鉛和二氧化鉛，其中 鉛含量達(dá)75%。目前國(guó)際上有關(guān)鉛泥的回收利用主要有三種工藝，艮P: 火法冶煉、濕法處理以及干-濕法聯(lián)合處理，其最終產(chǎn)品均為金屬鉛。 火法冶煉是目前大多數(shù)國(guó)家所采用的方法，工藝流程以蘇打、鐵屑法 為主。該法突出的缺點(diǎn)是冶煉溫度高達(dá)1350。C以上，能耗大，鉛揮發(fā) 嚴(yán)重，鉛回收率低(70~90%)，資源浪費(fèi)大，同時(shí)還有S02排放問題， 因此，經(jīng)濟(jì)效益較低，并且?guī)憝h(huán)境污染。改進(jìn)的火法處理技術(shù)是采 用多熔爐聯(lián)合火法處理，鉛的回收率得到了較大提高。如美國(guó)RSR公 司采用二次反射爐/一次鼓風(fēng)爐聯(lián)合流程，采用分選技術(shù)和富氧鼓風(fēng)， 鉛回收率提高到90%，但S02及鉛污染沒能得到徹底解決；濕法處理 目前只有少數(shù)幾個(gè)國(guó)家采用，其中以意大利吉拉塔廠為代表，該廠是 世界上首次采用全濕法處理廢鉛電池的工廠。濕法處理技術(shù)的實(shí)質(zhì)是 一種電化學(xué)方法。優(yōu)點(diǎn)在于鉛回收率高，可接近95%,能有效消除鉛 和S02等對(duì)環(huán)境的污染，但耗電量大；干-濕聯(lián)合處理法是目前世界上 較先進(jìn)的技術(shù)，為德國(guó)魯奇公司布勞巴赫廠所采用。其工藝過程為首 先對(duì)鉛泥進(jìn)行濕法脫硫，脫硫后的固體物再在1350 °C以上的溫度進(jìn) 行火法精煉。該法在各種方法中，鉛回收率最高，達(dá)到了95%，也解 決了 S02的排放污染問題，但仍然存在著能耗高以及鉛塵和鉛蒸汽污 染問題。目前，國(guó)內(nèi)一些企業(yè)也采用了上述各工藝進(jìn)行鉛泥的回收利用，但鉛的回收率僅有80%左右，明顯低于國(guó)外先進(jìn)水平。
除上述工藝之外，有一些專利還報(bào)道了通過將鉛泥制備成其他產(chǎn) 品而對(duì)其加以回收利用。中國(guó)專利CN1105784公開了一種廢鉛蓄電池 泥渣的還原轉(zhuǎn)化方法，將廢鉛蓄電池泥渣還原成硫酸鉛加以回收利 用。中國(guó)專利CN1830804公開了一種利用廢鉛蓄電池中鉛泥制備三鹽 基硫酸鉛的方法；中國(guó)專利CN1258753公開了一種將廢蓄電池回收再 生產(chǎn)成鉛，紅丹和硝酸鉛的方法；中國(guó)專利200610136891.9公開了 一種通過濕法冶煉將鉛泥制備成高質(zhì)量紅丹的方法。
中國(guó)專利CN1805208A則公開了一種對(duì)鉛酸蓄電池中的二氧化鉛 進(jìn)行循環(huán)利用的方法及相應(yīng)的裝置。按照該專利所述，首先在溫度 80 10(TC時(shí)對(duì)電池的正極板烘干，待水分含量小于10 wt9&時(shí)取出正 極板，使板柵和鉛膏分離，然后將鉛膏在破碎機(jī)粉碎成Pb02粉末。通 過控制正壓風(fēng)機(jī)和負(fù)壓風(fēng)機(jī)壓力以及風(fēng)嘴的送風(fēng)量，使粉碎機(jī)內(nèi)形成 微負(fù)壓，將Pb02粉末收集粉器中并收集；收集到的Pb02粉末以鉛粉 量的4.5 5.0wt9&加入鉛膏中，從而實(shí)現(xiàn)了蓄電池二氧化鉛的循環(huán)使 用。但該方法對(duì)設(shè)備要求高，且所得到的二氧化鉛純度低(含量?jī)H為 50%左右，其余雜質(zhì)主要為硫酸鉛)，活性差，特別是對(duì)于廢鉛酸蓄電 池中的鉛泥未加以利用。
二氧化鉛又稱過氧化鉛、鉛酸酐，為棕褐色粉末，晶體結(jié)構(gòu)屬斜 方晶系，不溶于水和乙醇，但溶于鹽酸。二氧化鉛是一種強(qiáng)氧化劑， 與有機(jī)物接觸易燃；受光后易分解成四氧化三鉛和氧；加熱到29(TC 時(shí)生成三氧化二鉛和氧，繼續(xù)升溫則分解成四氧化三鉛和氧。二氧化鉛還是電的良導(dǎo)體，導(dǎo)電性比汞和鈦還好。由于具有耐腐蝕性好，導(dǎo) 電性強(qiáng)，析氧過電位高，催化性好，成本低等優(yōu)點(diǎn)，因此，作為一種
性能良好的陽極材料，主要被用作電極。國(guó)內(nèi)外對(duì)于Pb02的需求量一 直較大。
中國(guó)專利CN 1101685A報(bào)道了電解法制備高純度的二氧化鉛的方 法。電解池的陰極和陽極均采用純鉛，在稀H2S04溶液中電解，制備 的二氧化鉛純度(87~93%)高、含雜質(zhì)少、活性高。這種二氧化鉛作 為各種鉛酸蓄電池的正極添加劑，能夠縮短化成時(shí)間，提高電池的初 期容量，而沒有任何副作用。但該發(fā)明中所采用的原料為純鉛(純度 >99%)，其價(jià)格不菲，因此，電解法生產(chǎn)二氧化鉛的生產(chǎn)成本很高。
從上述分析可以看出，目前專利中所報(bào)道的二氧化鉛制備方法， 或是采用電解法直接制備二氧化鉛，但由于使用的是純鉛原料，其成 本很高；或是通過對(duì)廢鉛酸蓄電池的陽極所含的二氧化鉛進(jìn)行回收和 循環(huán)利用，但所得二氧化鉛純度很低、活性差，并且設(shè)備復(fù)雜，而且 未對(duì)廢鉛酸蓄電池中的鉛泥加以利用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種由廢鉛酸蓄電池中的鉛泥制備高質(zhì)量 二氧化鉛的方法，它制備成本低、鉛回收率和產(chǎn)品質(zhì)量高，對(duì)降低能 耗和減少環(huán)境污染有明顯效果。
本發(fā)明的技術(shù)解決方案是，所述由廢鉛酸蓄電池的鉛泥制備高質(zhì)
量二氧化鉛的工藝步驟為(1) 將廢鉛酸蓄電池中的鉛泥取出，經(jīng)過反復(fù)洗滌至中性后烘 干，研碎成粒度為200目以上的鉛泥粉末；
(2) 配制一定濃度的含有分散劑和脫硫劑的水溶液，向其中加
入鉛泥粉末，使得鉛泥與該溶液的質(zhì)量比為1: 1~10，并且鉛泥粉末:
脫硫劑分散劑的質(zhì)量比為1:0. 15~0.5: 0~0.1。然后在室溫 90。C 溫度下充分?jǐn)嚢?，進(jìn)行脫硫反應(yīng)l~24h。所述脫硫劑為可溶性的堿金 屬或銨的氫氧化物、碳酸鹽或酸式碳酸鹽。所述分散劑為陰離子型、 陽離子型、非離子型表面活性劑、或可溶性有機(jī)酸鹽；
(3) 分離除去液體部分，將所得含鉛固體物料充分洗滌至中性， 然后烘干，得到脫硫后的含鉛固體物料；
(4) 配制一定濃度的含有氧化劑的水溶液，向其中加入脫硫后 的含鉛固體物料，使得脫硫后的含鉛固體物料與該溶液的質(zhì)量比為1: 1~10，并且脫硫后的含鉛固體物料與氧化劑的質(zhì)量比為1: 0.1~1。 然后在室溫 9(TC溫度下攪拌，進(jìn)行氧化反應(yīng)l~24h。所采用的氧化
劑為可溶性無機(jī)氧化劑，包括過氧化鈉、雙氧水、硝酸、氯酸及其 鹽、次氯酸及其鹽等，或有機(jī)氧化劑，包括，過氧苯甲酸、三氟過
醋酸、過氧醋酸等。
(5) 分離除去液體部分，將固體產(chǎn)物充分洗滌，然后烘干，即
得到產(chǎn)品二氧化鉛。
以下對(duì)本發(fā)明做出進(jìn)一步說明。所述脫硫劑為可溶性的堿金屬或銨的氫氧化物、碳酸鹽或酸式碳 酸鹽，優(yōu)選的是碳酸鈉或氫氧化鈉。
所述分散劑為陰離子型、陽離子型或非離子型表面活性劑、或可
溶性有機(jī)酸鹽，優(yōu)選的是分子量在12000~15000的聚乙烯醇；
所述的鉛泥粉末脫硫劑分散劑的質(zhì)量比為1:0.15 0.5: 0~0.1，優(yōu)選的是l:O. 25~ 0.3:0 ~0. 05;
所述的鉛泥粉末與含有分散劑和脫硫劑的水溶液。的質(zhì)量比例為 1: 1~10，優(yōu)選l: 2~3;
所述的氧化劑為可溶性無機(jī)強(qiáng)氧化劑，包括過氧化鈉、雙氧水、 硝酸、氯酸及其鹽、次氯酸及其鹽等，或有機(jī)氧化劑，包括過氧苯 甲酸、三氟過醋酸、過氧醋酸等，優(yōu)選的是次氯酸鹽；
所述的氧化劑與脫硫后鉛泥的質(zhì)量比例為0.1~1: 1，優(yōu)選的是
0. 2~0.6: 1。
所述的脫硫后鉛泥與含有氧化劑的水溶液的質(zhì)量比為1: 1~10， 優(yōu)選l: 2~6。
所述的脫硫溫度為室溫 9(TC,優(yōu)選60 80。C;脫硫時(shí)間為l~24h， 優(yōu)選2~6h;
所述的氧化溫度為室溫 90。C，優(yōu)選的為60~80°C;氧化時(shí)間為 l~24h,優(yōu)選2~12h;
發(fā)明由廢鉛酸蓄電池的鉛泥制備高質(zhì)量二氧化鉛的方法，與傳統(tǒng) 的制備二氧化鉛的方法相比較，其突出優(yōu)點(diǎn)在于，本發(fā)明工藝不采用金屬鉛，而代之以鉛泥為原料，節(jié)約了金屬鉛資源；與電解法制備高 質(zhì)量二氧化鉛相比，設(shè)備投資簡(jiǎn)單，用電量少。與現(xiàn)有專利中由蓄電 池陽極板制二氧化鉛相比較，減少了設(shè)備投資，原料鉛泥中的二氧化 鉛和硫酸鉛都得到了利用，工藝極為簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低。鉛泥中的鉛 的回收率高達(dá)94%以上，所制備的二氧化鉛顆粒細(xì)，粒度小于30微 米；二氧化鉛的純度高，含量高達(dá)92.43%以上。


圖l:實(shí)施例樣品的X-光衍射(XRD)譜圖1)按實(shí)施例4，采用濃
硝酸氧化制備的二氧化鉛；2)按實(shí)施例1，采用次氯酸鈉氧化制備的 二氧化鉛；3)按實(shí)施例2，采用次氯酸鈉氧化制備的二氧化鉛；
以下通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做出進(jìn)一步說明。 實(shí)施例1
鉛泥從蓄電池中取出，經(jīng)過反復(fù)洗滌至中性后烘干，研磨至 200~300目的粉末，備用。將250克氫氧化鈉和20克12000~15000 聚乙烯醇分散劑溶于2600克水中，然后加入1000克上述鉛泥粉末， 在80°C溫度下攪拌反應(yīng)2小時(shí)，過濾分離，濾餅用清水反復(fù)洗滌直至 中性。將所得脫硫后鉛泥干燥，加入飽和次氯酸鈉溶液(有效氯〉10%)， 固液比(二氧化鉛次氯酸鈉溶液)為1: 4，在80。C溫度下攪拌反 應(yīng)2小時(shí)后取出，過濾分離，然后干燥。所得固體粉末樣品經(jīng)XRD鑒 定，證實(shí)為二氧化鉛；經(jīng)化學(xué)分析鑒定，得到的二氧化鉛的含量為 92.43%。整個(gè)過程中的鉛的回收率為94%。顆粒度為25微米左右。實(shí)施例2
鉛泥經(jīng)反復(fù)洗滌至中性后烘干，研磨至200-300目的粉末。250 克氫氧化鈉和20克12000 15000聚乙烯醇分散劑溶于2600克水中， 然后加入1000克上述鉛泥粉末，在80°C溫度下攪拌反應(yīng)2小時(shí)，過 濾分離，濾餅用清水反復(fù)洗滌直至中性。所得脫硫氫氧化鉛干燥后， 加入飽和次氯酸鈉溶液，固液比(二氧化鉛次氯酸鈉溶液)為1: 4，在25。C中攪拌反應(yīng)24小時(shí)后取出，過濾分離，然后干燥。所得 固體粉末樣品經(jīng)XRD鑒定，證實(shí)為二氧化鉛。樣品經(jīng)化學(xué)分析鑒定， 得到的二氧化鉛的含量達(dá)88.18%，整個(gè)過程中的鉛的回收率達(dá)到 93%，顆粒度為20微米左右。
實(shí)施例3
鉛泥經(jīng)反復(fù)洗滌至中性后烘干，研磨至200~300目的粉末，將 331克碳酸鈉和20克12000~15000聚乙烯醇分散劑溶于2700克水中， 然后加入1000克上述鉛泥粉末，在60 °C溫度下攪拌反應(yīng)6小時(shí)，過 濾分離，濾餅用清水反復(fù)洗滌直至中性。所得脫硫后鉛泥干燥后，加 入飽和次氯酸鈉溶液，固液比(二氧化鉛次氯酸鈉溶液)為l: 4， 在6(TC溫度下攪拌反應(yīng)6小時(shí)，過濾分離，然后干燥。所得固體粉 末樣品經(jīng)XRD鑒定，證實(shí)為二氧化鉛。樣品經(jīng)化學(xué)分析鑒定，得到的 二氧化鉛的含量達(dá)91.17%，整個(gè)過程中的鉛的回收率達(dá)到95%，顆粒 度為20微米左右。實(shí)施例4
脫硫步驟與實(shí)施例1完全相同。脫硫后所得鉛泥經(jīng)干燥后，加入
濃硝酸溶液，固液比(二氧化鉛濃硝酸)為l: 2，在25。C中攪拌
反應(yīng)24小時(shí)后取出，過濾分離，得到高質(zhì)量的二氧化鉛，所得固體 粉末樣品經(jīng)XRD鑒定，證實(shí)為二氧化鉛。樣品經(jīng)化學(xué)分析鑒定，得到 的二氧化鉛的含量高達(dá)96. 67%，整個(gè)過程中的鉛的回收率達(dá)到45%, 顆粒度為25微米左右。
實(shí)施例5
脫硫步驟與實(shí)施例l完全相同，脫硫后所得鉛泥經(jīng)干燥后，加入
飽和次氯酸鈣水溶液，固液比(二氧化鉛次氯酸鈣溶液)為1: 4，
在80°C中攪拌反應(yīng)2小時(shí)后取出，過濾分離。樣品經(jīng)化學(xué)分析鑒定， 得到的二氧化鉛的含量達(dá)88.45%,整個(gè)過程中的鉛的回收率達(dá)到 88%，顆粒度為20微米左右。
實(shí)施例6
脫硫步驟與實(shí)施例1完全相同，脫硫后所得鉛泥經(jīng)干燥后，加入次氯
酸鈉溶液(有效氯)5%)，固液比(二氧化鉛次氯酸鈉溶液)為1: 6，
在80。C溫度下攪拌反應(yīng)2小時(shí)后取出，過濾分離，然后干燥。經(jīng)化 學(xué)分析鑒定，得到的二氧化鉛的含量為91.12%。整個(gè)過程中的鉛的 回收率為94%。顆粒度為25微米左右。實(shí)施例7
鉛泥從蓄電池中取出，經(jīng)過反復(fù)洗滌至中性后烘干，研磨至200~300 目的粉末，備用。將250克氫氧化鈉溶于2500克水中，然后加入1000 克上述鉛泥粉末，在80°C溫度下攪拌反應(yīng)2小時(shí)，過濾分離，濾餅用 清水反復(fù)洗滌直至中性。將所得脫硫后鉛泥干燥，加入飽和次氯酸鈉 溶液，固液比(二氧化鉛次氯酸鈉溶液)為1: 4，在80。C溫度下 攪拌反應(yīng)2小時(shí)后取出，過濾分離，然后干燥。經(jīng)化學(xué)分析鑒定，得 到的二氧化鉛的含量為89. 82%。整個(gè)過程中的鉛的回收率為91%。顆 粒度為30微米左右。
權(quán)利要求
1.一種利用廢鉛酸蓄電池中鉛泥通過濕法制備高質(zhì)量二氧化鉛的方法，其特征在于，鉛泥經(jīng)水洗、烘干和磨細(xì)至200目以上后，先與含有脫硫劑的溶液混合，進(jìn)行脫硫反應(yīng)。經(jīng)過濾、洗滌和干燥后，所得脫硫的含鉛固體粉末再與含有氧化劑的溶液混合，進(jìn)行氧化反應(yīng)。經(jīng)過濾、洗滌和干燥后，制得高質(zhì)量的二氧化鉛粉末。
2. 如權(quán)利要求1所述，脫硫劑為可溶性的堿金屬或銨的氫氧化物、 碳酸鹽或酸式碳酸鹽，優(yōu)選的是碳酸鈉和氫氧化鈉。
3. 如權(quán)利要求1所述，分散劑為陰離子型、陽離子型或非離子型 表面活性劑，或可溶性有機(jī)酸鹽，優(yōu)選的是分子量在 12000-15000的聚乙烯醇。
4. 如權(quán)利要求1所述，對(duì)于鉛泥的脫硫過程，鉛泥脫硫劑分散劑的質(zhì)量比為1:0. 15~0.5:0~0. 1，優(yōu)選的是1:0. 25~0. 3: 0~0.05;鉛泥與含有分散劑和脫硫劑的水溶液的質(zhì)量比例為1: 1~10，優(yōu)選的是l: 2~3。
5. 如權(quán)利要求l所述，脫硫溫度為室溫 9(TC，優(yōu)選60 80。C;脫 硫時(shí)間為l-24h,優(yōu)選的是2 6h。
6. 如權(quán)利要求1所述，氧化劑為可溶性無機(jī)氧化劑，包括過氧 化鈉、雙氧水、硝酸、氯酸及其鹽、次氯酸及其鹽等，或有機(jī)氧化劑，包括，過氧苯甲酸、三氟過醋酸、過氧醋酸等，優(yōu)選 的是次氯酸鹽。
7. 如權(quán)利要求1所述，對(duì)于脫硫后鉛泥的氧化過程，氧化劑鉛 泥的質(zhì)量比為O. 1~1: 1，優(yōu)選的是0.2~0.6: 1。脫硫后的鉛泥 與含有氧化劑的水溶液的質(zhì)量比例為1:1~10，優(yōu)選的是1:2~6。
8. 如權(quán)利要求l所述，氧化溫度溫度為25~90°C，優(yōu)選60 80。C; 氧化時(shí)間為1 24h，優(yōu)選的是2 12h。
9. 如權(quán)利要求1~8所述，采用本發(fā)明方法制備的二氧化鉛，其平 均顆粒粒度小于30微米，純度大于92. 34%，整個(gè)工藝過程鉛 的回收率超過94%。
全文摘要
一種由廢鉛酸蓄電池的鉛泥制備高質(zhì)量二氧化鉛的方法，其步驟為將廢鉛酸蓄電池中的鉛泥取出，經(jīng)過反復(fù)洗滌至中性后烘干，研碎成粒度為200目以上的鉛泥粉末；按一定比例將鉛泥粉末與含有分散劑和脫硫劑的水溶液混合，然后在室溫～90℃溫度下充分?jǐn)嚢杳摿?～24h；分離除去液體部分，將所得含鉛固體物料充分并干燥；然后再按一定比例將所得含鉛固體物料與含有氧化劑的水溶液混合，在室溫～90℃溫度下充分?jǐn)嚢柩趸?～24h；分離除去液體部分，所得固體部分經(jīng)洗滌和干燥，即為二氧化鉛。本發(fā)明方法由廢鉛酸蓄電池中的鉛泥制備二氧化鉛，其成本和能耗低、設(shè)備簡(jiǎn)單、鉛回收率和二氧化鉛產(chǎn)品質(zhì)量高。
文檔編號(hào)C01G21/08GK101318692SQ20071003505
公開日2008年12月10日 申請(qǐng)日期2007年6月4日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月4日
發(fā)明者奇 劉, 劉少友, 晁自勝, 浩 賀, 黃彩娟 申請(qǐng)人:湖南大學(xué)