專利名稱：用于轉(zhuǎn)化烴物質(zhì)的體系和方法
用于轉(zhuǎn)化烴物質(zhì)的體系和方法 描述 背景技術(shù)本發(fā)明涉及一種用于使煤和其他固態(tài)烴物質(zhì)主要轉(zhuǎn)化為固態(tài)碳 和氣態(tài)氫的體系和方法。自所述方法回收的固態(tài)碳可用于多種產(chǎn)品 中，包括結(jié)構(gòu)材料、濾材和清潔燃料產(chǎn)品。氫主要用作清潔燃料以 由燃料電池或?qū)Ｓ萌細廨啓C/發(fā)電機組產(chǎn)生電。氫也可用作高價值化 學加工原料或用于可移動發(fā)動機的便攜式燃料。煤和甲烷水合物是最豐富的礦物能源，且是使世界能量生成從 油和氣轉(zhuǎn)變?yōu)榭刹粩嘣偕奶柲芎秃肆炎?聚變能來源的最佳選 擇。甲烷水合物能量回收處于其初期且存在很大問題。煤燃燒和氣 化能量轉(zhuǎn)化得到充分證明，但煤及其合成的烴產(chǎn)物的燃燒可對健康 和環(huán)境有害。現(xiàn)在日益認識到烴燃料燃燒產(chǎn)生的二氧化碳對全球性 氣候改變的影響是能量產(chǎn)生和轉(zhuǎn)化方面的關(guān)鍵因素。本發(fā)明的方法提出解決全球能源和氣候改變的獨特途徑，包括 1)通過強調(diào)煤中的氫格外有效地轉(zhuǎn)化為電而極其顯著地增加煤發(fā)電的利用率，因而實際上消除二氧化碳排放，和2)主要利用來自煤的 碳作為結(jié)構(gòu)產(chǎn)品(structural product),選擇儲存所述碳為燃料，它比煤 更清潔且它可在假如和在二氧化碳排放后果減小時使用。與本發(fā)明竟爭的選擇包括例如通過核反應器/發(fā)電(electric power generation)進行水電解以產(chǎn)生氫的方法，但是有凈能量損失。其他方 法通過直接燃燒將煤轉(zhuǎn)化為氣體或液體以便隨后燃燒，其中來自所 述方法的二氧化石灰的分離(sequestering)成本高且在海洋或地下有危險 性。這些方法的新進展強調(diào)在能量轉(zhuǎn)化效率方面進行d 、規(guī)模改善以節(jié)約燃料，不過燃料節(jié)約可通過節(jié)能更好地解決。本發(fā)明的方法可在不釋放二氧化碳的情況下且以較低成本產(chǎn)生 能量。所述方法同時產(chǎn)生碳產(chǎn)品，它可作為優(yōu)良結(jié)構(gòu)砌塊以比其他 結(jié)構(gòu)物品低的成本使用或可作為清潔燃料儲存以便隨后使用，所述 清潔燃料實際上替代衍生它的煤。對于能量轉(zhuǎn)化來說，使用更多煤 增加的成本顯著小于隨后分離二氧化碳的成本。本發(fā)明的潛在缺點 在于如果碳不轉(zhuǎn)化為電，則為了產(chǎn)生相同量的電必須使用比釋放二 氧化碳的燃燒方法大兩倍以上的量的煤和類似烴。這個缺點可通過利用較低成本、較低BTU、高硫或質(zhì)次的煤來克服。使用氫直接產(chǎn)生電能或產(chǎn)熱(僅有水作為副產(chǎn)物)的優(yōu)勢或方法是 眾所周知的?，F(xiàn)在時興應用固態(tài)碳作為商品建筑砌塊。隨著碳納米 管的發(fā)現(xiàn)，許多新穎和替代應用因本發(fā)明而變得更加方便。碳材料可廣泛應用，例如用于運輸工具、電子設(shè)備、電磁屏蔽、 電導體散熱片、電極、結(jié)構(gòu)材料的添加物、過濾污染物、基礎(chǔ)結(jié)構(gòu) 組件、包裝和建筑材料。碳也是經(jīng)濟的再循環(huán)的優(yōu)良候選物。常規(guī) 碳產(chǎn)品包括活性碳、碳黑、木炭、石墨和碳纖維浸漬復合材料。重要的新面市的碳商品包括(l)瀝青和水泥的填料；(2)炭和松散的碳作 為"清潔"燃料在發(fā)電廠中供燃燒用；和(3)大尺寸結(jié)構(gòu)碳。新興市場(例 如很高強度、高導電性、輕重量、高熱導率、化學惰性碳納米纖維 和新型^ 友纖維復合材料的市場)受益于生產(chǎn)量增加和必然的成本降 低。碳最終能替代大多數(shù)木材、鋼、鋁、鈦和其他建筑制品作為主 要建筑材料。關(guān)于本發(fā)明之前超過25年的研究結(jié)果的一些公開涉及煤加氫熱 解的描述和不同來源甲烷裂化的描述。這些思想先前在所述研究中 并沒有被結(jié)合。另外，最新技術(shù)(例如美國專利5,427,762; Grohse, Steinberg; 1995年6月27日；美國專利5,767,165; Steinberg等，1998 年6月16日；美國專利5,344,848; Steinberg等，1994年9月6日； 美國專利6,911,057; Lyon; RichardK.; 2005年6月28日和美國專利5,955,039;Dowdy;ThomasE.; 1999年9月21日)解決了由煤產(chǎn)生氬 的問題，但就反應物和產(chǎn)物、熱源和熱傳遞方法、反應器設(shè)計、反 應速率和反應條件而言與本發(fā)明相去甚遠。碳應用和降低大氣中二 氧化碳的基本思想好象不同或在現(xiàn)有技術(shù)中不存在。以上引用的專 利的全部內(nèi)容通過引用全文結(jié)合到本文中來。發(fā)明公開本發(fā)明提供一種使煤和其他烴固態(tài)燃料原料主要轉(zhuǎn)化為固態(tài)碳 和氣態(tài)氫兩種產(chǎn)物組分的方法。所述方法包括使所述原料在第一段 放熱加氬熱解反應區(qū)與富氫氣流反應的步驟，產(chǎn)生曱烷的主要目標 通過使所述原料脫揮發(fā)分和使所述原料碳與氬反應實現(xiàn)。來自第一 反應區(qū)的甲烷利用主要來自第 一反應區(qū)的熱在笫二吸熱反應區(qū)分解 產(chǎn)生固態(tài)碳和富氫氣體。僅由所述方法中的化學反應放出的熱量提 供在各反應區(qū)中促進所要反應程度的全部熱。使來自第二反應區(qū)的 大部分氣體再循環(huán)以提供富氫氣流到第一反應區(qū)?；厥諝錃庖援a(chǎn)生 電能，使得所述產(chǎn)生電能的方法產(chǎn)生的二氧化碳排放物少于用氧燃 燒相同原料排放的二氧化碳。本發(fā)明的最佳實施方式本發(fā)明的方法包括在富氫環(huán)境中在高溫高壓下熱解固態(tài)烴物質(zhì) 和以單獨組分回收固態(tài)烴物質(zhì)中的大部分-友和氫。所述方法包括兩 個基本反應區(qū)1)通過在富氫氣氛中高溫高壓加氫熱解轉(zhuǎn)化固態(tài)烴 物質(zhì)，其中使所述固態(tài)烴物質(zhì)脫揮發(fā)分和使揮發(fā)性產(chǎn)物和剩余碳與 高濃度氫氣反應以產(chǎn)生具有顯著濃度甲烷的氣體，和2)分解第二高 溫熱解反應中產(chǎn)生的甲烷以產(chǎn)生固態(tài)碳和具有高濃度氫的氣體。對 于分解甲烷(甲烷裂化)生成多種碳產(chǎn)品，可使用多種工藝條件。使加入反應工藝的氫與碳在笫 一反應中反應且在第二反應中再 生。將在引入所述過程中的固態(tài)原料中的氳自所述過程除去，同時將大部分再生氫自第二反應連續(xù)再循環(huán)回第 一反應，從而提供用于 控制固態(tài)燃料和最后產(chǎn)品混合物中的碳的所要反應程度的獨特的反 應混合物。來自第一反應的未反應的固態(tài)副產(chǎn)物(例如碳焦(carbon char))基 本上不含污染物(例如石克)，因此可將它們用于蒸汽/發(fā)電燃燒鍋爐中 或用作活性過濾基質(zhì)。在實際上消除(:02產(chǎn)生的情況下，氫可以大 于50%的能量轉(zhuǎn)化效率轉(zhuǎn)化為電。本發(fā)明所述方法的實施方案圖在

圖1表示為組合方法8。所述方法的替代變體如后圖所示。物質(zhì)傳 遞步驟用實線標明，而虛線指的是熱傳遞且點線表示所述方法中的 氬再循環(huán)途程。優(yōu)選的原料為固態(tài)烴物質(zhì)10,包括煤，例如無煙煤、 煙煤、次煙煤、焦炭、褐煤等。所述原料還可包含生物質(zhì)或其他烴含量高的固態(tài)廢物，該原料 已被粉碎到適當尺寸并干燥至適合的濕含量。這些原料的氫含量通 常為約1%到約7重量％。碳含量通常為約40%到約80重量％。通 過選擇或混合用于原料的特定烴物質(zhì)，可調(diào)整碳和氫的輸出。經(jīng)原料10進入準備步驟12，其中將原料10預熱且干燥。干燥 可通過本領(lǐng)域已知的方法實現(xiàn)，例如風干儲存的原料、使用來自隨 后工藝步驟的過量熱或在燃料粉碎機中加熱。作為準備步驟的一部 分，可將烴原料轉(zhuǎn)送到凈化料斗(purgehopper)(圖中未示出)中，其中 空氣可纟皮惰性氣體(例如氮)或富氫氣體置換。如果將原料壓碎或粉碎成細顆粒之后進行準備步驟12,則可更 有效。在加氬熱解法中較小粒徑是有利的，因為較小顆粒具有較大 表面積并且更均勾且更快速地反應。在煤用作原料的情況下，本發(fā) 明的方法允許使用常規(guī)設(shè)備(例如粉煤研磨機)用于燃料準備和加工。 烴原料可通過螺旋進料機或以具有高固含量的液體漿料形式引入。烴原料10通過在富氫氣氛中在高溫高壓下的放熱反應中加氫熱 解轉(zhuǎn)化為富甲烷氣體。用于在較低溫度下產(chǎn)生焦油和瀝青的溫和熱 解段可與另 一反應段并聯(lián)或串聯(lián)在加氫熱解段之前。加氫熱解法不需要任選的溫和熱解。將固體和氣體輸送到主加氫熱解反應器18中，加氫熱解反應器 18在約500。C到約1200。C的溫度和約2巴到約80巴的壓力下在氬 氣(主要)存在下操作。本發(fā)明強調(diào)在加氬熱解反應器18中的快速反 應。對于氣體和固體，預期停留時間短(例如小于30秒)。氣流22離 開主加氫熱解反應器18。氣流22包含014、 H2、 1120(蒸汽)、CO、 C02且視所用原料而定可包含H^、 NI^和痕量金屬。在這個實施方 案中，來自主反應器18的過量熱20或來自燃料電池、燃氣輪機或 蒸汽輪機60的過量熱可用來預熱原料或反應器。加氫熱解法產(chǎn)生氣流22，它富含曱烷，其中碳轉(zhuǎn)化為甲烷的程 度可能在高達約90%甲烷的范圍內(nèi)。富甲烷氣流22可用以生成一種 或多種碳產(chǎn)品。在圖l所示的方法中，將富曱烷氣流22分開且用于 不同反應器中以產(chǎn)生顆粒碳。在產(chǎn)生顆粒碳的過程中，將富甲烷氣 流22進料到用于甲烷熱解的反應器24(也稱為甲烷裂化反應器)中。 在甲烷裂化方法中，將曱烷轉(zhuǎn)化為氫和碳。甲烷熱解反應器24可在 與主加氫熱解反應器18大致相同的溫度和壓力條件下操作。甲烷分 解為碳顆粒和氫通常以比加氫熱解轉(zhuǎn)化速率'隻的反應動力學表示。 可例如通過螺旋進料機移到出料斗26中收集松散的碳?？赏ㄟ^已知 種類的熱、機械或化學處理使碳功能化得到最終產(chǎn)品。也可將木〉散 的碳(bulk carbon)篩分且均勻混合。所生成的松散的碳的量可通過反 應器中甲烷的濃度和反應條件來控制。基于不含灰分、氮、^^和氯來計算，有代表性的煙煤和次煙煤的簡化的加氫熱解反應分別可以如下化學計量式概括CH0.8Oo.o8 + 1.7 H2 CH4 + 0.08 H20 ~ H298 = - 18 Kcal/gmoICH,,。0。.2 -卜1.7 H2 + CH4 + 0.20 H20 ~ H298 = -18 Kcal/gmol實際上，根據(jù)反應器中的壓力和溫度條件，產(chǎn)物氣體也可含有過量的氫、 一氧化碳和二氧化碳。另外，也可有由原料煤中的氮和氯化物產(chǎn)生的大量氨和氫氯酸。曱烷熱解產(chǎn)生碳和氫的第二步由以下式概括CH4^ C + 2H2 H298 -+18 Kca/gmol理論上，所述反應可為熱力學平衡反應，因此不需要大量熱量 輸入且代表性煙煤的總反應由以下式表示CH0.80.03S.olfiN.oi5今C + .28 H2 + .08 H20 + .016 H2S + .015 NH3， +灰分氨和硫化氫中的氫大都可由氣體凈化回收，且水蒸汽可通過建 立驅(qū)使以下反應的條件以另外產(chǎn)生氫而進一步轉(zhuǎn)變?yōu)闅銫() + H20->II2 + C02 采用此方法產(chǎn)生碳不僅取決于熱力學條件，而且取決于加氫熱解反 應中產(chǎn)生的過量氫和其他氣體組分。第 一反應的放熱性與第二反應 的吸熱性之間的理論平衡可用以使來自反應外界的熱能增加減至最 少。本發(fā)明的方法強調(diào)在固態(tài)原料的加氫熱解和甲烷裂化中均使用 載流床反應器。實際上，煤中的碳以高轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化為甲烷的所有成 功的加氫裂解實驗已經(jīng)用氣流攜帶固體實現(xiàn)。當固體顆粒非常小、 特別是小到細粉狀粉末尺寸時，可提高反應動力學和加熱速率。固 體稀釋在大量氣體中時，甲烷裂化反應的速度更快，固體回收簡單 且使反應物和催化劑充分混合。載流床反應器可在不存在固體如粘 結(jié)性煤的結(jié)塊的情況下操作，這類結(jié)塊問題會影響這類反應器如固 體物質(zhì)的移動床或固定床的操作。如果需避免結(jié)塊，那么流化床反 應是新方法的第二種可能。流化可能使特別是例如固態(tài)材料(如為了 捕獲硫而加的碳酸釣)的混合得到一些改善。減小固體尺寸所需的能 量也比載流床燃料所需的能量小。根據(jù)工藝條件，可生成多種其他碳產(chǎn)品。例如，由此方法產(chǎn)生 松"^:碳(bulk carbon)可不僅取決于原料碳含量和熱力學條件，而且取 決于在加氫熱解反應中產(chǎn)生的過量氫、氧和其他氣體組分的量。一 些曱烷分解方法可能需要催化作用來形成特殊碳產(chǎn)品，例如碳納米 纖維和石墨。其他方法可能需要特殊氣氛條件。如圖1所示，一部分富甲烷氣流22也送往碳納米纖維反應器28。 碳納米纖維反應器28可在低壓和約IOO(TC到約120(TC范圍內(nèi)的溫 度下操作。使用催化劑以加速碳纖維生長。合適催化劑為二茂鐵， 不過可使用其他催化劑，例如含鈷、鐵或鉬的金屬。所述催化劑優(yōu) 選通過懸浮催化劑方法與甲烷氣流22 —起引入。為了預先加熱合并 的氣流和催化劑流，氣流22經(jīng)一端進入碳纖維反應器28且沿碳纖 維反應器28的中心縱軸在反應器的幾乎整個長度上布置的管引入。 氣流22在碳纖維反應器28遠側(cè)端離開所述管，它使氣流28轉(zhuǎn)向 180。。碳納米纖維通過化學氣相沉積法(CVD)生長在催化劑上。生成 的納米纖維的類型、它們的尺寸和性質(zhì)取決于許多工藝參數(shù)，包括 工藝溫度、甲烷溫度、所用的催化劑和反應區(qū)中氣體添加物(例如 H2S、蒸汽、NH3)的含量、暴露時間等。WGSR40和氣體凈化42之 間的旁通管線(圖中未示出)可用于計量規(guī)定量的非條件氣體 (unconditioned gas)到^岌納米纖維反應器28中以使過程加速。碳納米纖維產(chǎn)物和催化劑離開碳纖維反應器28進入催化劑凈化 步驟30,其中使用化學浴來回收催化材料32以在碳纖維反應器28 中再使用。自催化劑凈化步驟30回收碳納米纖維34以便進一步加 工和精整。如上所述，在加氫熱解過程期間，使烴物質(zhì)主要轉(zhuǎn)化為甲烷、 氫和水煤氣，其中二氧化碳和一氧化碳還以小量近平衡地存在。為 了優(yōu)化氫回收，可使用水煤氣轉(zhuǎn)化反應器以在蒸汽存在下轉(zhuǎn)化一氧 化碳為二氧化碳。離開甲烷熱解反應器24的氣流36和離開碳納米 纖維反應器28的氣流38具有低甲烷含量和高氫含量。氣流36仍可 能含有水煤氣、含氮和硫的化合物和CO。氣流36、 38都通入水煤 氣轉(zhuǎn)化反應器40中。在水煤氣轉(zhuǎn)化反應器40中，CO和蒸汽轉(zhuǎn)變?yōu)?氬和C02以自蒸汽另外產(chǎn)生氫用于下游使用。WGSR為本領(lǐng)域所公 知。氣體自水煤氣轉(zhuǎn)化反應器40移動到多級氣體凈化裝置42中， 其中使氣體除去不合需要的成分，例如032、含氮和硫的化合物以產(chǎn)生主要包含氫和曱烷的氣流用于下游使用。在進入水煤氣轉(zhuǎn)化之 前-^f;l客"&艇吞浙."W投.祐化i^口^t A全羊"3墨反應102)的氣流通入效率較高的曱烷轉(zhuǎn)化反應(例如甲烷熱解方法24)中。進行代表大部分氣體的氫再循環(huán)流的氣體凈化使得容許有不需 要的氣體但不發(fā)生積聚。對于排出氣體進行的氣體凈化適應于隨后設(shè)備的容許限度。例如，燃料電池的轉(zhuǎn)化裝置能容許C02和NH3。 如果用于燃氣輪機，那么可根據(jù)輪機使用富氫氣體的規(guī)格對氣體凈 化42進行設(shè)計，氣體凈化42可使用本領(lǐng)域熟知或正在開發(fā)的方法 進行。氣體凈化優(yōu)選在高溫和高壓下進行以避免再加熱和加壓再循 環(huán)氣體。在氣體凈化48中分離的氮氣可用于進料斗中以吹掃輸入原 料免受空氣和濕氣影響。熱且加壓的富氫氣體提高燃料電池和燃氣 輪機的性能。當有效氣體凈化需要冷卻氣體時，那么可使用換熱器 獲取熱量以便傳遞熱能回再循環(huán)氣流。如圖1所示，燃料電池52可用于本發(fā)明中將氫和富甲烷氣體以 及固態(tài)碳轉(zhuǎn)化為電。優(yōu)選具有高轉(zhuǎn)化效率和高操作溫度的固態(tài)氧化 物燃料電池(SOFC)、熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)、磷酸燃料電池 CPAFC)或任何新燃料電池適于根據(jù)本發(fā)明使用，特別是用包含甲烷 和氬的混合物的氣流使用。對于這種氣體混合物使用特定的陽極配 置，這種配置為燃料電池生產(chǎn)者所熟知。在這類燃料電池中，可能 發(fā)生剩余曱烷轉(zhuǎn)化為氫并隨后轉(zhuǎn)化為電54。自所述方法還生成蒸餾 水56。蒸餾水56可礦化或以々欠用水銷售或以用于工業(yè)用途的蒸餾 水銷售。甲烷中所含的碳以0)2 58形式離開燃料電池。如上所述， 來自燃料電池52的熱14用于調(diào)節(jié)原料10或用于蒸汽輪機60中的 電轉(zhuǎn)化?？商峁┡酝ü芫€(圖中未示出)使得能減少或消除用于燃料電池 52的氣流的一些凈化。例如，眾所周知一些CO氣體的存在不會損 害一些燃料電池且燃料電池58的原料流中一些C02氣體的存在可提高它們的效率。在此情況下，氣體凈化旁通管線可使一些CO和/或C02氣體旁通到燃料電池58中。來自主加氫熱解反應器18和燃料電池52和53的過量熱可用于 蒸汽輪機60中以供轉(zhuǎn)化為電61。合適的蒸汽鍋爐和蒸汽輪機在本 領(lǐng)域中眾所周知?；蛘?，曱烷和氫的氣體混合物能由燃氣輪機型配 置使用，它對于"傳統(tǒng)技術(shù)"來說為優(yōu)選的且對于發(fā)電來說成本較低， 參見圖3，燃氣輪機122?；蛘撸^量的碳產(chǎn)品可由常規(guī)鍋爐和蒸汽輪機技術(shù)60使用以產(chǎn) 生電。 一些自加氫熱解過程釋放的碳(例如炭64)可被灰分污染且最 好用于電轉(zhuǎn)化。某些炭64在本文定義為"活性碳"，因為來自加氫熱解過程的炭 具有高表面積且如果被活化也可用于一些活性碳應用中?；曳?2的 量為灰分62在烴物質(zhì)中的最初含量。所生成的炭64的量由加氫熱 解反應器16、 18中的溫度和壓力平衡條件和循環(huán)氫氣50的量調(diào)節(jié)。 如果需要，可利用自氣流重力沉降或其他物理方法使灰分62與炭64 分離。在自反應區(qū)除去期間冷卻灰分和炭的技術(shù)可結(jié)合回收熱的方 法，它可用于如燃料干燥或甲烷分解的應用中。炭62和活性碳64 可用于蒸汽鍋爐和蒸汽輪機體系60中以增加所產(chǎn)電的總量或作為清 潔煤替代產(chǎn)品銷售給現(xiàn)有煤發(fā)電廠。具有低灰分和硫含量、高表面積的碳產(chǎn)品(例如活性碳、碳黑、 納米尺寸焦炭、碳納米纖維等)還可通過直接碳燃料電池(DCFC)53 以高效率轉(zhuǎn)化為電55。這種技術(shù)描述在美國專利第6,200,697號 [Pesavento; Philip V., 2001年3月13日]和第6,214,485號[B畫tt; Scott A., Murray; Erica Perry; Tsai; Tsepin, 2001年4月10日]，它們的內(nèi)容 通過引用結(jié)合到本文中。DCFC輸出電55、 (30257和熱59。廢產(chǎn)物 為熱和濃縮的032氣體；后者可用于工業(yè)應用中。例如加氫熱解反應和燃料電池的方法產(chǎn)生過量熱。如上所述， 這種熱可通過蒸汽輪機60轉(zhuǎn)化為電。這兩種方法產(chǎn)生的熱也可在需要熱的其他方法步驟中使用。例如，所產(chǎn)生的一些熱可用于干燥輸 入的原料以降低濕含量，從而使方法的效率更高。需要初始氫氣進料以產(chǎn)生對于加氫熱解反應來說足夠的還原性 氣氛，但此后加氫熱解方法平衡條件所需的連續(xù)富氫氣流可通過循 環(huán)由多種碳轉(zhuǎn)化方法中的任一種所產(chǎn)生的富氫氣體來維持。優(yōu)選水煤氣轉(zhuǎn)化和氣體凈化后得到的這種再循環(huán)氣流50可維持反應器中的 強還原性氣氛。調(diào)節(jié)氫氣再循環(huán)50方法以便進一步平衡產(chǎn)物輸出。 通過使用或多或少的再循環(huán)氣體，可調(diào)整炭/活性碳64含量。而固 態(tài)原料的碳轉(zhuǎn)化可受反應溫度和壓力限制以產(chǎn)生更多炭副產(chǎn)物和較 少甲烷氣體。較少的再循環(huán)物流可導致自加氫熱解反應器64除去較 多碳焦，因此產(chǎn)生供下游反應用的曱烷量降低。此外，烴物質(zhì)原料 10可具有可變氧含量。為了維持高還原性氣氛和有利于氫產(chǎn)生的平 衡，應使氫與氧的摩爾或氣體體積比較高，優(yōu)選高于15。因為氫再 循環(huán)物流50貧氧，所以所述再循環(huán)物流可提供加氫熱解反應器所要 的H/O比。在本發(fā)明的其他實施方案中，由在所述方法的各個部分中產(chǎn)生 的氣體組成的再循環(huán)物流可用來平衡、談產(chǎn)品輸出。在一些實施方案 中，氣流混合物經(jīng)調(diào)整用于優(yōu)化特別碳產(chǎn)品的產(chǎn)生。凈化后的氣體(甲 烷和氫)與工藝氣體(甲烷、氫和雜質(zhì)例如氧、氮、硫等)的混合物可 經(jīng)調(diào)整用于提供最適合每一曱烷裂化方法的原料氣。根據(jù)本發(fā)明的 方法的第二實施方案見圖2且通常稱作為組合方法100。在這個實 施方案中，使用單個加氫熱解反應器18來轉(zhuǎn)化烴原料10。當反應 時間延長時，并聯(lián)的多個反應器有利。如在石墨和復合材料制備中 發(fā)生緩慢生長時便是這種情況。此外，可引入串聯(lián)或并聯(lián)的多個反 應器以維持連續(xù)產(chǎn)物流，以擴大現(xiàn)有生產(chǎn)量或為所述方法引入備用設(shè)備。如上所述，將來自加氫熱解反應器18的物流分流，且將氣流22 中的 一股通過化學氣相沉積在底材上而產(chǎn)生碳浸漬化合物。將富甲烷氣流22送往石墨反應器102。如圖2所示，根據(jù)特別應用，可提 供串聯(lián)或并聯(lián)的多個反應器102。因為所述石墨生產(chǎn)工藝為分批法， 所以可將產(chǎn)物流中曱烷的消耗量均衡分配在多個反應器中。石墨反 應器102裝有石墨、碳、玻璃纖維和陶瓷或聚合物模板(matmold)。 這些預制一莫104通過單獨方法制造且提供給反應器102。以恒定進 料速率將加壓富曱烷氣流22注入反應器102中且使其通過多孔模。 在化學氣相沉積方法期間，^碳沉積在孔隙中和底材的表面上且產(chǎn)生 碳-復合產(chǎn)品106。所述碳復合材料具有優(yōu)異的機械性質(zhì)，重量輕且 可替代許多結(jié)構(gòu)產(chǎn)品?？刹捎孟嗤姆椒ㄍ坎既剂想姵氐母邆鲗?碳電極。當甲烷-裂化效率低時，再循環(huán)氣流(圖中未示出)可送往其 他用于曱烷裂化的松散碳反應器(bulk carbon reactor)中。本發(fā)明方法的第三實施方案見圖3且通常稱作組合方法120。 在這個實施方案中，常規(guī)燃氣輪機122替代燃料電池。為了給燃氣 輪機122提供合適的燃料，改進氣體凈化步驟42。 一種改進是將來 自甲烷熱解反應器24的一部分未凈化的氣流124與來自氣體凈化42 的凈化的曱烷和富氫氣流混合以稀釋加入燃氣輪機122的任何雜 質(zhì)。氣體凈化42旨在保護輪機免受硫和其他組分的損害。然而，使 用燃氣輪機122可能不需要除去氮和C(V因此，對用于輪機的氣 體所述方法的改進(圖中未示出)可繞過氮和(302凈化。氮化合物另 外儲存有可在燃氣輪機122中轉(zhuǎn)化為電的能量。在這個實施方案中，來自加氫熱解反應器18的氣流22用于產(chǎn) 生活性碳。提供活性碳反應器108以通過蒸汽活化方法生成活性碳 110。本發(fā)明的熱解方法可在單個反應器或多個反應器中實施。圖4 表示用于本發(fā)明方法中的單嵌套式反應器的實施方案，通常稱作組 合方法150。在這個配置中，主加氫熱解反應器18可嵌套在甲烷-裂 化反應器24內(nèi)部。嵌套式配置增加所述方法的能效。熱傳遞可通過 反應器的公共壁發(fā)生。更詳細地講，加氫熱解為產(chǎn)生熱的;^欠熱過程，且甲烷裂化為吸熱過程，該吸熱過程的最適宜的操作參數(shù)接近加氫熱解的工藝參數(shù)。嵌套兩個反應器18、 24保證熱自》欠熱反應區(qū)傳遞 到吸熱反應區(qū)，因此消除對作為熱傳遞裝置的再循環(huán)惰性固體(例如 氧化鋁)的需要。甲烷-裂化反應器24使用由烴原料的放熱加氫熱解 反應生成的熱?？稍O(shè)計壁的傳熱性質(zhì)和輻射系數(shù)來適當?shù)胤峙錈嵋?使相應反應區(qū)恒溫4乘作。各圖表示烴轉(zhuǎn)化為多種碳產(chǎn)品以及碳和氫轉(zhuǎn)化為電的組合的實 施例?？赡苡卸喾N其他組合，不應將它們排除在所示實施例之外。將預期用于電力生產(chǎn)的有利方法涉及消除大部分C02排;故。本 發(fā)明通過利用氬產(chǎn)物提出了這種理想解決方案。此外，由所述方法 生成的碳材料使得在塑料、水泥、瀝青等中使用大量碳填料和結(jié)構(gòu) 材料經(jīng)濟上可行。
權(quán)利要求
1.一種使煤和其他烴固態(tài)燃料原料主要轉(zhuǎn)化為固態(tài)碳和氣態(tài)氫兩種產(chǎn)物組分的方法，所述方法包括以下步驟使所述原料在第一段放熱加氫熱解反應區(qū)與富氫氣流反應，產(chǎn)生甲烷的主要目標通過使所述原料脫揮發(fā)分和使原料碳與氫反應實現(xiàn)；來自第一反應區(qū)的甲烷利用主要來自第一反應區(qū)的熱在第二吸熱反應區(qū)分解產(chǎn)生固態(tài)碳和富氫氣體；僅由所述方法中的化學反應放出的熱量提供在各反應區(qū)中促進所要反應程度的全部熱；使來自第二反應區(qū)的大部分氣體再循環(huán)以提供富氫氣流到第一反應區(qū)；和回收氫氣以產(chǎn)生電能，使得所述產(chǎn)生電能的方法產(chǎn)生的二氧化碳排放物少于用氧燃燒相同原料排放的二氧化碳。
2. 權(quán)利要求1的轉(zhuǎn)化烴原料的方法，其中將精細分散的固態(tài)燃 料注入第 一反應區(qū)且兩個反應都在載流床或流化床反應區(qū)中發(fā)生， 其中移動通過所述反應區(qū)的氣流攜帶或懸浮精細的固態(tài)顆粒，但其 中在第二反應區(qū)中的固態(tài)顆?？删哂凶銐蛎芏仁沟孟鄬τ跉鈶B(tài)流逆 流沉降。
3. 權(quán)利要求1的轉(zhuǎn)化烴原料的方法，其中所述兩個反應區(qū)部分 重疊且熱通過使一個反應區(qū)嵌套在另 一反應區(qū)內(nèi)而從第一反應區(qū)傳 遞到第二反應區(qū)，所述兩個反應區(qū)通過熱傳導且輻射的壁隔開。
4. 權(quán)利要求1的轉(zhuǎn)化烴原料的方法，其中第一反應區(qū)和第二反 應區(qū)的溫度在500。C和1200。C之間且壓力在2和80大氣壓之間。
5. 權(quán)利要求1的轉(zhuǎn)化烴原料的方法，其中所述固態(tài)燃料的碳轉(zhuǎn) 化和甲烷分解為碳和氫的程度可通過改變富氫氣體再循環(huán)體積和兩 個反應區(qū)的壓力、溫度、反應物停留時間和視情況加入的催化劑控制在轉(zhuǎn)化率最高達約99%的范圍。
6. 權(quán)利要求1的轉(zhuǎn)化烴原料的方法，其中連續(xù)移除的碳產(chǎn)品作 為清潔燃料產(chǎn)品回收，至少80%的除去和/或回收的原料硫、氮和灰 分用作固態(tài)非燃料產(chǎn)品。
7. 權(quán)利要求1的轉(zhuǎn)化烴原料的方法，其中甲烷和一氧化碳可以 比氫少的體積回收以轉(zhuǎn)化為熱和/或電能。
8. 權(quán)利要求1的轉(zhuǎn)化烴原料的方法，其中使如可自第一反應區(qū) 產(chǎn)生的 一 氧化碳與氣態(tài)水部分反應以產(chǎn)生二氧化碳和氫。
9. 權(quán)利要求1的轉(zhuǎn)化烴原料的方法，其中自從第二反應區(qū)再循 環(huán)到笫一反應區(qū)的富氫氣流中部分除去含有氮、氧、硫或金屬的氣 體物質(zhì)，從而使這類氣體物質(zhì)不在所述方法中積聚。
10. 權(quán)利要求1的轉(zhuǎn)化烴原料的方法，其中自作為能源產(chǎn)物離 開所述方法的產(chǎn)物氣流中部分除去含有氮、氧、硫或金屬的氣體物 質(zhì)，使得所述氣體物質(zhì)濃度降低，使它們對轉(zhuǎn)化產(chǎn)物氣流的能量轉(zhuǎn) 化裝置無害或不對環(huán)境產(chǎn)生超出所述方法操作所遵循規(guī)則的排放 物。
11. 權(quán)利要求1的轉(zhuǎn)化烴原料的方法，其中通過如高效率燃料 電池或燃氣輪機/發(fā)電機組合的適合使用高濃度氫工作的裝置將自所 述方法回收的產(chǎn)物氣體轉(zhuǎn)化為電能。
12. 權(quán)利要求l的方法，其中未轉(zhuǎn)化的碳焦自第一反應區(qū)回收， 所述碳可用作燃燒燃料或用于過濾氣體或液體。
13. 權(quán)利要求1的轉(zhuǎn)化烴原料的方法，其中由甲烷分解產(chǎn)生并 自第二反應區(qū)回收的固態(tài)碳呈適合用作如橡膠、塑料、金屬、瀝青、 混凝土、電極或其他類似材料的結(jié)構(gòu)材料的添加物的大尺寸(macro scale)形式，以改進這類其他材料的所要物理或化學性質(zhì)。
14. 權(quán)利要求1的轉(zhuǎn)化烴原料的方法，其中由甲烷分解產(chǎn)生的 固態(tài)碳呈納米尺寸形式，例如納米纖維、納米管或納米焦炭，且其 中用于甲烷分解和碳納米形式的反應可通過催化進行。
15. 權(quán)利要求1的轉(zhuǎn)化烴原料的方法，其中由曱烷分解產(chǎn)生的各種形態(tài)的固態(tài)碳分子、固態(tài)碳分子顆粒或固態(tài)碳分子纖維作為形 成如電極或其他結(jié)構(gòu)形式的主要材料，其中可應用如壓制、擠出、 拉擠成型、注塑和機器加工的技術(shù)且其中可使用粘合劑材料使這類 形狀或結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。
16. —種權(quán)利要求15的粘合劑材料，所述粘合劑材料由一部分 用于權(quán)利要求1的方法的烴原料溫和熱解產(chǎn)生。
17. 權(quán)利要求1的轉(zhuǎn)化烴原料的方法，其中由甲烷分解產(chǎn)生的 固態(tài)碳用作合成燃燒燃料，其灰分、硫、氮、氧和痕量金屬的含量 比所述原料低至少80%，且其中所述碳燃料可以松散形式分離。
18. 權(quán)利要求1的轉(zhuǎn)化烴原料的方法，其中由曱烷分解產(chǎn)生的 固態(tài)碳用作直接碳燃料電池中的燃料。
19. 權(quán)利要求1的轉(zhuǎn)化烴原料的方法，其中所述產(chǎn)生電能的方 法產(chǎn)生的二氧化碳排放物比用氧燃燒相同原料排放的二氧化碳少約 50%-約99%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種轉(zhuǎn)化煤和其他烴固態(tài)燃料原料的方法，所述方法包括使所述原料在第一段放熱加氫熱解反應區(qū)與富氫氣流反應以產(chǎn)生甲烷。來自第一反應區(qū)的甲烷利用主要來自第一反應區(qū)的熱在第二吸熱反應區(qū)分解產(chǎn)生固態(tài)碳和富氫氣體。在各反應區(qū)中促進所要反應程度的全部熱僅由所述方法中的化學反應放出的熱量提供。大部分氣體自第二反應區(qū)再循環(huán)到第一反應區(qū)?；厥諝錃庖援a(chǎn)生電能以便降低二氧化碳排放。
文檔編號C01B3/36GK101273114SQ200680023033
公開日2008年9月24日 申請日期2006年5月1日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月29日
發(fā)明者J·G·克萊蘭, S·蓋菲 申請人:海塞特有限責任公司