專利名稱：明礬石型化合物顆粒、其制備方法及其利用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及明礬石型化合物顆粒、其制備方法及其利用。即，本發(fā)明涉及可在各種領(lǐng)域例如建設(shè)、食品、農(nóng)業(yè)、半導(dǎo)體、電子照相、醫(yī)療、化妝品、化學(xué)、樹(shù)脂、纖維、橡膠或其它工業(yè)領(lǐng)域中使用的明礬石型化合物顆粒及其制備方法。

背景技術(shù)：
明礬石型化合物的代表物是明礬石。天然明礬石作為明礬石存在于熱礦床以及由活火山、溫泉形成的被酸性腐蝕的地區(qū)。合成明礬石作為吸附劑、樹(shù)脂的添加劑、填充劑、各種載體在工業(yè)上應(yīng)用。合成方法已知有以下所示。
本發(fā)明的說(shuō)明書(shū)中，文獻(xiàn)1-文獻(xiàn)6分別指下述文獻(xiàn)。
(1)文獻(xiàn)1河野等、“礦物學(xué)雜志”第20卷、第1、2號(hào)13-23頁(yè)1991年1、4月 (2)文獻(xiàn)2井上等，“日本化學(xué)會(huì)志”1985(2)156-162頁(yè) (3)文獻(xiàn)3日本特開(kāi)昭64-11637號(hào)公報(bào) (4)文獻(xiàn)4日本特開(kāi)昭64-11638號(hào)公報(bào) (5)文獻(xiàn)5日本特開(kāi)2000-7326號(hào)公報(bào) (6)文獻(xiàn)6日本特開(kāi)平6-122519號(hào)公報(bào) 文獻(xiàn)1中記載了將硫酸鋁、硫酸鉀和硫酸鈉按照一定比例混合，在大氣壓下、100℃下攪拌48小時(shí)，合成明礬石的方法。
文獻(xiàn)2中記載了向硫酸鋁水溶液中加入硫酸鉀和氫氧化鉀，使K/Al比為5，pH為3.7，沸騰回流3小時(shí)，生成比表面積為200-240m2/g的明礬石的方法。該文獻(xiàn)中指出用該方法生成的明礬石是具有多孔性的薄片狀集合體，具有直徑14和30左右寬度的狹縫狀細(xì)孔，水吸附能力可以比擬硅膠，吸附SO2、NO的能力高，并且還可以很好地吸附酸性染料。
為了將明礬石類化合物作為吸附劑應(yīng)用于工業(yè)上，成本低且收率好的制備方法已知有文獻(xiàn)3、文獻(xiàn)4和文獻(xiàn)5所述方法。
文獻(xiàn)3中記載了由式 MM’3(SO4)2(OH)6 (M表示一價(jià)陽(yáng)離子，M’表示Al或者Al與Fe(III)的組合) 表示、具有280m2/g以上的BET比表面積、微孔徑在10-300范圍內(nèi)的微孔容積為0.05mL/g以上的明礬石型吸附劑。關(guān)于其合成，記載了以下的方法在使硫酸鋁或硫酸鋁與硫酸鐵的組合、以及較多過(guò)量的堿金屬硫酸鹽在添加有堿金屬氫氧化物的水性溶劑中進(jìn)行加熱反應(yīng)時(shí)，從反應(yīng)起始一直保持反應(yīng)液的pH為4.0-4.4，反應(yīng)過(guò)程中保持反應(yīng)液的pH不降至3.8，使比表面積增大的明礬石型層狀化合物結(jié)晶析出。
文獻(xiàn)4中記載了一種吸附劑組合物，該吸附劑組合物含有層狀化合物和相對(duì)于層狀化合物為5-80重量％的非晶形二氧化硅或非晶形硅鋁的均勻組合物、具有300m2/g以上的BET比表面積和0.1mL/g以上的微孔容積，其中所述層狀化合物具有式 MM’3(SO4)2(OH)6 (M表示一價(jià)陽(yáng)離子，M’表示Al或Fe(III)) 所示的化學(xué)結(jié)構(gòu)和明礬石型或黃鉀鐵礬型的晶體結(jié)構(gòu)。關(guān)于其制備方法，記載了根據(jù)原料和反應(yīng)的pH值，可分別使明礬石型和黃鉀鐵釩型層狀化合物結(jié)晶析出的方法。
文獻(xiàn)5中記載了一種硫酸堿金屬鋁氫氧化物，該硫酸堿金屬鋁氫氧化物由式 MAl3(SO4)2(OH)6 (M表示一價(jià)堿金屬或銨基) 所示，在通過(guò)Coulter法得到的體積基準(zhǔn)的累積粒度分布曲線中，由粒徑大的一方計(jì)數(shù)的25％值和75％值的粒徑分別表示為D25和D75時(shí)，有下式存在， 1.2≤D25/D75≤2.0 是通過(guò)化學(xué)組成、與明礬石不同的X射線衍射圖、5％水性懸浮液的pH、BET比表面積和吸濕量而確定的，各顆粒為獨(dú)立的紡錘狀至球狀。這里，還提出了一種顆粒的體積比重、體積基準(zhǔn)的中值粒徑、粒度分布的銳度、長(zhǎng)寬比、折射率、磨損度等參數(shù)在配合到樹(shù)脂中時(shí)最佳的硫酸堿金屬鋁氫氧化物。關(guān)于制備方法，記載了對(duì)硫酸鋁、堿金屬硫酸鹽或硫酸銨和氫氧化鋁進(jìn)行水熱處理。也給出了通過(guò)氧化鋁成分在反應(yīng)體系中的濃度而將顆粒形狀控制成球狀至紡錘狀的方法。
上述文獻(xiàn)5中，實(shí)際得到的顆粒的D25/D75的值在1.45-1.61的范圍內(nèi)。
文獻(xiàn)6中公開(kāi)了呈球狀、平均直徑為3-30μm、比表面積BET值為150-300m2/g、體積密度為0.7-11g/mL的式 RFe3(SO4)2(OH)6(R為K+、Na+、NH4+等) 所示的“黃鉀鐵釩顆粒(非晶形含氫氧化鐵的顆粒粉末)”及其合成方法。其中提出了下述合成方法向硫酸亞鐵水溶液和堿金屬或銨離子的硫酸鹽水溶液的混合液中通入含氧氣體，在超過(guò)45℃但在沸點(diǎn)以下的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行氧化反應(yīng)，由此生成黃鉀鐵釩顆粒。


發(fā)明內(nèi)容
文獻(xiàn)2-6中記載了合成明礬石化合物可用作樹(shù)脂、橡膠等的添加劑、填充劑、有氣味成分的吸附劑或染料等的載體等。通常，在配合樹(shù)脂、橡膠等的添加劑或填充劑時(shí)，當(dāng)然要求吸濕性小，具有耐酸性，使添加劑的分散性良好、盡量抑制拉伸強(qiáng)度等機(jī)械特性的降低，另外，根據(jù)用途要求其具有透明性(粒徑越小則總透光率越大，霧度越小)、防粘連性、滑爽性或?yàn)榱耸固畛渥罹o密而要求具有一定的顆粒形狀和粒徑均勻性(粒度分布的銳度)的情況也很多。為滿足這些要求，要在保持對(duì)樹(shù)脂的分散性的條件下使粒徑減小，并且必須確保顆粒形狀和粒徑均勻性。以上的要求互相矛盾，因此，如果為了提高機(jī)械特性或透明性而減小粒徑，則容易發(fā)生二次凝集，對(duì)樹(shù)脂、橡膠等的分散性降低，相反則會(huì)招致機(jī)械特性、透明性和防粘連性降低的問(wèn)題。
近年來(lái)的添加劑市場(chǎng)上，對(duì)于添加劑顆粒很多要求根據(jù)各自的用途而有不同的形狀。例如作為半導(dǎo)體封裝劑的填充劑使用時(shí)，要求為球狀微粒，但是在作為錄音帶基材的聚酯薄膜等中，為了防止脫離而必須是圓板狀、棋子狀或六角板狀顆粒。但是，上述顆粒形狀的控制非常困難，至今未有形狀、粒徑均均勻的添加劑顆粒。
文獻(xiàn)5中給出了通過(guò)氧化鋁成分在反應(yīng)體系中的濃度來(lái)控制顆粒的形狀為球狀或紡錘狀的方法，但該方法尚未完成，并且為了使顆粒形狀穩(wěn)定，在反應(yīng)時(shí)，必須間隔一定時(shí)間即測(cè)定pH，同時(shí)添加堿金屬氫氧化物作為pH調(diào)節(jié)劑，是不實(shí)用且不經(jīng)濟(jì)的方法。另外，并未提及作為重要參數(shù)的粒徑和粒度分布的控制方法。該文獻(xiàn)中公開(kāi)且具體制備的定形顆粒中，粒徑為2μm以上，較大，并且表示粒徑均勻性的D25/D75的值最低也超過(guò)1.45，粒徑偏差很大，無(wú)法滿足上述樹(shù)脂添加劑的要求。
上述文獻(xiàn)5中，顆粒的平均粒徑(中值粒徑)以及由累積粒度分布曲線得出的銳度(RS＝D25/D75)是根據(jù)由Coulter法(電阻法)測(cè)定的體積基準(zhǔn)計(jì)算的值。該Coulter法得到的平均粒徑和銳度(RS)的值與激光衍射法得到的該值并不一致，有差異。最近的微粒平均粒徑以及粒度分布測(cè)定中，有激光衍射法成為主流的傾向，而Coulter法不適合于測(cè)定平均粒徑0.5μm以下、特別是0.2μm以下的微粒，因此本發(fā)明中，該測(cè)定通過(guò)激光衍射法進(jìn)行。
文獻(xiàn)3、4和6中并未對(duì)顆粒形狀、粒徑均勻性以及確保這些特性的方法進(jìn)行充分公開(kāi)，關(guān)于與樹(shù)脂的配合性、即分散性或拉伸強(qiáng)度等機(jī)械特性的保持性也不明確。特別是文獻(xiàn)3和4中，雖然公開(kāi)了通過(guò)添加過(guò)量的堿金屬硫酸鹽獲得BET比表面積大的明礬石類化合物顆粒的方法，但是由該方法得到的顆粒的平均粒徑大，且粒徑不均勻。
作為吸附劑、載體使用時(shí)，必須使吸水性盡可能小。在該問(wèn)題上，文獻(xiàn)2記載的組合物的吸濕性過(guò)高，因此在相對(duì)濕度高的環(huán)境下，氣體吸附能力降低，并且無(wú)法用做樹(shù)脂、橡膠等的添加劑。另外，工業(yè)用吸附劑、載體大多是在強(qiáng)酸環(huán)境下使用，有時(shí)會(huì)要求耐酸性。上述用途中，必須使在強(qiáng)酸環(huán)境下與吸附、負(fù)載相關(guān)的晶體結(jié)構(gòu)變化盡量小。但是，關(guān)于耐酸性，在文獻(xiàn)3-6中均未有記載。
本發(fā)明的第一目的在于提供具有微小且均勻顆粒形狀和粒徑的明礬石型化合物顆粒。本發(fā)明的第二目的在于提供具有以往未知的新型顆粒形狀、且具有均勻的顆粒形狀的明礬石型化合物顆粒。本發(fā)明的第三目的在于提供對(duì)堿物質(zhì)等的吸附性優(yōu)異、在強(qiáng)酸環(huán)境下也不會(huì)喪失其功能、對(duì)樹(shù)脂、橡膠等的分散性和抗粘連性良好、即使以高密度配合也不會(huì)降低該樹(shù)脂、橡膠等的物理特性的具有各種優(yōu)異特性的明礬石型化合物顆粒。本發(fā)明的第四目的在于提供利用上述明礬石型化合物顆粒的吸附劑、載體組合物、樹(shù)脂添加劑和樹(shù)脂組合物。
本發(fā)明人為了消除以往的合成明礬石型化合物顆粒的上述缺點(diǎn)而進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在文獻(xiàn)4所公開(kāi)的下述反應(yīng)式(II)所示的公知的明礬石型化合物顆粒的合成方法中，即，在向硫酸鋁[Al2(SO4)3]和作為催化劑的硫酸鈉[Na2SO4]的混合溶液中添加氫氧化鈉[NaOH]的水溶液進(jìn)行加熱反應(yīng)的方法中，添加氫氧化鈉水溶液，相對(duì)于下式(II)中理論堿當(dāng)量(＝[NaOH]/[Al2(SO4)3]＝4)，使實(shí)際的比值在2.4-4.0的范圍，即，以堿理論量為1時(shí)，使堿當(dāng)量比在約0.6-1.0的范圍內(nèi)，由此得到了可以合成微粒、并且顯示以往所沒(méi)有的粒徑均勻性的球狀明礬石型化合物顆粒這個(gè)意外的結(jié)果。
3Al2(SO4)3+12NaOH→2NaAl3(SO4)2(OH)6+5Na2SO4 (II) 本發(fā)明人根據(jù)上述認(rèn)識(shí)進(jìn)一步深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在向基于離子半徑低于0.8、配位數(shù)為6的陽(yáng)離子的元素的在pH1-7范圍內(nèi)為水溶性的化合物，以及離子半徑為0.8-1.5的陽(yáng)離子的硫酸鹽的混合液中，添加含有后一種陽(yáng)離子的堿金屬氫氧化物水溶液，進(jìn)行加熱反應(yīng)，合成明礬石型化合物顆粒時(shí)，相對(duì)于理論堿當(dāng)量(＝[堿金屬氫氧化物]/[Al2(SO4)3(＝可溶性化合物)]＝4)，通過(guò)使實(shí)際比值在2.4-4.4、優(yōu)選3.2-4.0的范圍，即，堿理論量為1時(shí)的堿當(dāng)量比為 0.6≤堿當(dāng)量比≤1.1 的范圍，可以合成呈現(xiàn)球狀、以往的方法從未得到的圓板狀或六角板狀、為微粒、且具有均勻的顆粒形狀的明礬石型化合物顆粒。在使用鈦酸鹽等強(qiáng)酸性的物質(zhì)作為基于離子半徑低于0.8、配位數(shù)為6的陽(yáng)離子的元素的在pH1-7范圍內(nèi)為水溶性的化合物時(shí)，堿當(dāng)量比可以是 0.6≤堿當(dāng)量比≤1.2。
本發(fā)明中得到的明礬石類化合物顆?？捎孟率龌瘜W(xué)式表示。
Ma[Al1-xM’x]3(SO42-)y(OH)z·mH2O 式中，M為至少一種離子半徑為0.8-1.5的陽(yáng)離子，優(yōu)選為選自Na+、K+、NH4+和H3O+的至少一種陽(yáng)離子。而M’為至少一種離子半徑低于0.8、配位數(shù)為6的陽(yáng)離子，優(yōu)選為選自Cu2+、Zn2+、Ni2+、Sn4+、Zr4+和Ti4+的至少一種金屬陽(yáng)離子。
a、m、x、y和z為0.8≤a≤1.35、0≤m≤5、0≤x≤0.4、1.7≤y≤2.5、4≤z≤7、更優(yōu)選的范圍是a、m、x、y和z各自獨(dú)立，為0.9≤a≤1.2、0≤m≤2、0≤x≤0.3、1.8≤y≤2.4、5.2≤z≤6.2。
如后所述，本發(fā)明人在尋求合成方法最佳化的過(guò)程中發(fā)現(xiàn)可獲得具有與上述M’的種類對(duì)應(yīng)的顆粒形狀的明礬石型化合物顆粒，換言之，通過(guò)選擇M’，可以得到顆粒形狀為球狀、圓板狀或六角板狀等的明礬石型化合物顆粒，從而實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明。
本發(fā)明提供下述明礬石型化合物顆粒、其制備方法及應(yīng)用。
(1)明礬石型化合物顆粒，該顆粒的特征在于 (i)由下述通式(I)表示 Ma[Al1-xM’x]3(SO42-)y(OH)z·mH2O (I) (式中，M為選自Na+、K+、NH4+和H3O+的至少一種陽(yáng)離子，M’為選自Cu2+、Zn2+、Ni2+、Sn4+、Zr4+和Ti4+的至少一種陽(yáng)離子，a、m、x、y和z為0.8≤a≤1.35、0≤m≤5、0≤x≤0.4、1.7≤y≤2.5、4≤z≤7)； (ii)通過(guò)激光衍射法測(cè)定的累積粒度分布曲線的25％值和75％值的粒徑分別以D25和D75表示，粒度分布的銳度DS(＝D75/D25)為 1≤D75/D25≤1.4；且 (iii)顆粒形狀為球狀。
(2)上述(1)的明礬石型化合物顆粒，其特征在于粒度分布銳度DS(＝D75/D25)為 1≤D75/D25≤1.3。
(3)上述(1)的明礬石型化合物顆粒，其中，通過(guò)激光衍射法測(cè)定的平均次級(jí)粒徑為0.2-6μm。
(4)上述(1)的明礬石型化合物顆粒，其中，通過(guò)激光衍射法測(cè)定的平均次級(jí)粒徑為0.3-2μm。
(5)明礬石型化合物顆粒，其特征在于 (i)由下述通式(I)表示 Ma[Al1-xM’x]3(SO42-)y(OH)z·mH2O (I) (式中，M為選自Na+、K+、NH4+和H3O+的至少一種陽(yáng)離子，M’為選自Cu2+、Zn2+、Ni2+、Sn4+、Zr4+和Ti4+的至少一種陽(yáng)離子，a、m、x、y和z為0.8≤a≤1.35、0≤m≤5、0≤x≤0.4、1.7≤y≤2.5、4≤z≤7)；且 (ii)顆粒形狀為圓板狀或六角板狀。
(6)上述(5)的明礬石型化合物顆粒，其中，通過(guò)激光衍射法測(cè)定的累積粒度分布曲線的25％值和75％值的粒徑分別以D25和D75表示，粒度分布銳度DS(＝D75/D25)為1≤D75/D25≤1.8。
(7)上述(5)的明礬石型化合物顆粒，其中，粒度分布銳度DS(＝D75/D25)為1.01≤D75/D25≤1.7。
(8)上述(5)的明礬石型化合物顆粒，其中，通過(guò)激光衍射法測(cè)定的平均次級(jí)粒徑為0.2-10μm。
(9)上述(5)的明礬石型化合物顆粒，其中，通過(guò)激光衍射法測(cè)定的平均次級(jí)粒徑為0.3-5μm。
(10)上述(1)或(5)的明礬石型化合物顆粒，其中，在其表面進(jìn)一步負(fù)載了選自Cu、Zn、Ni、Sn、Zr和Ti的至少一種金屬鹽的水解產(chǎn)物。
(11)上述(1)或(5)的明礬石型化合物顆粒，其中，SEM照片圖像中，由顆粒的長(zhǎng)徑L與短徑S的比(S/L)所表示的長(zhǎng)寬比在0.6≤S/L≤1.0的范圍。
(12)上述(1)或(5)的明礬石型化合物顆粒，該顆粒通過(guò)選自高級(jí)脂肪酸類、陰離子表面活性劑、磷酸酯類、偶聯(lián)劑以及多元醇與脂肪酸的酯類的至少一種表面處理劑進(jìn)行了表面處理。
(13)明礬石型化合物顆粒的制備方法，其特征在于向基于選自Al3+、Cu2+、Zn2+、Ni2+、Sn4+和Zr4+的組(第一組)、含有Al3+作為必須成分的至少一種以上陽(yáng)離子的元素的在pH1-7的范圍內(nèi)為可溶性的化合物，和選自Na+、K+、NH4+和H3O+的組(第二組)的至少一種硫酸鹽的混合溶液中，添加選自第二組的除H3O+之外的陽(yáng)離子的氫氧化物溶液，使堿當(dāng)量比為0.6-1.1，進(jìn)行加熱反應(yīng)。
(14)明礬石型化合物顆粒的制備方法，其特征在于向基于選自Al3+、Cu2+、Zn2+、Ni2+、Sn4+、Zr4+和Ti4+的組(第一組)、含有Al3+和Ti4+作為必須成分的至少兩種以上陽(yáng)離子的元素的在pH1-7的范圍內(nèi)為可溶性的化合物，和選自Na+、K+、NH4+和H3O+的組(第二組)的至少一種硫酸鹽的混合溶液中，添加選自第二組的除H3O+以外的陽(yáng)離子的氫氧化物溶液，使堿當(dāng)量比為0.6-1.2，進(jìn)行加熱反應(yīng)。
(15)上述(13)或(14)的明礬石型化合物顆粒的制備方法，其中，按照堿當(dāng)量比為0.7-0.9添加，進(jìn)行加熱反應(yīng)。
(16)上述(13)或(14)的明礬石型化合物顆粒的制備方法，該方法在90-250℃下進(jìn)行加熱反應(yīng)。
(17)樹(shù)脂添加劑，其特征在于該樹(shù)脂添加劑含有上述(1)或(5)的明礬石型化合物顆粒。
(18)樹(shù)脂組合物，該樹(shù)脂組合物含有上述(1)的明礬石型化合物顆粒。
(19)吸附劑組合物，其特征在于該吸附劑組合物含有上述(1)或(5)的明礬石型化合物顆粒。
(20)染料載體，其特征在于該染料載體含有上述(1)或(5)的明礬石型化合物顆粒。
(21)紫外線吸收劑，其特征在于該紫外線吸收劑含有上述(1)或(5)的明礬石型化合物顆粒。
本發(fā)明的第一效果在于可提供以低成本、再現(xiàn)性良好、高收率制備符合用途所需的形狀和粒徑的明礬石型化合物顆粒以及載體組合物的方法。
第二效果在于可提供粒徑小且顆粒形狀和粒徑均勻，具有高分散性、低吸濕性、耐酸性的明礬石型化合物顆粒和載體組合物。
第三效果在于可提供即使添加到樹(shù)脂、橡膠等中，分散性也良好，透明性、拉伸強(qiáng)度等物理特性不降低，可賦予防粘連性、耐酸性等特性的樹(shù)脂、橡膠等的添加劑和載體組合物。
第四效果在于可提供分散性良好，吸附、負(fù)載能力在相對(duì)濕度高的環(huán)境下或強(qiáng)酸環(huán)境下也不會(huì)降低的吸附劑。
本發(fā)明可提供具有微小且均勻的粒徑、且顆粒形狀齊全、吸濕性小、對(duì)樹(shù)脂、橡膠等的添加性優(yōu)異的明礬石型化合物顆粒，其制備方法及其利用方法。本發(fā)明的明礬石型化合物顆粒可有利地應(yīng)用于灰漿用添加劑和固化促進(jìn)劑；食品添加劑、啤酒、醬油等發(fā)酵食品用過(guò)濾助劑；農(nóng)藥的添加劑和載體、各種農(nóng)用薄膜的添加劑；半導(dǎo)體封裝劑用添加劑、耐熱陶瓷用添加劑；電子照相用的色粉和色粉外添劑、清潔劑、雙成分色粉的載體；藥物的添加劑和各種載體；化妝品添加劑、除臭劑、抗菌劑、防霉劑、防藻劑以及它們的載體；染料和顏料的載體和添加劑；催化劑；纖維除臭劑、橡膠、樹(shù)脂的著色助劑、增粘涂劑、導(dǎo)熱材料載體、磁性體載體、賦予導(dǎo)電性的材料載體、電磁波吸收劑載體、防粘連劑等添加劑；玻璃添加劑、玻璃廢料再利用的發(fā)泡劑；其它研磨劑、儀器矯正用標(biāo)準(zhǔn)粒子、液晶面板用隔板、紫外線和紅外線吸收劑；除臭劑、放射性廢棄物的處理劑、環(huán)境污染物和揮發(fā)性有機(jī)物(VOC)的吸附劑等廣泛的領(lǐng)域。
附圖簡(jiǎn)述

圖1表示在明礬石型化合物顆粒的合成中，反應(yīng)溫度為95℃時(shí)堿當(dāng)量比和平均粒徑或D75/D25的關(guān)系。
圖2表示在明礬石型化合物顆粒的合成中，反應(yīng)溫度為170℃時(shí)堿當(dāng)量比和平均粒徑或D75/D25的關(guān)系。
圖3表示在明礬石型化合物顆粒的合成中，堿當(dāng)量比為1.0和0.9時(shí)水熱反應(yīng)溫度與明礬石型化合物顆粒的收率的關(guān)系。
圖4表示在明礬石型化合物顆粒的合成中，堿當(dāng)量比為1.0時(shí)水熱反應(yīng)溫度與明礬石型化合物顆粒的平均次級(jí)粒徑的關(guān)系。
圖5是實(shí)施例1-A的球狀明礬石型化合物顆粒的X射線衍射圖。
圖6是實(shí)施例1-D的球狀顆粒的SEM照片。
圖7是實(shí)施例2-C的六角板狀顆粒的SEM照片。
圖8是實(shí)施例1-K的圓板狀顆粒的SEM照片。
圖9是實(shí)施例1-E的明礬石型化合物顆粒的粒度分布圖。橫軸表示粒徑，左側(cè)縱軸表示頻率(％相對(duì)于總數(shù)的比例，用棒圖表示)，右側(cè)縱軸為累積頻率(％相對(duì)于總數(shù)的比例，用折線表示)。
圖10是實(shí)施例1-D的明礬石型化合物顆粒的差示熱分析圖。
圖11表示將實(shí)施例1-D的明礬石型化合物顆粒浸泡在酸性溶液中時(shí)溫度與溶出量的關(guān)系。
圖12是實(shí)施例1-D的明礬石型化合物顆粒的IR光譜。橫軸是波長(zhǎng)(cm-1)、縱軸是透射率(％)。
圖13是實(shí)施例2-A、2-C和2-D的明礬石型化合物顆粒的紫外-可見(jiàn)光反射光譜。橫軸表示波長(zhǎng)(nm)、縱軸表示反射率(％)。
圖14是實(shí)施例1-Q的六角板狀顆粒的SEM照片。
圖15是實(shí)施例1-Q所得的明礬石型化合物顆粒的粒度分布圖。
圖16是實(shí)施例10所得的負(fù)載二氧化鈦的明礬石型化合物顆粒的SEM照片。
圖17是實(shí)施例10所得的負(fù)載二氧化鈦的明礬石型化合物顆粒的粒度分布圖。
圖18是實(shí)施例10所得的負(fù)載二氧化鈦的明礬石型化合物顆粒的紫外-可見(jiàn)光的反射光譜。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式 以下，對(duì)本發(fā)明的明礬石型化合物顆粒及其制備方法進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
關(guān)于明礬石型化合物顆粒的形狀，如上述文獻(xiàn)5所記載，已知有紡錘狀至球狀，本發(fā)明可提供表面比這些顆粒更平滑、且粒度分布度(D75/D25)更小、即具有粒徑均勻的球狀、圓板狀和六角板狀等的新顆粒形狀的明礬石型化合物顆粒。本發(fā)明的這些新形狀的顆粒具有形狀均勻性良好、粒徑均勻以及為微粒的特征。并且本發(fā)明的顆粒無(wú)關(guān)其形狀，不僅粒徑小、并且凝聚性小、分散性也優(yōu)異。本發(fā)明的明礬石型化合物顆粒的上述顆粒形狀的特征可從附圖6-8中了解到。
圖6-8是由本發(fā)明的實(shí)施例得到的顆粒的SEM照片。球形顆粒如圖6所示，六角板狀顆粒如圖7和圖14所示，圓板狀顆粒如圖8所示。
作為確定顆粒形狀的尺度之一，有一直在粉體工業(yè)領(lǐng)域中使用的Wadell的圓形度和球形度。
Wadell的球形度s定義為 s＝(與顆粒等體積的球的表面積)/(顆粒的表面積)，s越接近1則顆粒越接近于正圓球。
Wadell的圓形度c用下式表示， c＝(與顆粒投影面積等面積的圓的周長(zhǎng))/(顆粒投影面的周長(zhǎng))c越接近于1則顆粒越接近于正圓形。
本發(fā)明中，顆粒的形狀為球狀是指在SEM照片圖像中，只要是類似球的形狀即可，優(yōu)選上述Wadell的球形度s為0.95≤s≤1。
本發(fā)明中，顆粒的形狀為六角板狀是指在SEM照片圖像中，可以是扁平的正六角柱和變形的類似六角形的形狀，由上方或下方見(jiàn)到的顆粒的投影圖像是Wadell的圓形度c為0.88≤c≤0.95的六角形，厚度/(六角形對(duì)角線最大長(zhǎng)度)的比率b優(yōu)選0.05≤b≤0.8，更優(yōu)選0.1≤b≤0.6。
本發(fā)明中，顆粒的形狀為圓板狀是指在SEM照片圖像中為扁平的類似圓柱的形狀，由上方或下方所見(jiàn)的顆粒的投影圖像是Wadell的圓形度c為0.95≤c≤1的圓形，厚度/(圓的長(zhǎng)直徑)的比率d優(yōu)選為0.05≤d≤0.8，更優(yōu)選0.1≤d≤0.6。
顆粒的形狀為圓板狀或六角板狀時(shí)，角部可以是銳角也可以具有圓弧。
本發(fā)明中，對(duì)于球狀顆粒，長(zhǎng)寬比是指短徑(最小直徑)/長(zhǎng)徑(最大直徑)的比率，對(duì)于六角板狀或圓板狀顆粒，長(zhǎng)寬比分別是指從上方或下方所見(jiàn)的顆粒的投影圖像的短徑(最小直徑或最小對(duì)角線長(zhǎng))/長(zhǎng)徑(最大直徑或最大對(duì)角線長(zhǎng))的比率。在SEM照片圖像中，本發(fā)明的明礬石型化合物顆粒的長(zhǎng)寬比優(yōu)選在0.6≤長(zhǎng)寬比≤1.0的范圍。
根據(jù)本發(fā)明，如上所述，明礬石型化合物顆粒根據(jù)其用途或目的，可以提供球狀、六角板狀或圓板狀的各種形狀，且可以控制粒徑。即，關(guān)于形狀，例如作為防粘連劑添加時(shí)，可以提供球狀；作為半導(dǎo)體的環(huán)氧樹(shù)脂封裝劑用填充材料時(shí)，可以提供球狀、六角板狀或圓板狀；作為吸附劑時(shí)，可以提供球狀等最適宜形狀的明礬石型化合物顆粒。關(guān)于粒徑，可以根據(jù)用途和所需的填充率提供最佳粒徑的明礬石型化合物顆粒。為了實(shí)現(xiàn)最緊密的填充，還可以將平均粒徑不同的兩種明礬石型化合物顆粒混合使用。
本發(fā)明的明礬石型化合物顆粒根據(jù)其顆粒形狀的不同，優(yōu)選的平均次級(jí)粒徑的范圍也有一些不同。即，顆粒的形狀為球狀時(shí)，平均次級(jí)粒徑為0.2-6μm，優(yōu)選0.3-2μm，特別優(yōu)選0.4-1.8μm；顆粒的形狀為圓板狀或六角板狀時(shí)，平均次級(jí)粒徑為0.2-10μm，優(yōu)選0.3-5μm，特別優(yōu)選0.4-3μm。
由本發(fā)明提供的明礬石型化合物顆粒的粒徑小，并且不發(fā)生二次凝聚，可保持均勻的粒徑。粒徑均勻性的評(píng)價(jià)經(jīng)常采用如下方法以橫軸表示粒徑、縱軸表示累積頻率，從小粒徑開(kāi)始計(jì)算，累積頻率相對(duì)于總顆粒個(gè)數(shù)為25％的粒徑為D25、為75％的粒徑為D75，由它們的比值Ds(D75/D25)表示粒度分布的寬窄。本發(fā)明的明礬石型化合物顆粒中，Ds(D75/D25)的值顯示了無(wú)法通過(guò)以往的公知技術(shù)得到的粒徑均勻性。
即，本發(fā)明的明礬石型化合物顆粒的粒度分布Ds(D75/D25)根據(jù)其顆粒形狀而有其優(yōu)選范圍。顆粒形狀為球狀時(shí)，Ds為1-1.4，優(yōu)選1-1.3，特別優(yōu)選1.1-1.2的范圍。顆粒形狀為圓板狀或六角板狀時(shí)，Ds為1-1.8，優(yōu)選1.01-1.7，特別優(yōu)選1.05-1.5的范圍。
測(cè)定粒徑的方法中，根據(jù)SEM照片實(shí)測(cè)的SEM法是最可靠的方法，但該方法非常麻煩，簡(jiǎn)便的方法通常是采用激光衍射·散射法、沉淀法和Coulter法(電阻法)等。本發(fā)明人通過(guò)試驗(yàn)確認(rèn)特別是對(duì)于球形顆粒，這些方法中，激光衍射·散射法得到的D75、D50以及D25的值最接近SEM法得到的值(差異在±10％范圍內(nèi))，是可靠的。本發(fā)明中，粒徑的測(cè)定全部采用后述的裝置，通過(guò)激光衍射·反射法進(jìn)行。
通過(guò)SEM照片進(jìn)行的粒徑分布測(cè)定方法(為球形顆粒時(shí))可按照下述方法實(shí)施。
將在一張SEM照片上觀察的全部顆粒(50個(gè)-數(shù)百個(gè))的球形顆粒分別用游標(biāo)卡尺測(cè)定其長(zhǎng)徑和短徑，精確至1/50mm，求出長(zhǎng)徑和短徑的平均值，以此作為各球形顆粒的粒徑，由此確定與累積粒徑的D75和D25相當(dāng)?shù)牧?，?jì)算Ds＝(D75/D25)。
上述具有粒徑均勻性的明礬石型化合物顆粒作為樹(shù)脂或橡膠的添加劑，其分散性良好，將向樹(shù)脂或橡膠中添加了以往公知的添加劑所得與添加了本發(fā)明的明礬石型化合物顆粒所得進(jìn)行比較，在拉伸試驗(yàn)中，后者的伸長(zhǎng)率顯示為前者的5-10倍的值，可提供柔軟性。另外，由于粒徑均勻，可以制備按照Andreasen公式滿足半導(dǎo)體封裝樹(shù)脂等的最緊密填充條件的明礬石型化合物顆粒。摻合了本發(fā)明的明礬石型化合物顆粒的樹(shù)脂的顏色為乳白色，未見(jiàn)樹(shù)脂的黃變或白化。因此，可用作樹(shù)脂、橡膠的添加劑，特別是填充劑、防粘連劑、紫外線和紅外線吸收劑。
本發(fā)明的明礬石型化合物顆粒不溶于水，并且耐酸性優(yōu)異，在強(qiáng)酸環(huán)境下也可以保持其基本結(jié)構(gòu)，因此可用作食品加工的過(guò)濾劑、過(guò)濾助劑。
本發(fā)明的明礬石型化合物顆?？梢詥为?dú)作為惡臭氣體的吸附劑或除臭劑等使用，也可以配合在纖維、樹(shù)脂等中使用。
本發(fā)明的明礬石型化合物顆粒顯示良好的染料吸附特性，因此可用作染料載體、著色助劑、電子照相用彩色色粉的外添劑。
本發(fā)明的明礬石型化合物顆粒與以往已知的明礬石化合物乃至其類似化合物相比，具有獨(dú)特的X射線衍射圖。該X射線衍射圖的特征與以往已知的明礬石類對(duì)比，如下表A和表B所示。
表A比較了本發(fā)明的實(shí)施例1-A的明礬石型化合物、JCPDS記載的鈉明礬石和文獻(xiàn)1記載的鈉明礬石的X射線衍射圖。這里，“JCPDS”是指粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會(huì)，是粉末樣品的標(biāo)準(zhǔn)XRD數(shù)據(jù)庫(kù)。
表B比較了本發(fā)明的實(shí)施例1-I的明礬石型化合物、JCPDS記載的鉀明礬石和文獻(xiàn)5記載的鉀明礬石的X射線衍射圖。
由表A可知，本發(fā)明的實(shí)施例1-A的鈉明礬石在(104)面和(021)面都具有峰，具有部分與以往公知的鈉明礬石不同的結(jié)構(gòu)。表B也同樣，顯示本發(fā)明的實(shí)施例1-A的鉀明礬石具有部分與以往公知的鉀明礬石不同的結(jié)構(gòu)。
表A 表B 下面，對(duì)本發(fā)明的明礬石型化合物顆粒的制備方法進(jìn)行說(shuō)明。
本發(fā)明的明礬石型化合物顆粒如下獲得向基于離子半徑低于0.8、配位數(shù)為6的陽(yáng)離子的元素(第一組)的在pH1-7的范圍內(nèi)為水溶性的化合物，以及離子半徑為0.8-1.5的陽(yáng)離子(第二組)的硫酸鹽的混合溶液中，添加選自第二組的陽(yáng)離子的氫氧化物溶液，使堿當(dāng)量比為0.6-1.2，優(yōu)選0.8-1.1，進(jìn)行加熱反應(yīng)。
具體來(lái)說(shuō)，本發(fā)明的明礬石型化合物顆?？扇缦芦@得向基于選自Al3+、Cu2+、Zn2+、Zn2+、Ni2+、Sn4+和Zr2+的組(屬于第一組)并至少含有Al3+的一種以上的陽(yáng)離子的元素的在pH1-7的范圍內(nèi)為水溶性的化合物，和選自Na+、K+、NH4+和H3O+的組(屬于第二組)但除H3O+之外的至少一種硫酸鹽的混合溶液中，添加選自上述屬于第二組但除H3O+之外的陽(yáng)離子的氫氧化物溶液，使堿當(dāng)量比為0.6-1.1，優(yōu)選0.7-1.0，特別優(yōu)選0.8-0.9，進(jìn)行加熱反應(yīng)。
本發(fā)明的上述明礬石型化合物顆粒的制備方法具有以下特征當(dāng)理論堿當(dāng)量比為1時(shí)，將所使用的堿當(dāng)量比控制在1.1以下、優(yōu)選1.0以下進(jìn)行反應(yīng)。該堿當(dāng)量比的優(yōu)選范圍根據(jù)屬于第一組的金屬的種類的不同而稍有不同。
即，屬于第一組的金屬必須含有Al3+，但通過(guò)是否進(jìn)一步含有Ti4+，其堿當(dāng)量比的范圍有些不同。即，本發(fā)明的明礬石型化合物顆?？筛鶕?jù)屬于第一組的金屬是否含有Ti4+而分別采用下述方法制備。
制備方法一向基于選自Al3+、Cu2+、Zn2+、Ni2+、Sn4+和Zr4+的組(第一組)、含有Al3+作為必須成分的至少一種以上陽(yáng)離子的元素的在pH1-7的范圍內(nèi)為水溶性的化合物，和選自Na+、K+、NH4+、和H3O+的組(第二組)的至少一種硫酸鹽的混合溶液中，加入選自第二組但除H3O+之外的陽(yáng)離子的氫氧化物溶液，使堿當(dāng)量比為0.6-1.1，優(yōu)選0.7-1.0，特別優(yōu)選0.8-0.9，進(jìn)行加熱反應(yīng)。
制備方法二向基于選自Al3+、Cu2+、Zn2+、Ni2+、Sn4+、Zr4+和Ti4+的組(第一組)、含有Al3+和Ti4+作為必須成分的至少兩種以上陽(yáng)離子的元素的在pH1-7的范圍內(nèi)為水溶性的化合物，和選自Na+、K+、NH4+和H3O+的組(第二組)的至少一種硫酸鹽的混合溶液中，加入選自第二組但除H3O+之外的陽(yáng)離子的氫氧化物溶液，使堿當(dāng)量比為0.6-1.2，優(yōu)選0.7-1.1，特別優(yōu)選0.8-1.0，進(jìn)行加熱反應(yīng)。
上述制備方法一和制備方法二中，第二組的硫酸鹽(例如硫酸鈉)/第一組的金屬的鹽(例如硫酸鋁)的摩爾比優(yōu)選至少為0.3，至少為0.4則更為有利。該摩爾比的上限為6.0，優(yōu)選5.0，特別優(yōu)選3.0。該摩爾比為2以下時(shí)在工業(yè)上有利。上述摩爾比優(yōu)選至少為0.3，這一點(diǎn)由后述表C的說(shuō)明可以看出。
下述表C的結(jié)果表示了在硫酸鋁[Al2(SO4)3]和作為催化劑的硫酸鈉(Na2SO4)的混合溶液中，使氫氧化鈉(NaOH)的水溶液發(fā)生反應(yīng)時(shí)，催化劑(Na2SO4)的使用比例的影響。
表C
本發(fā)明人根據(jù)另外的試驗(yàn)了解到，在上述制備方法一和制備方法二中，將硫酸鋁和鋅化合物組合使用作為第一組的金屬的硫酸鹽時(shí)，作為催化劑的第二組的鹽(例如硫酸鈉)的上述摩爾比即使在0.3以下，也可以使反應(yīng)充分進(jìn)行，極端的情況下，即使不使用催化劑(上述摩爾比為0時(shí))也可以使反應(yīng)進(jìn)行，可獲得目標(biāo)顆粒(參照實(shí)施例1-O)。
本發(fā)明的明礬石型化合物顆粒的更具體的一種制備方法如下所示。
向硫酸鋁和作為催化劑的硫酸鈉的混合溶液中，添加氫氧化鈉水溶液，使堿當(dāng)量比例如為約0.85，在170℃下加熱反應(yīng)2小時(shí)，可生成明礬石型化合物顆粒。如有需要，可將生成的該明礬石型化合物顆粒進(jìn)行過(guò)濾、洗滌和干燥，得到明礬石型化合物顆粒的含水粉末。
本發(fā)明的制備方法中，無(wú)需像以往公知的方法那樣為了確保粒徑的均勻性而時(shí)常監(jiān)視并控制反應(yīng)中的pH。反應(yīng)結(jié)束時(shí)可得到具有均勻粒徑和形狀的顆粒，因此反應(yīng)結(jié)束后無(wú)需進(jìn)行粉碎或分級(jí)。
上述合成例中，使硫酸鋁與含有選自上述第二組的互不相同的兩種陽(yáng)離子的鹽、以及堿金屬氫氧化物混合液反應(yīng)，可以合成明礬石型化合物固溶體顆粒。
在相同合成例中，使基于選自第一組的至少含有Al3+的兩種以上陽(yáng)離子的元素的在pH1-7的范圍內(nèi)為水溶性的化合物的混合液，例如硫酸鋁和硫酸鈦的混合液，與含有選自第二組的互不相同的兩種以上陽(yáng)離子的硫酸鹽和堿金屬氫氧化物混合液加熱反應(yīng)，可以生成與上述固溶體的組成也不同的明礬石型化合物顆粒的固溶體。
如果使選自第一組但除Al3+之外的金屬陽(yáng)離子的濃度為一定值以上，則可以使該金屬鹽的水解產(chǎn)物在明礬石型化合物顆粒的表面析出。該方法與以往的公知方法(即，向選自第一組的金屬陽(yáng)離子的鹽的水溶液中加入明礬石型化合物顆粒和氫氧化鈉等堿，使第一組的金屬鹽的水解產(chǎn)物在明礬石型化合物表面析出的方法)不同，可以同時(shí)進(jìn)行明礬石型化合物顆粒的合成和該顆粒的表面修飾，效率高，且表面結(jié)合牢固。
當(dāng)然，根據(jù)上述以往公知的方法，也可以使金屬鹽的水解產(chǎn)物等負(fù)載在明礬石型化合物顆粒表面。
本發(fā)明中，可以將式(I)中(SO42-)y的一部分、特別是y摩爾的1/10以下用其它無(wú)機(jī)酸離子置換，通過(guò)置換，可以在沒(méi)有任何問(wèn)題的情況下維持本發(fā)明的顆粒形狀或粒徑均勻性，實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。還可根據(jù)需要，以超過(guò)1/10的量置換，獲得長(zhǎng)方體狀等新形狀的明礬石型化合物顆粒。
該無(wú)機(jī)酸離子可例舉SO32-、PO43-、HPO32-、CO32-、NO3-、SiO44-、BO33-等。
作為將(SO42-)y的一部分或全部用上述無(wú)機(jī)酸離子置換的方法，優(yōu)選在上述制備方法一和制備方法二中，使用含有該無(wú)機(jī)酸離子的鹽類代替硫酸鹽。
在本發(fā)明的明礬石型化合物顆粒的制備中，通過(guò)上述制備方法中第一組的陽(yáng)離子的組合和種類，可以選擇性地控制所得到的顆粒形狀。即，第一組的陽(yáng)離子只含有鋁離子時(shí)，可得到球狀顆粒，在鋁離子和鎳離子、錫離子或鈦離子組合的情況下，也可得到球狀顆粒。
另一方面，陽(yáng)離子為鋁離子和鋅離子的組合時(shí)，可得到圓板狀的顆粒。陽(yáng)離子為鋁離子與銅離子或鋯離子的組合時(shí)，可得到六角板狀的顆粒。
根據(jù)上述通式(I)，對(duì)該顆粒的形狀的種類與陽(yáng)離子的關(guān)系進(jìn)行說(shuō)明。不存在M’時(shí)(X為0時(shí))，形成球狀顆粒，M’為Ni2+、Sn4+或Ti4+時(shí)，也形成球狀顆粒。M’為Zn2+時(shí)，形成圓板狀顆粒，M’為Cu2+或Zr4+時(shí)，形成六角板狀顆粒。
通過(guò)附圖1-附圖4和表4，具體說(shuō)明制備條件和所得顆粒的特征。
圖1表示在Na0.96Al3(SO4)1.92(OH)6.12·0.63H2O的合成中，在反應(yīng)溫度為95℃時(shí)堿當(dāng)量比與平均粒徑或D75/D25的關(guān)系。
根據(jù)圖1，在95℃下以0.835≤堿當(dāng)量比≤0.9的范圍進(jìn)行反應(yīng)，可得到平均粒徑為0.75-0.8μm、1＜D75/D25＜1.2的球狀鈉明礬石型化合物顆粒。
圖2表示在Na0.96Al3(SO4)1.92(OH)6.12·0.63H2O的合成中，在反應(yīng)溫度為170℃時(shí)堿當(dāng)量比與平均粒徑或D75/D25的關(guān)系。
根據(jù)圖2，在170℃下以0.835≤堿當(dāng)量比≤0.9的范圍進(jìn)行反應(yīng)，可得到平均粒徑為0.70-0.8μm、1＜D75/D25＜1.2的球狀鈉明礬石型化合物顆粒。
上述表C顯示了在Na0.96Al3(SO4)1.92(OH)6.12·0.63H2O的合成中，將摩爾比[Na2SO4]/[Al2(SO4)3]改為0.333、0.667和1.0時(shí)，對(duì)生成的顆粒形狀進(jìn)行比較的結(jié)果。該反應(yīng)只使用了硫酸鋁作為第一組的金屬化合物。
根據(jù)上述表C，在該反應(yīng)中，通過(guò)使上述摩爾比為0.3以上，可以生成球狀、粒徑和顆粒形狀均勻的明礬石型化合物顆粒。
圖3表示在Na0.96Al3(SO4)1.92(OH)6.12·0.63H2O的合成中，堿當(dāng)量比為1.0和0.9時(shí)水熱反應(yīng)溫度與明礬石型化合物顆粒的收率的關(guān)系。圖3顯示，水熱反應(yīng)溫度為120℃以上、堿當(dāng)量比為1.0時(shí)，可得到90％以上的收率，堿當(dāng)量比為0.9時(shí)可得到85％以上的收率。
圖4表示在Na1.00Al3(SO4)2.00(OH)6·0.63H2O的合成中，堿當(dāng)量比為1.0時(shí)水熱反應(yīng)溫度和明礬石型化合物顆粒的平均次級(jí)粒徑的關(guān)系。
圖4顯示，水熱反應(yīng)溫度為120-150℃的范圍、堿當(dāng)量比為1.0時(shí)，可得到平均次級(jí)粒徑為1.2μm以下的明礬石型化合物顆粒。
由圖3和圖4的說(shuō)明可知，本發(fā)明的加熱反應(yīng)優(yōu)選在90-250℃下進(jìn)行，更優(yōu)選的溫度范圍是120-170℃。反應(yīng)溫度低于90℃時(shí)，無(wú)法獲得微小顆粒，反應(yīng)速度非常慢，收率低。相反，反應(yīng)溫度超過(guò)250℃時(shí)，需要特別的設(shè)備，工業(yè)上不優(yōu)選。反應(yīng)可在使用高壓釜等的密封條件下或者開(kāi)放條件下進(jìn)行。
將本發(fā)明的明礬石型化合物顆粒用在要求防粘連性的用途中時(shí)，優(yōu)選BET法的比表面積為0.1-30m2/g，更優(yōu)選的范圍是2-10m2/g。而用于吸附劑或載體等時(shí)，優(yōu)選BET法的比表面積是0.5-300m2/g，更優(yōu)選的范圍是2-250m2/g。
按照公知的方法，在本發(fā)明的明礬石型化合物顆粒上負(fù)載以下無(wú)機(jī)氧化物、陶瓷等得到的載體組合物與將這些無(wú)機(jī)氧化物、陶瓷等直接添加到樹(shù)脂中相比，其流動(dòng)性以及對(duì)樹(shù)脂等的分散性高、并且耐酸性大，因此適合作為各種添加劑的載體、即導(dǎo)熱性賦予劑的載體、導(dǎo)電性賦予劑、各種吸附劑例如水分吸附劑或調(diào)濕劑、揮發(fā)性有機(jī)物(VOC)除去劑、染料等的載體，農(nóng)業(yè)薄膜用保溫劑、化妝品的紫外/紅外線吸收劑、橡膠的抗紫外線劣化劑等，二氧化硅、氧化鋁、氧化銻、氧化錫、氧化銅、二氧化錳、氧化鋯、氧化鋅、氧化鈦、摻雜銻的氧化錫、摻雜錫的氧化銦、氧化鐿、三氧化鎢、氧化鋇、氧化鎂、氧化鈣、氮化鈦、氮化鉻、堿金屬硅酸鹽、云母、沸石、Imogolite等。
負(fù)載上述材料的明礬石型化合物顆粒載體組合物結(jié)合其用途，可以混煉到樹(shù)脂中，或者通過(guò)CVD、等離子體CVD、PVD等方法，在各種合金、陶瓷或碳等其它基板材料上形成被膜，使其具有規(guī)定的功能。
本發(fā)明的明礬石型化合物顆粒即使直接使用，也是分散性優(yōu)異的添加劑，通過(guò)用選自高級(jí)脂肪酸類、陰離子表面活性劑、磷酸酯類、偶聯(lián)劑、以及多元醇與脂肪酸的酯類的至少一種表面處理劑進(jìn)行表面處理，可以進(jìn)一步提高對(duì)樹(shù)脂、橡膠等的分散性。優(yōu)選作為表面處理劑使用的有以下物質(zhì)硬脂酸、芥酸、棕櫚酸、月桂酸、山崳酸等碳原子數(shù)為10以上的高級(jí)脂肪酸類，或上述高級(jí)脂肪酸的堿金屬鹽；硬脂醇、油醇等高級(jí)醇的硫酸酯鹽；聚乙二醇醚的硫酸酯鹽、酰胺鍵硫酸酯鹽、酯鍵硫酸酯鹽、酯鍵磺酸鹽、酰胺鍵磺酸鹽、醚鍵磺酸鹽、醚鍵烷基芳基磺酸鹽、酯鍵烷基芳基磺酸鹽、酰胺鍵烷基芳基磺酸鹽等陰離子表面活性劑類；正磷酸與油醇、硬脂醇等的一或二酯，或者兩者的混合物，它們的酸式或堿金屬鹽或胺鹽等的磷酸酯類；γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、正-β-(n-乙烯基芐基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷·鹽酸鹽、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-氯丙基甲基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、十八烷基二甲基[3-(三甲氧基甲硅烷基)]氯化銨、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、β-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基三乙氧基硅烷、正-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、正-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、正-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、正-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶聯(lián)劑；異丙基三異硬脂?；佀狨?、異丙基三(焦磷酸二辛基酯)鈦酸酯、異丙基三(正-氨基乙基-氨基乙基)鈦酸酯、異丙基十三烷基苯磺酰基鈦酸酯、四辛基雙(磷酸二(十三烷基)酯)鈦酸酯、雙(焦磷酸二辛基酯)氧基乙酸酯鈦酸酯、異丙基三(十二烷基)苯磺酰基鈦酸酯、四異丙基雙(亞磷酸二辛基酯)鈦酸酯、四(2，2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)雙-亞磷酸二(十三烷基)酯鈦酸酯、雙(焦磷酸二辛基酯)亞乙基鈦酸酯、異丙基三辛酰基鈦酸酯、異丙基二甲基丙烯?；愑仓；佀狨?、異丙基異硬脂?；；佀狨?、異丙基三(磷酸二辛基酯)鈦酸酯、異丙基三枯基苯基鈦酸酯、二枯基苯基氧基乙酸酯鈦酸酯、二異硬脂?；鶃喴一佀狨サ肉佀狨ヮ惻悸?lián)劑類；乙酰烷氧基鋁二異丙酸酯等鋁類偶聯(lián)劑類；亞磷酸三苯酯、二苯基·十三烷基亞磷酸酯、苯基·二(十三烷基)亞磷酸酯、三壬基苯基亞磷酸酯、4，4’-亞丁基-雙(3-甲基-6-叔丁基苯基)-二(十三烷基)亞磷酸酯、三月桂基硫代亞磷酸酯等、一硬脂酸甘油酯、一油酸甘油酯等多元醇與脂肪酸的酯類等。
通過(guò)上述表面處理劑進(jìn)行的明礬石型化合物顆粒的表面處理可以在明礬石型化合物顆粒的制備步驟(即，進(jìn)行加熱反應(yīng)，生成明礬石型化合物顆粒，將生成的明礬石型化合物顆粒過(guò)濾、洗滌、干燥的一系列步驟)中，在加熱反應(yīng)、過(guò)濾、洗滌或干燥的任一個(gè)步驟之后添加表面處理劑。負(fù)載無(wú)機(jī)氧化物、金屬、陶瓷等時(shí)，可以在負(fù)載之后進(jìn)行表面處理。如果對(duì)橡膠、樹(shù)脂等進(jìn)行混煉，則可在此時(shí)添加表面處理劑。表面處理方法可通過(guò)濕式法、干式法等以往公知的方法進(jìn)行。
相對(duì)于100重量份明礬石型化合物顆粒，表面處理劑的添加量為0.01-10重量份，優(yōu)選0.05-5重量份。
本發(fā)明的明礬石型化合物顆?？梢灾苯迂?fù)載無(wú)機(jī)氧化物、金屬、陶瓷等，或者進(jìn)行表面處理，配合到以下例舉的有機(jī)高分子化合物中。甲酚型和清漆型酚醛樹(shù)脂、三聚氰胺樹(shù)脂、三聚氰胺-脲共縮合樹(shù)脂、三聚氰胺-苯胍胺共縮合樹(shù)脂、三聚氰胺-酚醛樹(shù)脂、雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、溴化環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂、脂環(huán)式環(huán)氧樹(shù)脂、縮水甘油基胺型環(huán)氧樹(shù)脂、縮水甘油基酯型環(huán)氧樹(shù)脂、雜環(huán)式環(huán)氧樹(shù)脂、脲樹(shù)脂、脲-甲醛-糠醇類樹(shù)脂、不飽和聚酯樹(shù)脂、有機(jī)硅樹(shù)脂、聚氨酯、氯乙烯、氯乙烯-乙烯共聚物、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、偏氯乙烯共聚物、聚乙烯、聚乙烯亞胺、聚乙二醇、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚(乙烯-氯三氟乙烯)、丙烯酸酯類樹(shù)脂、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、脂族聚酮、聚苯乙烯、ABS樹(shù)脂、聚丙烯、聚酰胺6、聚酰胺6-6、聚酰胺6t、聚酰胺MXD6、聚縮醛、聚酯、聚碳酸酯、改性聚苯醚、聚砜、多芳基化合物、聚醚酰亞胺、聚醚砜、聚酰胺酰亞胺、聚苯硫、液晶性聚酯等樹(shù)脂以及選自這些樹(shù)脂的多種樹(shù)脂的合金等；氯丁烯橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠、丁基橡膠、乙烯丙烯橡膠、丁腈橡膠、氯磺化聚乙烯橡膠、聚氨酯橡膠、有機(jī)硅橡膠、氟橡膠、聚異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠等合成橡膠；尼龍、維尼綸、丙烯酸酯類纖維、人造絲等合成纖維；纖維素、藻酸、淀粉、蛋白質(zhì)、膠原、天然樹(shù)脂(蟲(chóng)膠、達(dá)馬樹(shù)脂、琥珀、古巴樹(shù)脂、松香等)等天然有機(jī)高分子；含有纖維素類樹(shù)脂(乙酸纖維素、硝酸纖維素、乙酸丁酸纖維素等)、酪蛋白塑料、大豆蛋白塑料的半合成高分子。
可以將明礬石型化合物顆粒以高密度添加到合成高分子類中，并且由上述結(jié)果得到的組合物可以保持添加前合成高分子原本具有的機(jī)械、光學(xué)及其它特性，可以說(shuō)是特別適合的組合。
本發(fā)明的明礬石型化合物顆粒作為添加劑添加到上述有機(jī)高分子化合物中時(shí)，相對(duì)于100重量份有機(jī)高分子化合物，添加量?jī)?yōu)選0.5-90重量份，更優(yōu)選1-80重量份。比0.5份少則無(wú)法充分獲得如發(fā)明效果中所述的添加劑的效果，但即使配合超過(guò)90份也不會(huì)提高其效果。作為填充劑時(shí)，優(yōu)選添加量為0.5-100重量份，更優(yōu)選1-95重量份。比0.5份少則如發(fā)明效果中所述的填充劑的效果不足，但即使配合超過(guò)100份也不會(huì)提高效果。
實(shí)施例 以下通過(guò)實(shí)施例更具體地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受這些實(shí)施例的限定。如無(wú)特別記載，以下使用的所有試劑均使用和光純藥工業(yè)(株)制備的一級(jí)試劑。
實(shí)施例中的分析方法、測(cè)試方法和裝置如以下說(shuō)明。
(1)折射率 方法向5mL適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑中添加5mg試樣粉末，在超聲波下分散10分鐘，將透明的部分在主棱鏡面上展開(kāi)成薄膜狀，求出折射率。
裝置阿貝折射計(jì)1T(ATAGO公司制造) (2)SEM 方法加速電壓15kV、動(dòng)作距離10mm、放大倍率2000倍、10000倍、20000倍 裝置S-3000N(日立制作所(株)制造) (3)差示熱分析 方法空氣氣氛100mL/分鐘；參照試樣α-氧化鋁；升溫速度10℃/分鐘 裝置熱分析儀工作站TAS100；TG8110((株)リガク制造) (4)IR分析 方法KBr片法 裝置傅里葉變換紅外分光光度計(jì)FT-710(HORIBA公司制造) (5)粒度分布的分析 方法向0.2％的六偏磷酸鈉中添加試樣粉末(濃度1％重量)，用超聲波分散3分鐘，測(cè)定粒徑。
裝置LA-910(HORIBA公司制造) (6)比表面積BET的分析 方法根據(jù)三點(diǎn)法 裝置NOVA2000高速比表面積/微孔分布測(cè)定裝置(ユアサアイオニクス(株)制造) (7)X射線衍射的分析 方法CU-Kα、角度(θ)5-65、步幅0.02、掃描速度4、管電壓40kV、管電流20mV 裝置RINT2200VX射線衍射系統(tǒng)((株)リガク制造) (8)染料吸附測(cè)試 方法向150mL純水中加入2g樣品和10mg染料，充分?jǐn)嚢韬筮M(jìn)行初期和15小時(shí)后的染料濃度分析。
吸附率＝(A-B)/A×100％ A溶液的初期染料濃度 B吸附15小時(shí)后的染料濃度 裝置日立150-20分光光度計(jì)和數(shù)據(jù)處理儀 (9)氧含量的分析 裝置JSM6300掃描式顯微鏡 (10)惡臭氣體吸附測(cè)試 氨氣NH3 標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度197ppm 將1L導(dǎo)入到50mL純水中，通過(guò)pH校準(zhǔn)曲線測(cè)定殘留氣體。
三甲胺(CH3)3N 標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度198ppm 導(dǎo)入量1.0mL 試樣氣化室溫度130℃ 柱一縮二甘油+Tep+KOH15+15+2％ Chromosorb W80/100 AW-DMCS 3.1m×3.2mm 柱溫60℃(一定) 載氣N2 流量50mL/分鐘壓力130kPa 檢測(cè)器FID 氫氣壓50kPa 空氣壓50kPa 檢測(cè)器溫度130℃ 異戊酸(CH3)2CHCOOH 標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度20.0ppm 導(dǎo)入量1.0mL 試樣氣化室溫度250℃ 柱DB-WAX 30m×0.32mm 柱溫220℃(一定) 載氣He 流量2.3mL/分鐘壓力50kPa 檢測(cè)器FID氫氣壓50kPa空氣壓50kPa 檢測(cè)器溫度250℃ (11)樹(shù)脂伸長(zhǎng)率的測(cè)定方法 方法按照塑料的拉伸測(cè)試方法(JIS K7113)制備1號(hào)形測(cè)試片，以測(cè)試速度按D(50±5mm/分鐘)實(shí)施。
裝置TENSILON/UTTM-1-2500和SS-207D-UA(TOYO BALDWINCO.，LTD制造) (12)吸水率的測(cè)定方法 方法按照J(rèn)IS-K69115.26.1的方法測(cè)定吸水率。
裝置恒溫恒濕槽アドバンテツク東洋(株)制造AGX-326 實(shí)施例1明礬石型化合物顆粒的合成 實(shí)施例1-A Na0.96Al3(SO4)1.92(OH)6.12·0.63H2O的合成 將127mL 1.025mol/L的硫酸鋁水溶液和18.46g(0.13mol)硫酸鈉用去離子水加至500mL，在室溫下邊攪拌邊用約1分鐘的時(shí)間注入154mL 3.382N的氫氧化鈉水溶液(堿當(dāng)量比1.0)。再攪拌20分鐘，然后轉(zhuǎn)移到高壓釜裝置中，在170℃下進(jìn)行2小時(shí)的水熱反應(yīng)。冷卻至25℃，然后過(guò)濾，用500mL的水水洗，在105℃干燥22小時(shí)，結(jié)果得到呈球狀的明礬石型化合物顆粒。所得明礬石型化合物顆粒的各特性如表1所示，X射線衍射圖如圖5所示。
實(shí)施例1-B Na1.12Al3(SO4)2.17(OH)5.78·0.94H2O的合成 使堿當(dāng)量比為0.95，按照與實(shí)施例1-A同樣的方法進(jìn)行合成，結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例1-C Na1.14Al3(SO4)2.30(OH)5.54·1.3H2O的合成 使堿當(dāng)量比為0.90，按照與實(shí)施例1-A同樣的方法進(jìn)行合成，結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例1-D Na1.11Al3(SO4)2.33(OH)5.45·1.9H2O的合成 使堿當(dāng)量比為0.835，按照與實(shí)施例1-A同樣的方法進(jìn)行合成，結(jié)果如表1所示。合成的球狀明礬石型化合物顆粒的SEM照片如圖6所示。
實(shí)施例1-E Na1.06Al3(SO4)2.35(OH)5.36·2.58H2O的合成 將127mL 1.025mol/L的硫酸鋁水溶液和18.46g(0.13mol)硫酸鈉用去離子水加至500mL，在室溫下邊攪拌邊用約1分鐘的時(shí)間注入139mL 3.382N的氫氧化鈉水溶液(堿當(dāng)量比0.9)。再攪拌20分鐘，然后轉(zhuǎn)移到高壓釜裝置中，在95℃下進(jìn)行2小時(shí)的水熱反應(yīng)。冷卻至25℃，然后過(guò)濾，用50mL的水水洗，在105℃干燥22小時(shí)，結(jié)果得到呈球狀的明礬石型化合物顆粒。所得明礬石型化合物顆粒的各特性如表1所示。
實(shí)施例1-F Na1.09(Al2.80Zn0.20)(SO4)2.27(OH)5.35·1.33H2O的合成 向1L容器中加入87mL 1.03mol/L的硫酸鋁水溶液和12.78g(0.09mol)硫酸鈉，用去離子水加至500mL，在室溫下用勻漿器攪拌，同時(shí)加入5.53g ZnO(市售商品)粉末，攪拌20分鐘后注入47mL 3.385N的氫氧化鈉水溶液。再攪拌20分鐘，然后轉(zhuǎn)移至高壓釜裝置中，在170℃下進(jìn)行2小時(shí)的水熱反應(yīng)。
冷卻后過(guò)濾，水洗，在105℃下干燥18小時(shí)，結(jié)果得到成圓板狀的明礬石型化合物顆粒。
所得明礬石型化合物顆粒的各特性如表1所示。
實(shí)施例1-G Na0.97Al3(SO4)2.33(OH)5.31·0.62H2O的合成 使反應(yīng)溫度為200℃、反應(yīng)時(shí)間為1.5小時(shí)，按照與實(shí)施例1-E同樣的方法進(jìn)行合成，結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例1-H Na1.09Al3(SO4)2.27(OH)5.55·1.7H2O的合成 使反應(yīng)溫度為250℃、反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)，按照與實(shí)施例1-E同樣的方法進(jìn)行合成，結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例1-I K1.20Al3(SO4)2.20(OH)5.80·0.8H2O的合成 將127mL 1.025mol/L的硫酸鋁水溶液和22.65g(0.13mol)硫酸鉀用去離子水加至500mL，在室溫下邊攪拌邊用約1分鐘的時(shí)間注入138mL 3.382N的氫氧化鉀水溶液(堿當(dāng)量比0.9)。再攪拌20分鐘，然后轉(zhuǎn)移到高壓釜裝置中，在170℃下進(jìn)行2小時(shí)的水熱反應(yīng)。冷卻至25℃，然后過(guò)濾，用500mL的水水洗，在105℃干燥22小時(shí)，結(jié)果得到呈球狀的明礬石型化合物顆粒。所得明礬石型化合物顆粒的各特性如表1所示。
實(shí)施例1-J [Na0.5K0.5]Al3(SO4)2.30(OH)5.40·0.85H2O的合成 將126mL 1.03mol/L的硫酸鋁水溶液和9.23g(0.065mol)硫酸鈉以及11.33g(0.065mol)硫酸鉀用去離子水加至500mL，將69mL3.385N的氫氧化鈉水溶液和69mL 3.382N的氫氧化鉀水溶液用去離子水加至200mL，在室溫下邊攪拌邊用約1分鐘的時(shí)間將上述氫氧化物水溶液注入到上述溶液中(堿當(dāng)量比0.9)。再攪拌20分鐘，然后轉(zhuǎn)移到高壓釜裝置中，在170℃下進(jìn)行2小時(shí)的水熱反應(yīng)。冷卻至25℃，然后過(guò)濾，用500mL的水水洗，在105℃干燥22小時(shí)，結(jié)果得到呈球狀的明礬石型化合物顆粒。所得明礬石型化合物顆粒的各特性如表1所示。
實(shí)施例1-K Na1.01[Al2.74Zn0.26](SO4)2.07(OH)5.61·2.3H2O的合成 將88mL 1.025mol/L的硫酸鋁水溶液、5.53g氧化鋅、12.78g(0.09mol)硫酸鈉用去離子水加至500mL，在室溫下邊攪拌邊用約1分鐘的時(shí)間加入64mL 3.382N的氫氧化鈉水溶液。再攪拌20分鐘，然后轉(zhuǎn)移到高壓釜裝置中，在170℃下進(jìn)行2小時(shí)的水熱反應(yīng)。冷卻至25℃，然后過(guò)濾，用500mL的水水洗，在105℃干燥22小時(shí)，結(jié)果得到呈圓板狀的明礬石型化合物顆粒。所得明礬石型化合物顆粒的各特性如表1所示，組合物顆粒的SEM照片如圖8所示。
實(shí)施例1-L Na0.96[Al2.77Ni0.23](SO4)2.04(OH)5.65·1.33H2O的合成 將87mL 1.03mol/L的硫酸鋁水溶液、5.67g(0.02mol)硫酸鎳、12.78g(0.09mol)硫酸鈉用去離子水加至500mL，在室溫下邊攪拌邊用約1分鐘的時(shí)間加入106mL 3.385N的氫氧化鈉水溶液(堿當(dāng)量比0.9)。再攪拌20分鐘，然后轉(zhuǎn)移到高壓釜裝置中，在170℃下進(jìn)行2小時(shí)的水熱反應(yīng)。冷卻至25℃，然后過(guò)濾，用500mL的水水洗，在105℃干燥22小時(shí)，結(jié)果得到呈球狀的明礬石型化合物顆粒。所得明礬石型化合物顆粒的各特性如表1所示。
實(shí)施例1-M Na0.96Al3(SO4)1.92(OH)6.13·0.63H2O的合成 將127mL 1.025mol/L的硫酸鋁水溶液、18.46g(0.13mol)硫酸鈉用去離子水加至500mL，在室溫下邊攪拌邊用約1分鐘的時(shí)間加入154mL 3.382N的氫氧化鈉水溶液(堿當(dāng)量比1.0)。再攪拌24小時(shí)，然后轉(zhuǎn)移到高壓釜裝置中，在170℃下進(jìn)行2小時(shí)的水熱反應(yīng)。冷卻至25℃，然后過(guò)濾，用500mL的水水洗，在105℃干燥22小時(shí)，結(jié)果得到呈球狀的明礬石型化合物顆粒。所得明礬石型化合物顆粒的各特性如表1所示。
實(shí)施例1-N Na0.96Al3(SO4)1.92(OH)6.11·0.63H2O的合成 將127mL 1.025mol/L的硫酸鋁水溶液和18.46g(0.13mol)硫酸鈉用去離子水加至500mL，在室溫下邊攪拌邊用約10分鐘的時(shí)間加入154mL 3.382N的氫氧化鈉水溶液(堿當(dāng)量比1.0)。再攪拌20分鐘，然后轉(zhuǎn)移到高壓釜裝置中，在170℃下進(jìn)行2小時(shí)的水熱反應(yīng)。冷卻至25℃，然后過(guò)濾，用500mL的水水洗，在105℃干燥22小時(shí)，結(jié)果得到呈球狀的明礬石型化合物顆粒。所得明礬石型化合物顆粒的各特性如表1所示。
實(shí)施例1-O Na1.04(Al2.79Zn0.21)(SO4)2.20(OH)5.43·1.1H2O的合成 向1L容器中加入87mL 1.03mol/L的硫酸鋁水溶液，用去離子水加至500mL，在室溫下用勻漿器攪拌，同時(shí)加入5.53g ZnO(市售商品)粉末，攪拌20分鐘后注入61mL 3.385N的氫氧化鈉水溶液。
再攪拌20分鐘，然后轉(zhuǎn)移至高壓釜裝置中，在170℃下進(jìn)行2小時(shí)的水熱反應(yīng)。
冷卻后過(guò)濾，水洗，在105℃下干燥18小時(shí)，結(jié)果得到呈圓板狀的明礬石型化合物顆粒。
所得明礬石型化合物顆粒的各特性如表1所示。
實(shí)施例1-P K1.1[Al2.70Zn0.30](SO4)2.00(OH)5.65·0.35H2O的合成 將88mL1.025mol/L的硫酸鋁水溶液、22.12g氧化鋅、62.72g(0.09mol)硫酸鉀用去離子水加至500mL，在室溫下邊攪拌邊用約4分鐘的時(shí)間加入268mL 3.4N的氫氧化鉀。再攪拌20分鐘，然后轉(zhuǎn)移到高壓釜裝置中，在170℃下進(jìn)行2小時(shí)的水熱反應(yīng)。冷卻至25℃，然后過(guò)濾，水洗，在105℃干燥24小時(shí)，結(jié)果得到呈圓板狀的明礬石型化合物顆粒。所得明礬石型化合物顆粒的各特性如表1所示。
表1 表1(續(xù)) 表1(續(xù)) 表1(續(xù)) 實(shí)施例1-Q Na0.96Al3(SO4)1.92(OH)6.12·0.63H2O的合成 將160L 1.037mol/L的硫酸鋁水溶液和22.98kg(161.7mol)硫酸鈉用去離子水加至適量，在室溫下邊攪拌邊用約2分鐘的時(shí)間注入172.74L 3.37N的氫氧化鈉水溶液(堿當(dāng)量比1.0)。加入去離子水，使反應(yīng)液為700L，再在40℃下熟化4小時(shí)，然后轉(zhuǎn)移到高壓釜裝置中，在170℃下水熱反應(yīng)3小時(shí)。此時(shí)的攪拌速度設(shè)定為上述實(shí)施例1-A的攪拌速度的1/5左右。反應(yīng)后冷卻至25℃，過(guò)濾，水洗，在105℃下干燥22小時(shí)，結(jié)果得到呈六角板狀的明礬石型化合物顆粒。所得明礬石型化合物顆粒的SEM照片如圖14所示，激光衍射法得到的粒度分布如圖15所示。
比較例1 Na1.00Al3(SO4)2.36(OH)5.28·2.87H2O的合成 將95mL 1.025mol/L的硫酸鋁水溶液和18.46g(0.13mol)硫酸鈉用去離子水加至500mL，在室溫下邊攪拌邊用約1分鐘的時(shí)間注入66.8mL 3.382N的氫氧化鈉水溶液(堿當(dāng)量比0.58)。再攪拌20分鐘后，在170℃下水熱反應(yīng)2小時(shí)。冷卻至25℃，然后過(guò)濾，用500mL水水洗，在105℃下干燥22小時(shí)，結(jié)果得到呈凝聚塊狀的明礬石型化合物顆粒。所得明礬石型化合物顆粒的各種特性如表2所示。
比較例2 Na1.07Al3(SO4)2.42(OH)5.23·2.5H2O的合成 使堿當(dāng)量比為1.3，按照與比較例1同樣的方法進(jìn)行合成，結(jié)果如表2所示。
比較例3 Na0.18Al3(SO4)2.11(OH)4.96·5.5H2O的合成 使堿當(dāng)量比為1.4，按照與比較例1同樣的方法進(jìn)行合成，結(jié)果如表2所示。
表2 表2(續(xù)) 實(shí)施例2載體組合物的合成 實(shí)施例2-A鈦水解物的載體組合物的合成 將117mL 1.03mol/L的硫酸鋁水溶液、127mL 30％的硫酸鈦溶液(0.024mol)和17.04g(0.12mol)硫酸鈉用去離子水加至500mL，在室溫下邊攪拌邊用約1分鐘的時(shí)間注入171mL 3.382N的氫氧化鈉水溶液(堿當(dāng)量比1.0)。再攪拌20分鐘，然后轉(zhuǎn)移至高壓釜裝置中，在170℃下進(jìn)行2小時(shí)的水熱反應(yīng)。冷卻至25℃，然后過(guò)濾，用500mL的水水洗，在105℃下干燥22小時(shí)，結(jié)果得到以呈球狀的明礬石型化合物顆粒Na0.89[Al2.74Ti0.26](SO4)2.17(OH)5.81·1.72H2O為基材的鈦水解物的載體組合物。所得載體組合物的各特性如表3所示，所得鈦水解物的載體組合物顯示了如圖13的紫外-可見(jiàn)光反射光譜。
實(shí)施例2-B錫水解物的載體組合物的合成 將88mL 1.025mol/L的硫酸鋁水溶液和12.78g(0.09mol)硫酸鈉用去離子水加至500mL，另一方面，將7.2g(0.027mol)錫酸鈉3水合物和87mL 3.382N的氫氧化鈉水溶液的混合溶液用去離子水加至150ml。在室溫下邊攪拌前者邊用約1分鐘的時(shí)間注入后者(堿當(dāng)量比0.90)。再攪拌20分鐘，然后轉(zhuǎn)移至高壓釜裝置中，在170℃下進(jìn)行2小時(shí)的水熱反應(yīng)。冷卻至25℃，然后過(guò)濾，用500mL的水水洗，在105℃下干燥22小時(shí)，結(jié)果得到以呈球狀的明礬石型化合物顆粒Na1.06[Al2.86Sn0.14](SO4)2.15(OH)5.9·1.39H2O為基材的錫水解物的載體組合物。所得載體組合物的各特性如表3所示。
實(shí)施例2-C銅水解物的載體組合物的合成 將98mL 1.025mol/L的硫酸鋁水溶液、18.9g(0.0756mol)硫酸銅和14.2g(0.1mol)硫酸鈉用去離子水加至500mL，在室溫下邊攪拌邊用約1分鐘的時(shí)間注入188mL 3.382N的氫氧化鈉水溶液(堿當(dāng)量比0.90)。再攪拌20分鐘，然后轉(zhuǎn)移至高壓釜裝置中，在170℃下進(jìn)行2小時(shí)的水熱反應(yīng)。冷卻至25℃，然后過(guò)濾，用500mL的水水洗，在105℃下干燥22小時(shí)，結(jié)果得到以呈六角板狀的明礬石型化合物顆粒Na1.06[Al2.65Cu0.35](SO4)2.13(OH)5.45·5.84H2O為基材的銅水解物的載體組合物。所得載體組合物的各特性如表3所示，組合物顆粒的SEM照片如圖7所示。所得銅水解物的載體組合物顯示了如圖13的紫外-可見(jiàn)光吸收光譜。
實(shí)施例2-D鋯水解物的載體組合物的合成 將117mL 1.03mol/L的硫酸鋁水溶液、11.9g(0.0369mol)氧氯化鋯8水合物和17.04g(0.12mol)硫酸鈉用去離子水加至500mL，在室溫下邊攪拌邊用約1分鐘的時(shí)間注入186mL 3.385N的氫氧化鈉水溶液(堿當(dāng)量比1.0)。再攪拌20分鐘，然后轉(zhuǎn)移至高壓釜裝置中，在170℃下進(jìn)行2小時(shí)的水熱反應(yīng)。冷卻至25℃，然后過(guò)濾，用500mL的水水洗，在105℃下干燥22小時(shí)，結(jié)果得到以呈六角板狀的明礬石型化合物顆粒Na0.76[Al2.60Zr0.4](SO4)1.65(OH)6.86·0.25H2O為基材的銅水解物的載體組合物。所得載體組合物的各特性如表3所示。所得銅水解物的載體組合物顯示了如圖13的紫外-可見(jiàn)光吸收光譜。
表3 表3(續(xù)) 實(shí)施例3粒徑分布寬度的測(cè)定 以上述實(shí)施例1-A至實(shí)施例1-P、比較例1-比較例3和實(shí)施例2-A至實(shí)施例2-D中得到的明礬石型化合物顆粒通過(guò)激光衍射法測(cè)得的粒度分布為基礎(chǔ)，將平均粒徑、標(biāo)準(zhǔn)偏差、變動(dòng)系數(shù)、以及累積粒度分布曲線的25％值和75％值的粒徑分別以D25和D75表示時(shí)它們的比D75/D25的值示于表1、表2和表3中。實(shí)施例1-E中合成的明礬石型化合物顆粒的粒度分布如圖9所示。
由本發(fā)明的實(shí)施例得到的全部明礬石型化合物顆粒的D75/D25的值為1.2以下，與以往公知的明礬石型化合物顆粒相比，可知其顆粒均勻性高得多。
實(shí)施例4耐酸性測(cè)試 (i)樣品 使用在實(shí)施例1-D中合成的明礬石型化合物顆粒(平均粒徑0.8μm、BET比表面積6.9m2/g)。
(ii)測(cè)試方法 向100mL5N的HNO3水溶液中加入1.0g樣品，攪拌后放置3小時(shí)，通過(guò)原子吸光法測(cè)定溶液中的鋁濃度和SO4濃度。
(iii)結(jié)果 如圖11所示，提高水浴溫度，則樣品的溶解度也增加，但溶出量是微量，顆粒形狀不變化。
實(shí)施例5惡臭氣體的吸附測(cè)試 對(duì)于兩種明礬石型化合物顆粒以及通常作為吸附劑使用的活性炭(和光純藥制備)，分別按照下述方法進(jìn)行惡臭氣體異戊酸(CH3)2CHCHCOOH、氨氣NH3、三甲胺(CH3)3N的吸附測(cè)試。
(i)樣品 實(shí)施例5-A 使用實(shí)施例1-E中合成的明礬石型化合物顆粒(球狀、BET 121.1m2/g)。
實(shí)施例5-B 使用實(shí)施例1-I合成的明礬石型化合物顆粒(球狀、BET 11.3m2/g)。
比較例4 使用市售的活性炭(和光純藥工業(yè)(株)制備)。
(ii)測(cè)試方法 按照后述的方法進(jìn)行吸附測(cè)試。
(iii)結(jié)果 所得惡臭氣體的吸附率如表4所示。實(shí)施例5-A比實(shí)施例5-B的BET值高，因此吸附率高。對(duì)于氨氣，兩者均比活性炭的吸附率高。結(jié)果顯示，本發(fā)明的明礬石型化合物顆粒可用作堿性物質(zhì)的吸附劑。
表4
實(shí)施例6染料的吸附測(cè)試 研究剛果紅(C32H22N6O6S2Na2)、蘇丹黑B(SudanschwarzB)、鈦黃(C28H19N5O6S4Na2)[均為和光純藥工業(yè)(株)制備]、C.I.Direct Black51(C27H17N5O8Na2)[保土谷化學(xué)工業(yè)(株)制備]、Green FLB[大日精化工業(yè)(株)制備]的吸附性。
(i)樣品 實(shí)施例6-A 使用實(shí)施例1-B中合成的明礬石型化合物顆粒(球狀、BET4.4m2/g)。
實(shí)施例6-B 使用實(shí)施例1-E中合成的明礬石型化合物顆粒(球狀、BET121.1m2/g)。
實(shí)施例6-C 使用實(shí)施例1-G中合成的明礬石型化合物顆粒(球狀、BET61.2m2/g)。
實(shí)施例6-D 使用實(shí)施例1-I中合成的明礬石型化合物顆粒(球狀、BET11.3m2/g)。
比較例5 使用通常使用的活性碳作為吸附劑。
(ii)測(cè)試方法 向100mL純水中加入10mg染料，充分?jǐn)嚢瑁尤?g樣品，持續(xù)攪拌15小時(shí)后，通過(guò)分光光度法進(jìn)行染料濃度的分析。
(iii)結(jié)果 下述表5表示染料吸附率。
根據(jù)下述表5，實(shí)施例6-A至實(shí)施例6-D的結(jié)果顯示本發(fā)明的明礬石型化合物顆粒可良好地吸附酸性染料、直接染料、堿性染料、反應(yīng)染料等。因此，本發(fā)明的明礬石型化合物顆?？捎米鳂?shù)脂等有機(jī)高分子用的著色助劑、顏料、載體。
表5
實(shí)施例7樹(shù)脂組合物的伸長(zhǎng)率測(cè)試 (i)樣品 實(shí)施例7-A 使用將實(shí)施例1-B中合成的球形明礬石型化合物顆粒(球狀、平均粒徑1.13μm、BET4.4m2/g)用硬脂酸鈉處理的吸附3％重量硬脂酸的吸附品。
比較例6 使用將通常廣泛用作添加劑的氫氧化鎂(六角板狀、平均粒徑0.8μm、BET5.0m2/g)用硬脂酸鈉處理的吸附3％重量硬脂酸的吸附品。
(ii)測(cè)試方法 按照表6所示的配比，向聚丙烯樹(shù)脂(乙烯·丙烯共聚物)中配合樣品、抗氧化劑(DLTP吉富制藥(株)制備的硫代二丙酸二月桂酯和IR1010Irganox/CHIBA SPECIAL CHEMICAL制備)，用日精樹(shù)脂工業(yè)(株)制造的FS120S18ASE型注射成型機(jī)，由所得樹(shù)脂組合物制作拉伸測(cè)試用的樣品片，測(cè)定伸長(zhǎng)率。測(cè)定結(jié)果如下表6所示。
(iii)結(jié)果 由下表6可知，與以往公知的添加劑相比，摻合了本發(fā)明的明礬石型化合物顆粒的樹(shù)脂的伸長(zhǎng)率高10倍以上。
表6
實(shí)施例8紅外線吸收功能的測(cè)試 對(duì)于實(shí)施例1-D合成的明礬石型化合物顆粒Na1.11Al3(SO4)2.33(OH)5.45·1.9H2O，按照KBr片法進(jìn)行IR分析，得到圖12的結(jié)果。根據(jù)該結(jié)果可知，在1,000-1,400cm-1(波長(zhǎng)10-14μm)附近存在IR的吸收帶，可用作紅外線吸附劑。
實(shí)施例9差示熱分析測(cè)試 對(duì)于實(shí)施例1-D中合成的明礬石型化合物顆粒Na1.11Al3(SO4)2.33(OH)5.45·1.9H2O進(jìn)行差示熱分析，得到圖10的結(jié)果。明礬石型化合物顆粒在400℃以上也為熱穩(wěn)定的。
實(shí)施例10(負(fù)載二氧化鈦的明礬石型化合物顆粒) 向500mL去離子水中加入50g由本發(fā)明的方法合成的球狀明礬石型化合物顆粒(平均粒徑5.9μm、D75/D25＝1.16)和10g二氧化鈦，將所得懸浮液在40℃下攪拌3小時(shí)，然后過(guò)濾、水洗，在105℃下干燥22小時(shí)，結(jié)果得到呈球狀的負(fù)載氧化鈦的明礬石型化合物顆粒。所得載體組合物表面的SEM照片如圖16所示，粒度分布如圖17所示。該載體組合物的紫外-可見(jiàn)光反射光譜如圖18所示。所得載體組合物顯示與作為基材的球狀明礬石型化合物同等的平均粒徑和粒徑均勻性(平均粒徑5.96μm、D75/D25＝1.16)，未見(jiàn)凝聚等。
權(quán)利要求
1.明礬石型化合物顆粒，該顆粒的特征在于
(i)由下述通式(I)表示，
Ma[Al1-xM’x]3(SO42-)y(OH)z·mH2O(I)
式中，M為選自Na+、K+、NH4+和H3O+的至少一種陽(yáng)離子，M’為選自Cu2+、Zn2+、Ni2+、Sn4+、Zr4+和Ti4+的至少一種陽(yáng)離子，a、m、x、y和z為0.8≤a≤1.35、0≤m≤5、0≤x≤0.4、1.7≤y≤2.5、4≤z≤7；
(ii)通過(guò)激光衍射法測(cè)定的累積粒度分布曲線的25％值和75％值的粒徑分別以D25和D75表示，粒度分布的銳度DS(＝D75/D25)為
1≤D75/D25≤1.4；且
(iii)顆粒形狀為球狀。
2.權(quán)利要求1的明礬石型化合物顆粒，其特征在于粒度分布銳度DS(＝D75/D25)為
1≤D75/D25≤1.3。
3.權(quán)利要求1的明礬石型化合物顆粒，其中，通過(guò)激光衍射法測(cè)定的平均次級(jí)粒徑為0.2-6μm。
4.權(quán)利要求1的明礬石型化合物顆粒，其中，通過(guò)激光衍射法測(cè)定的平均次級(jí)粒徑為0.3-2μm。
5.明礬石型化合物顆粒，其特征在于
(i)由下述通式(I)表示，
Ma[Al1-xM’x]3(SO42-)y(OH)z·mH2O(I)
式中，M為選自Na+、K+、NH4+和H3O+的至少一種陽(yáng)離子，M’為選自Cu2+、Zn2+、Ni2+、Sn4+、Zr+和Ti4+的至少一種陽(yáng)離子，a、m、x、y和z為0.8≤a≤1.35、0≤m≤5、0≤x≤0.4、1.7≤y≤2.5、4≤z≤7；且
(ii)顆粒形狀為圓板狀或六角板狀。
6.權(quán)利要求5的明礬石型化合物顆粒，其中，通過(guò)激光衍射法測(cè)定的累積粒度分布曲線的25％值和75％值的粒徑分別以D25和D75表示，粒度分布的銳度DS(＝D75/D25)為1≤D75/D25≤1.8。
7.權(quán)利要求5的明礬石型化合物顆粒，其中，粒度分布的銳度DS(＝D75/D25)為1.01≤D75/D25≤1.7。
8.權(quán)利要求5的明礬石型化合物顆粒，其中，通過(guò)激光衍射法測(cè)定的平均次級(jí)粒徑為0.2-10μm。
9.權(quán)利要求5的明礬石型化合物顆粒，其中，通過(guò)激光衍射法測(cè)定的平均次級(jí)粒徑為0.3-5μm。
10.權(quán)利要求1或5的明礬石型化合物顆粒，其中，在其表面進(jìn)一步負(fù)載了選自Cu、Zn、Ni、Sn、Zr和Ti的至少一種的金屬鹽的水解物。
11.權(quán)利要求1或5的明磯石型化合物顆粒，其中，SEM照片圖像中，由顆粒的長(zhǎng)徑L與短徑S的比(S/L)所表示的長(zhǎng)寬比在0.6≤S/L≤1.0的范圍。
12.權(quán)利要求1或5的明礬石型化合物顆粒，該顆粒通過(guò)選自高級(jí)脂肪酸類、陰離子表面活性劑、磷酸酯類、偶聯(lián)劑、以及多元醇與脂肪酸的酯類的至少一種表面處理劑進(jìn)行了表面處理。
13.明礬石型化合物顆粒的制備方法，其特征在于向基于選自Al3+、Cu2+、Zn2+、Ni2+、Sn4+和Zr4+的組(第一組)、含有Al3+作為必須成分的至少一種以上陽(yáng)離子的元素的在pH1-7的范圍內(nèi)為可溶性的化合物，和選自Na+、K+、NH4+和H3O+的組(第二組)的至少一種硫酸鹽的混合溶液中，添加選自第二組但除H3O+之外的陽(yáng)離子的氫氧化物溶液，使堿當(dāng)量比為0.6-1.1，進(jìn)行加熱反應(yīng)。
14.明礬石型化合物顆粒的制備方法，其特征在于向基于選自Al3+、Cu2+、Zn2+、Ni2+、Sn4+、Zr4+和Ti4+的組(第一組)、含有Al3+和Ti4+作為必須成分的至少兩種以上陽(yáng)離子的元素的在pH1-7的范圍內(nèi)為可溶性的化合物，和選自Na+、K+、NH4+和H3O+的組(第二組)的至少一種硫酸鹽的混合溶液中，添加選自第二組但除H3O+以外的陽(yáng)離子的氫氧化物溶液，使堿當(dāng)量比為0.6-1.2，進(jìn)行加熱反應(yīng)。
15.權(quán)利要求13或14的明礬石型化合物顆粒的制備方法，其中，按照堿當(dāng)量比為0.7-0.9添加，進(jìn)行加熱反應(yīng)。
16.權(quán)利要求13或14的明礬石型化合物顆粒的制備方法，該方法在90-250℃下進(jìn)行加熱反應(yīng)。
17.樹(shù)脂添加劑，其特征在于該樹(shù)脂添加劑含有權(quán)利要求1或5的明礬石型化合物顆粒。
18.樹(shù)脂組合物，該樹(shù)脂組合物含有權(quán)利要求1的明礬石型化合物顆粒。
19.吸附劑組合物，其特征在于該吸附劑組合物含有權(quán)利要求1或5的明礬石型化合物顆粒。
20.染料載體，其特征在于該染料載體含有權(quán)利要求1或5的明礬石型化合物顆粒。
21.紫外線吸收劑，其特征在于該紫外線吸收劑含有權(quán)利要求1或5的明礬石型化合物顆粒。
全文摘要
本發(fā)明涉及由下述通式(I)表示、通過(guò)激光衍射法測(cè)定的累積粒度分布曲線的25％值和75％值的粒徑分別表示為D25和D75時(shí)，D75/D25滿足特定值的明礬石型化合物顆粒。本發(fā)明的上述顆粒平均粒徑小且為球狀、圓板狀或六角板狀，并且具有粒徑分布極窄的特征。Ma[Al1-xM’x]3(SO42-)y(OH)z·mH2O(I)式中，M為選自Na+、K+、NH4+和H3O+的至少一種陽(yáng)離子，而M’為選自Cu2+、Zn2+、Ni2+、Sn4+、Zr4+和Ti4+的至少一種陽(yáng)離子，a、m、x、y和z為0.8≤a≤1.35、0≤m≤5、0≤x≤04、1.7≤y≤2.5、4≤z≤7。
文檔編號(hào)C01F7/00GK101155758SQ20068001118
公開(kāi)日2008年4月2日 申請(qǐng)日期2006年4月6日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月8日
發(fā)明者岡田彰, 王興東, 佐藤孝俊 申請(qǐng)人:協(xié)和化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社