專(zhuān)利名稱(chēng):用于鋰離子電池正極的高充放電倍率的磷酸鐵鋰材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明屬于能源材料技術(shù)領(lǐng)域。特別涉及一種用于鋰離子電池正極的高充放電倍率的磷酸鐵鋰材料及其制備方法。
背景技術(shù):
1997年,Goodenough發(fā)現(xiàn)具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰能可逆地嵌入和脫出鋰離子。從此,磷酸鐵鋰被認(rèn)為是鋰離子電池可選擇的電極材料之一。初步研究表明,該材料具有很多優(yōu)點(diǎn)不含貴重金屬,原料廉價(jià),資源極大豐富;無(wú)毒,對(duì)環(huán)境友好;工作電壓適中(3.4V);平臺(tái)特性好,在小電流下,具有平坦的充放電電壓曲線,在一定范圍內(nèi),其電壓精度甚至可媲美穩(wěn)壓電源,是一種理想的鋰離子電池正極材料;理論容量大(170mAh·g-1),結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,安全性能極佳(O與P以強(qiáng)共價(jià)鍵牢固結(jié)合,使材料很難析氧分解);高溫性能和循環(huán)性能好;充電時(shí)體積縮小,與碳負(fù)極材料配合時(shí)的體積效應(yīng)好;與大多數(shù)電解液系統(tǒng)相容性好,儲(chǔ)存性能好。但是,由于磷酸鐵鋰的電子導(dǎo)電率低,導(dǎo)致高倍率放電性能差,實(shí)際比容量低,在電流較大的情況下,電極極化嚴(yán)重,導(dǎo)致充放電不可逆程度加大,電化學(xué)容量損失嚴(yán)重。這給磷酸鐵鋰的實(shí)用帶來(lái)一定困難。
為了提高磷酸鐵鋰的電子導(dǎo)電率,國(guó)內(nèi)外大部分研究主要采用元素?fù)诫s和導(dǎo)電劑包覆的方法。其中以導(dǎo)電劑包覆效果最為顯著,并且易于產(chǎn)業(yè)化。另外,合成方法對(duì)磷酸鐵鋰的性能也有一定影響。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的旨在解決上述現(xiàn)階段的技術(shù)難題,而提供一種用于鋰離子電池正極的高充放電倍率的磷酸鐵鋰材料及其制備方法。該方法制備的磷酸鐵鋰材料大幅提高了磷酸鐵鋰的大電流應(yīng)用性能。
本發(fā)明的技術(shù)方案公開(kāi)了一種用于鋰離子電池正極的高充放電倍率的磷酸鐵鋰材料,其特征在于所述磷酸鐵鋰材料包括按原子比Li∶Fe∶P=0.9-1.2∶1∶1的鋰源化合物、鐵源化合物和磷酸根源化合物,以及質(zhì)量百分含量為目標(biāo)產(chǎn)物磷酸鐵鋰5%-50%的聚乙二醇或聚氧化乙烯導(dǎo)電劑。
本發(fā)明還公開(kāi)了一種上述用于鋰離子電池正極的高充放電倍率的磷酸鐵鋰材料的制備方法,其特征在于按照鋰源化合物、鐵源化合物、磷酸根源化合物的物質(zhì)的量比在攪拌下配制成0.7-0.8mol/L的水溶液;然后加入相對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物磷酸鐵鋰的質(zhì)量百分含量5%-50%的導(dǎo)電材料,30-90℃溫度下,加入絡(luò)合劑濃度為按物質(zhì)的量比絡(luò)合劑∶(鋰+鐵)=1∶1或2∶1得到溶膠,進(jìn)一步蒸發(fā)水分至生成凝膠;將生成的凝膠研細(xì),在隋性或弱還原性保護(hù)氣下,以1-30℃·min-1的速率升溫至100-450℃,保持0.5-5h;再以相同的升溫速率升溫至450~800℃,保持2-24h;以1-30℃·min-1的速率或隨爐自然冷卻至室溫;將產(chǎn)物取出研細(xì),即得目標(biāo)產(chǎn)物磷酸鐵鋰。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和積極效果在于以所述聚合物為導(dǎo)電材料前驅(qū)體,在高溫下部分熱解得碳單質(zhì),另有未熱解的聚合物可作為材料支架。該導(dǎo)電劑的加入得到的材料具有較高的比容量,很好的循環(huán)穩(wěn)定性和很強(qiáng)的高倍率充放電能力。加入較多聚合物將得到倍率性能高的材料,加入較少的聚合物可以得到電化學(xué)容量高的材料。通過(guò)調(diào)節(jié)聚合物的加入量,可得到適用于實(shí)用情況的材料,即側(cè)重容量或倍率。
圖1磷酸鐵鋰的XRD測(cè)試曲線;圖2磷酸鐵鋰第一周的循環(huán)伏安曲線;圖3磷酸鐵鋰的倍率放電性能曲線。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明所述磷酸鐵鋰由鋰源化合物、鐵源化合物、磷酸根源化合物和導(dǎo)電材料經(jīng)水溶液混合,加入成溶膠/凝膠添加劑,獲得中間體(前驅(qū)體),最后保護(hù)燒結(jié)而成。本發(fā)明采用如下原料鋰源化合物氯化鋰、溴化鋰、硫化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、乙酸鋰或氫氧化鋰;鐵源化合物氧化亞鐵、三氧化二鐵、硝酸鐵、草酸亞鐵或草酸鐵;磷酸根源化合物磷酸銨、磷酸氫二銨或磷酸二氫銨;導(dǎo)電材料平均分子量為1000~20000的聚乙二醇或聚氧化乙烯;制備磷酸鐵鋰的方法包含以下工藝過(guò)程
稱(chēng)取一定量的鋰源化合物、鐵源化合物和磷酸根源化合物,使原子的物質(zhì)量之比為L(zhǎng)i∶Fe∶P=0.9~1.2∶1∶1。攪拌下以去離子水為溶劑或分散劑將上述原料配制成0.1~3mol·dm-3的溶液或懸濁液。加入相對(duì)于目標(biāo)產(chǎn)物磷酸鐵鋰5%~50%的導(dǎo)電材料,于30~90℃下,加入適量絡(luò)合劑,得到溶膠,進(jìn)一步蒸發(fā)水分至生成凝膠。將生成的凝膠研細(xì),在隋性或弱還原性保護(hù)氣下,以1~30℃·min-1的速率升溫至100~450℃,保持0.5~5h,以相同的升溫速率升溫至450~800℃,保持2~24h,以1~30℃·min-1的速率或隨爐自然冷卻至室溫。將產(chǎn)物取出研細(xì),即得目標(biāo)產(chǎn)物磷酸鐵鋰。
絡(luò)合劑可以是檸檬酸、酒石酸、維生素C或乙二胺四乙酸;保護(hù)氣可以是惰性保護(hù)氣氛如氮?dú)饣驓鍤狻1Wo(hù)氣也可以是還原性保護(hù)氣氛如1-10%氫氣和氮?dú)饣旌蠚饣?-10%氫氣和氬氣混合氣。保護(hù)氣流速為0.1~10dm3·min-1。
實(shí)施例茲以如下實(shí)施例進(jìn)一步了解本發(fā)明的內(nèi)容和優(yōu)勢(shì)稱(chēng)取FeC2O4·2H2O 17.99g,LiOH·H2O 4.196g,(NH4)2HPO413.21g,PEG(M=5000)5g。以200mL去離子水分散上述原料為懸濁液,攪拌下于60℃加入檸檬酸(C7H8O7·H2O)42.02g。繼續(xù)攪拌至生成凝膠。所得凝膠用瑪瑙球磨粉碎,裝入瓷坩堝。在流速為1dm3·min-1的99.999%氬氣流中,以3℃·min-1的速率升溫至300℃,保持3h,以相同速率升溫至700℃,保持8h。隨爐自然冷卻至室溫,取出產(chǎn)物研細(xì)得所述磷酸鐵鋰。
權(quán)利要求
1.一種用于鋰離子電池正極的高充放電倍率的磷酸鐵鋰材料,其特征在于所述磷酸鐵鋰材料包括按原子比Li∶Fe∶P=0.9-1.2∶1∶1的鋰源化合物、鐵源化合物和磷酸根源化合物,以及質(zhì)量百分含量為目標(biāo)產(chǎn)物磷酸鐵鋰5%-50%的聚乙二醇或聚氧化乙烯導(dǎo)電劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于鋰離子電池正極的高充放電倍率的磷酸鐵鋰材料,其特征在于所述鋰源化合物為氯化鋰、溴化鋰、硫化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、乙酸鋰或氫氧化鋰中至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于鋰離子電池正極的高充放電倍率的磷酸鐵鋰材料,其特征在于所述鐵源化合物為氧化亞鐵、三氧化二鐵、硝酸鐵、草酸亞鐵或草酸鐵中至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于鋰離子電池正極的高充放電倍率的磷酸鐵鋰材料,其特征在于所述磷酸根源化合物為磷酸銨、磷酸氫二銨或磷酸二氫銨中至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于鋰離子電池正極的高充放電倍率的磷酸鐵鋰材料,其特征在于所述導(dǎo)電材料聚乙二醇或聚氧化乙烯的平均分子量為1000-20000。
6.一種權(quán)利要求1所述用于鋰離子電池正極的高充放電倍率的磷酸鐵鋰材料的制備方法,其特征在于按照鋰源化合物、鐵源化合物、磷酸根源化合物的物質(zhì)的量比在攪拌下配制成0.7-0.8mol/L的水溶液;然后加入相對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物磷酸鐵鋰的質(zhì)量百分含量5%-50%的導(dǎo)電材料,30-90℃溫度下,加入絡(luò)合劑濃度為按物質(zhì)的量比絡(luò)合劑(鋰+鐵)=1∶1或2∶1得到溶膠,進(jìn)一步蒸發(fā)水分至生成凝膠;將生成的凝膠研細(xì),在隋性或弱還原性保護(hù)氣下,以1-30℃·min-1的速率升溫至100-450℃,保持0.5-5h;再以相同的升溫速率升溫至450~800℃,保持2-24h;以1-30℃·min-1的速率或隨爐自然冷卻至室溫;將產(chǎn)物取出研細(xì),即得目標(biāo)產(chǎn)物磷酸鐵鋰。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的用于鋰離子電池正極的高充放電倍率的磷酸鐵鋰材料的制備方法,其特征在于所述絡(luò)合劑為檸檬酸、酒石酸、維生素C或乙二胺四乙酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的用于鋰離子電池正極的高充放電倍率的磷酸鐵鋰材料的制備方法,其特征在于所述惰性保護(hù)氣氛是氮?dú)饣驓鍤狻?br>
9.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的用于鋰離子電池正極的高充放電倍率的磷酸鐵鋰材料的制備方法,其特征在于所述還原性保護(hù)氣氛是1-10%氫氣和氮?dú)饣旌蠚饣?-10%氫氣和氬氣混合氣。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的用于鋰離子電池正極的高充放電倍率的磷酸鐵鋰材料的制備方法,其特征在于所述保護(hù)氣氛流速為0.1~10dm3·min-1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于鋰離子電池正極的高充放電倍率的磷酸鐵鋰材料及其制備方法。所述磷酸鐵鋰材料是將一定化學(xué)計(jì)量比的鋰源化合物、鐵源化合物、磷酸根源化合物及導(dǎo)電材料于30~90℃下經(jīng)由溶膠-凝膠法制得前驅(qū)體。然后將所得前驅(qū)體在惰性或弱還原性氣氛下,以1~30℃·min
文檔編號(hào)C01B25/45GK1971981SQ20061013016
公開(kāi)日2007年5月30日 申請(qǐng)日期2006年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月14日
發(fā)明者焦麗芳, 袁華堂, 王一菁, 趙明, 孫均利, 章明, 王偉 申請(qǐng)人:南開(kāi)大學(xué)