專利名稱：由鈦鐵礦或高鈦渣亞熔鹽法清潔生產(chǎn)二氧化鈦和六鈦酸鉀晶須的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鈦酸鹽的生產(chǎn)方法領(lǐng)域，特別涉及以鈦鐵礦或高鈦渣為原料清潔生產(chǎn)二氧化鈦(鈦白粉)與六鈦酸鉀晶須的方法。
背景技術(shù)：
鈦白行業(yè)是化工與冶金交叉的重要基礎(chǔ)原料工業(yè)。目前，世界鈦白粉市場銷售量已近500萬噸，鈦白粉作為白色顏料和填料已成為世界無機化工產(chǎn)品中銷售量最大的三種商品之一，僅次于合成氨和磷酸，列第三位。鈦白粉是一種白色顏料，學(xué)名二氧化鈦，作為一種重要的無機化工產(chǎn)品，由于其化學(xué)性能穩(wěn)定，具有高折射率和理想的粒度分布，因此以其良好的遮蓋力、著色力廣泛應(yīng)用于近年來發(fā)展速度較快的許多領(lǐng)域。目前世界鈦白粉的消費近60％用于涂料，16％用于塑料，14％用于造紙，3％用于印刷油墨，7％用于其它(包括橡膠、化妝品、醫(yī)藥、搪瓷和化纖等)。
六鈦酸鉀(K2Ti6O13)晶須具有化學(xué)穩(wěn)定性，熱穩(wěn)定性，絕熱耐熱性等優(yōu)良性能，可被廣泛用做絕緣材料，絕熱材料，摩擦材料和離子交換材料等。
現(xiàn)有鈦白粉的生產(chǎn)方法有硫酸法和氯化法，硫酸法生產(chǎn)二氧化鈦雖然工藝成熟、反應(yīng)溫和，但存在硫酸法產(chǎn)生的大量廢酸液，產(chǎn)生的副產(chǎn)物利用價值低等缺點；而氯化法生產(chǎn)的二氧化鈦雖然鈦回收率較高，但其設(shè)備要求高，反應(yīng)溫度在1000℃左右，對鈦鐵礦原料要求苛刻，環(huán)境污染也比較嚴(yán)重。另外，現(xiàn)有制備六鈦酸鉀(K2Ti6O13)晶須的方法主要有水熱法，燒結(jié)法，熔融法，熔劑法，壓片法和離子交換法等，并且以二氧化鈦為原料進行制備，因此其成本很高，急需研發(fā)鈦白清潔生產(chǎn)新工藝，從源頭消除其環(huán)境污染，實現(xiàn)鈦白工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服在現(xiàn)有鈦酸鹽生產(chǎn)方法中存在的高能耗、嚴(yán)重污染環(huán)境以及鈦酸鹽的資源利用率低的缺點，提供一種具有工業(yè)操作性、環(huán)境友好的鈦白粉的清潔生產(chǎn)新技術(shù)，以取代現(xiàn)有的硫酸法和氯化法；并提供一種以鈦鐵礦或高鈦渣為原料直接制備鈦酸鉀晶須的可行工藝方法。
本發(fā)明的方法原理是基于鈦鐵礦或高鈦渣為原料在240～350℃的亞熔鹽KOH液相介質(zhì)中與空氣發(fā)生氣-液-固多相反應(yīng)。主反應(yīng)為3FeO·TiO2(s)+4KOH(l)+3/4O2(g)＝2K2O·3TiO2(s)+3/2Fe2O3(s)+2H2O(g)與傳統(tǒng)的硫酸法和氯化法相比，該方法產(chǎn)生的副產(chǎn)物少，在較低反應(yīng)溫度下大幅度提高了鈦回收率，反應(yīng)介質(zhì)KOH可回收循環(huán)使用，富鐵渣可以進一步資源化生產(chǎn)鐵系產(chǎn)品，大幅降低了的環(huán)境污染程度，提高了資源利用率，為鈦白粉清潔生產(chǎn)開辟了新途徑。
本發(fā)明的由鈦鐵礦或高鈦渣亞熔鹽法清潔生產(chǎn)二氧化鈦和六鈦酸鉀晶須的方法是鈦鐵礦或高鈦渣在KOH的亞熔鹽液相流動介質(zhì)中進行分解，鈦酸鉀粗晶從浸出漿料中分離后經(jīng)水解、純化、煅燒可得合格二氧化鈦和六鈦酸鉀晶須產(chǎn)品。該方法包括以下步驟(1).將鈦鐵礦或高鈦渣在KOH的液相介質(zhì)中進行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為240～350℃，反應(yīng)時間為1～6小時，得到含堿液、鈦酸鹽和富鐵渣的混合反應(yīng)產(chǎn)物；其中KOH與鈦鐵礦或高鈦渣的重量比為4∶1～8∶1；(2).將步驟(1)得到的混合反應(yīng)產(chǎn)物在溫度為80～180℃下洗滌過濾得到KOH堿液、鈦酸鹽和富鐵渣的混合產(chǎn)物，KOH堿液返回步驟(1)用于分解鈦鐵礦或高鈦渣；(3).將步驟(2)得到的混合產(chǎn)物進行重力或高梯度磁分離，得到鈦酸鹽和富鐵渣；(4).將步驟(3)得到的鈦酸鹽產(chǎn)物和水按質(zhì)量比為1∶10～1∶200裝入反應(yīng)器中，在攪拌的條件下將原料混合均勻，用堿調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的pH≥9.0，然后將反應(yīng)器在20～100℃的條件下保溫2～48小時，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)固液分離后用水洗滌固體，干燥，在500～1000℃下煅燒0.5～10小時即得到六鈦酸鉀(K2Ti6O13)晶須；或用酸調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的pH≤6.0，然后將反應(yīng)器在20～100℃的條件下保溫2～48小時，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)固液分離后用水洗滌固體，干燥，在500～1000℃下煅燒0.5～10小時即得到二氧化鈦產(chǎn)品。
所述的步驟(4)的酸是無機酸或酸性氣體。所述的無機酸是鹽酸、硝酸、硫酸、碳酸等；所述的酸性氣體是二氧化碳?xì)怏w等。
所述的步驟(4)的堿是氫氧化鉀或碳酸鉀等。
本發(fā)明提出了在亞熔鹽KOH反應(yīng)介質(zhì)中由鈦鐵礦或高鈦渣生產(chǎn)二氧化鈦和六鈦酸鉀晶須的清潔生產(chǎn)方法。與現(xiàn)有的硫酸法和氯化法生產(chǎn)二氧化鈦相比，具有明顯的優(yōu)越性(1)本發(fā)明的反應(yīng)溫度為240～350℃，較氯化法工藝下降800℃左右，能耗可降低30％，鈦轉(zhuǎn)化率接近100％，鈦回收率在99％以上；鈦回收率比現(xiàn)有硫酸法提高10～20％；所制備的二氧化鈦可以做顏料，涂料等；所制備的六鈦酸鉀(K2Ti6O13)晶須可作為絕緣材料，耐火材料，摩擦材料等；(2)本發(fā)明不添加任何輔料，排渣量大大減少，無粉塵廢氣，不會導(dǎo)致環(huán)境的污染，產(chǎn)生的富鐵渣成分簡單，易于綜合利用；(3)本發(fā)明的堿循環(huán)與分離技術(shù)大大降低了生產(chǎn)能耗，簡化了生產(chǎn)過程，減少了設(shè)備投入，提高了工藝可操作性，降低了生產(chǎn)成本；(4)本發(fā)明反應(yīng)條件溫和，工業(yè)實施可操作性強；


圖1.本發(fā)明的工藝流程示意圖。
圖2.本發(fā)明實施例1所制備二氧化鈦的XRD圖譜。制備條件為鈦酸鹽與去離子水的質(zhì)量比為1∶10，反應(yīng)溶液的pH值為6.0，在500℃下煅燒10小時。
圖3.本發(fā)明實施例4所制備的六鈦酸鉀(K2Ti6O13)的XRD圖譜。制備條件為鈦酸鹽與去離子水的質(zhì)量比為1∶10，反應(yīng)溶液的pH值為9.0，在600℃下煅燒10小時。
具體實施方案實施例1請參見附圖1和2。循環(huán)返回到反應(yīng)釜的KOH溶液脫出部分水后升溫至240℃，加入95％粒徑小于200目的鈦鐵礦或高鈦渣，在完全混合條件下反應(yīng)6小時，其中，KOH與鈦鐵礦或高鈦渣的重量比為4∶1；得到含堿液、鈦酸鹽及富鐵渣的混合反應(yīng)產(chǎn)物；鈦轉(zhuǎn)化率在99％以上。洗滌過濾混合產(chǎn)物，洗滌后溫度為80℃；鈦酸鹽和富鐵渣混合產(chǎn)物進行高梯度磁分離，得到的鈦酸鹽加入水及充二氧化碳?xì)怏w調(diào)溶液的pH＝6，在20℃下保溫48小時，分離，用水洗滌固體、干燥，在500℃下煅燒10小時后得到二氧化鈦產(chǎn)品，得到的二氧化鈦的XRD圖譜如圖2所示。
實施例2請參見附圖1。循環(huán)返回到反應(yīng)釜的KOH溶液脫出部分水后升溫至280℃，加入95％粒徑小于200目的鈦鐵礦或高鈦渣，在完全混合條件下反應(yīng)4小時，其中，KOH與鈦鐵礦或高鈦渣的重量比為6∶1；得到含堿液、鈦酸鹽及富鐵渣的混合反應(yīng)產(chǎn)物；鈦轉(zhuǎn)化率在99％以上。洗滌過濾混合產(chǎn)物，洗滌后溫度為140℃；鈦酸鹽和富鐵渣混合產(chǎn)物進行高梯度磁分離，得到的鈦酸鹽加水、用HCl調(diào)溶液的pH＝4，在60℃下保溫30小時，分離，用水洗滌固體、干燥，在500～1000℃下煅燒0.5～10小時后得到二氧化鈦產(chǎn)品。
實施例3請參見附圖1。循環(huán)返回到反應(yīng)釜的KOH溶液脫出部分水后升溫至350℃，加入95％粒徑小于200目的鈦鐵礦或高鈦渣，在完全混合條件下反應(yīng)2小時，其中，KOH與鈦鐵礦或高鈦渣的重量比為8∶1；得到含堿液、鈦酸鹽及富鐵渣的混合反應(yīng)產(chǎn)物；鈦轉(zhuǎn)化率在99％以上。洗滌過濾混合產(chǎn)物，洗滌后溫度為180℃；鈦酸鹽和富鐵渣混合產(chǎn)物進行高梯度磁分離，得到的鈦酸鹽加入水、用HCl調(diào)溶液的pH＝3，在100℃下保溫2小時，分離，用水洗滌固體、干燥，在500～1000℃下煅燒0.5～10小時后得到二氧化鈦產(chǎn)品。
實施例4請參見附圖1。循環(huán)返回到反應(yīng)釜的KOH溶液脫出部分水后升溫至280℃，加入95％粒徑小于200目的鈦鐵礦或高鈦渣，在完全混合條件下反應(yīng)4小時，其中，KOH與鈦鐵礦或高鈦渣的重量比為8∶1；得到含堿液、鈦酸鹽及富鐵渣的混合反應(yīng)產(chǎn)物；鈦轉(zhuǎn)化率在99％以上。洗滌過濾混合產(chǎn)物，洗滌后溫度為140℃；鈦酸鹽和富鐵渣混合產(chǎn)物進行高梯度磁分離，得到的鈦酸鹽加入水、用氫氧化鉀調(diào)溶液的pH＝9，在20℃下保溫6小時，分離，用水洗滌固體、干燥，在600℃下煅燒10小時后得到六鈦酸鉀晶須，得到的六鈦酸鉀的XRD圖譜如圖3所示。
權(quán)利要求
1.一種由鈦鐵礦或高鈦渣亞熔鹽法清潔生產(chǎn)二氧化鈦和六鈦酸鉀晶須的方法，其特征是，該方法包括以下步驟(1).將鈦鐵礦或高鈦渣在KOH的液相介質(zhì)中進行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為240～350℃，得到含堿液、鈦酸鹽和富鐵渣的混合反應(yīng)產(chǎn)物；(2).將步驟(1)得到的混合反應(yīng)產(chǎn)物洗滌過濾得到KOH堿液、鈦酸鹽和富鐵渣的混合產(chǎn)物；(3).將步驟(2)得到的混合產(chǎn)物進行分離，得到鈦酸鹽和富鐵渣；(4).將步驟(3)得到的鈦酸鹽產(chǎn)物和水裝入反應(yīng)器中，在攪拌的條件下將原料混合均勻，用堿調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的pH≥9.0，然后將反應(yīng)器在20～100℃的條件下保溫，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)固液分離后用水洗滌固體，干燥，煅燒，即得到六鈦酸鉀晶須；或用酸調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的pH≤6.0，然后將反應(yīng)器在20～100℃的條件下保溫，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)固液分離后用水洗滌固體，干燥，煅燒，即得到二氧化鈦產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的步驟(1)的反應(yīng)時間為1～6小時。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的步驟(1)的KOH與鈦鐵礦或高鈦渣的重量比為4∶1～8∶1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的步驟(2)得到的KOH堿液返回步驟(1)用于分解鈦鐵礦或高鈦渣。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的步驟(2)的洗滌過濾溫度為80～180℃。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的步驟(3)的分離是重力分離或高梯度磁分離。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的步驟(4)鈦酸鹽產(chǎn)物和水的質(zhì)量比為1∶10～1∶200。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的步驟(4)保溫時間是2～48小時。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的步驟(4)煅燒溫度是500～1000℃，時間是0.5～10小時。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的步驟(4)的酸是無機酸或酸性氣體；所述的堿是氫氧化鉀或碳酸鉀。
全文摘要
本發(fā)明屬于鈦酸鹽的生產(chǎn)方法領(lǐng)域，特別涉及以鈦鐵礦或高鈦渣為原料清潔生產(chǎn)二氧化鈦(鈦白粉)與六鈦酸鉀晶須的方法。該方法包括鈦鐵礦或高鈦渣在亞熔鹽KOH液相介質(zhì)中進行反應(yīng)，KOH與鈦鐵礦或高鈦渣的重量比為4∶1～8∶1；反應(yīng)得到含堿液、鈦酸鹽和富鐵渣的混合反應(yīng)產(chǎn)物；鈦酸鹽反應(yīng)產(chǎn)物的水解或酸解、煅燒、除雜后獲得純化的二氧化鈦或六鈦酸鉀晶須產(chǎn)品。本方法的反應(yīng)溫度為240～350℃，鈦回收率在99％以上，與目前工業(yè)上采用的硫酸法或氯化法工藝相比較，鈦回收率提高，所制備的二氧化鈦可以做顏料，涂料等；所制備的六鈦酸鉀(K
文檔編號C01G23/08GK101024512SQ20061000729
公開日2007年8月29日 申請日期2006年2月17日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月17日
發(fā)明者仝啟杰, 劉玉民, 齊濤, 張懿 申請人:中國科學(xué)院過程工程研究所