專利名稱：聚季銨鹽－6為模板劑合成納米emt分子篩材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬無機(jī)化學(xué)和催化化學(xué)的技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種以聚季銨鹽-6為模板劑的水熱合成納米EMT分子篩材料的方法。
背景技術(shù)：
八面沸石類分子篩有兩種形態(tài)一種是立方結(jié)構(gòu)的FAU型沸石；另一種是六方結(jié)構(gòu)的EMT型沸石。自從1989年Delprato利用冠醚(18-冠-6)成功的合成了六方EMT型沸石，人們對合成這種12員環(huán)大孔分子篩產(chǎn)生了極大的興趣，因?yàn)镋MT在異丁烯烷基化生產(chǎn)丁烷的反應(yīng)以及正庚烷的裂化反應(yīng)中，反應(yīng)活性比立方的FAU型沸石高。
到目前為止合成EMT型沸石必須使用有毒且價格昂貴的冠醚18-crown-6作為模板劑。為了降低生產(chǎn)成本，減小合成過程對環(huán)境的污染，通常采用的方法是減少反應(yīng)中冠醚18-crown-6的使用量。目前減少合成EMT型沸石過程中模板劑(18-crown-6)用量的方法主要有在合成體系中加入表面活性劑、無機(jī)或有機(jī)輔助劑、以及使用震蕩晶化的方法。利用震蕩晶化的方法合成EMT型沸石時所使用的18-crown-6與Al2O3的摩爾比降低到了0.14，是目前合成EMT時使用冠醚量最少的，但其合成出的樣品結(jié)晶度不高。
復(fù)旦大學(xué)研究組在合成EMT的體系中加入磷酸鈉，當(dāng)18-crown-6/Al2O3的摩爾比值為0.33時合成出了結(jié)晶度較高的EMT分子篩，該技術(shù)公開在Yunfei luo，Jianwei Sun，Wei Zhao，Jiandong Yao，Quanzhi li，Chem.Mater.2002，14，1906-1908。另外，目前合成EMT型沸石所使用的硅源一般都是硅溶膠，由于制備硅溶膠的工藝較復(fù)雜，使得硅溶膠價格較高，從而使EMT沸石的生產(chǎn)成本提高。使用冠醚18-crown-6合成的EMT型沸石晶體的粒度都比較大，都在2～3μm以上。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，不再使用有毒且價格昂貴的冠醚18-crown-6作模板劑，低成本的合成出納米級粒度的EMT型沸石晶體材料。
本發(fā)明的納米EMT分子篩材料的制備方法，采用導(dǎo)向劑法，導(dǎo)向劑中各組分按摩爾比為16Na2O∶1.0Al2O3∶15～19SiO2∶350～370H2O；以水玻璃為硅源，硫酸鋁或/和鋁酸鈉為鋁源，聚季銨鹽-6為模板劑，投料的摩爾比為2.9～3.5Na2O∶1.0Al2O3∶8.4～10.0SiO2∶200～300H2O；所用聚季銨鹽-6的量，以投料中SiO2與聚季銨鹽-6的質(zhì)量比m來表示，3.0＜m＜18.0；導(dǎo)向劑的加入量占投料中Al2O3總量的3％～10％；經(jīng)過制備導(dǎo)向劑、制備硅鋁凝膠、水熱晶化的過程制得納米EMT分子篩材料；所說的制備硅鋁凝膠過程是，將硅源加入模板劑、水、導(dǎo)向劑攪拌均勻，再加入鋁源溶液；所說的水熱晶化過程是，將硅鋁凝膠在室溫下攪拌0.5～3小時，在95～110℃晶化4～15天。
水熱晶化后的樣品經(jīng)抽濾洗滌，室溫涼干可以得到的晶體產(chǎn)品。
制備硅鋁凝膠過程中，模板劑的用量范圍最好是5.0＜m＜15.0。
水熱晶化過程中，晶化溫度最好是100℃；晶化時間最好是6～14天。
本發(fā)明的導(dǎo)向劑的制備采用通常的方法將鋁酸鈉和氫氧化鈉加入去離子水加熱溶解，冷卻后加到水玻璃中得到澄清溶液，攪拌后室溫放置24小時；各組分按摩爾比為16Na2O∶1.0Al2O3∶15～19SiO2∶350～370H2O。現(xiàn)列舉一個導(dǎo)向劑的制備的實(shí)例稱取0.283g鋁酸鈉和1.006g氫氧化鈉，加入2.7mL去離子水，加熱溶解，冷卻后緩慢加入到4.3mL水玻璃中，得到澄清溶液，攪拌15分鐘，室溫放置24h，即得到活性較高的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑。
本發(fā)明合成EMT型沸石使用便宜無毒聚季銨鹽-6為模板劑代替了傳統(tǒng)合成EMT的方法中所使用的昂貴且有毒的冠醚(18-crown-6)；使用水玻璃為硅源代替了傳統(tǒng)合成EMT時所使用的硅溶膠，大大的降低了合成的成本，減小了對環(huán)境的污染；本法明所合成的產(chǎn)品粒度較小，對角線方向尺寸為250～500nm，高度為50～100nm，在納米尺寸范圍，屬于納米材料。因此本發(fā)明具有較高的實(shí)用價值和經(jīng)濟(jì)價值。


圖1是本發(fā)明制得的納米EMT分子篩材料產(chǎn)品1的XRD譜圖。
圖2是產(chǎn)品1的掃描電鏡(SEM)照片。
圖3是產(chǎn)品1的顯示晶體粒度的掃描電鏡(SEM)照片。
圖4是本發(fā)明制得的納米EMT分子篩材料產(chǎn)品2的XRD譜圖。
圖5是本發(fā)明制得的納米EMT分子篩材料產(chǎn)品3的XRD譜圖。
圖6是本發(fā)明制得的納米EMT分子篩材料產(chǎn)品4的XRD譜圖。
圖7是本發(fā)明制得的納米EMT分子篩材料產(chǎn)品5的XRD譜圖。
圖8是本發(fā)明制得的納米EMT分子篩材料產(chǎn)品6的XRD譜圖。
圖9是本發(fā)明制得的納米EMT分子篩材料產(chǎn)品7的XRD譜圖。
圖10是本發(fā)明制得的納米EMT分子篩材料產(chǎn)品8的XRD譜圖。
具體實(shí)施例方式
下面列舉實(shí)例，說明納米EMT分子篩材料制備。
實(shí)施例1稱取0.278g聚季銨鹽-6，加入5.00mL水玻璃、2.7g去離子水，攪拌均勻后加入0.69mL導(dǎo)向劑，攪拌均勻后加入1.15mL 0.88molL-1的硫酸鋁溶液和1.19mL鋁酸鈉溶液(2.18molL-1Na2O，1.02molL-1Al2O3)，使得硅鋁凝膠中各組分的摩爾比為3.3Na2O∶1.0Al2O3∶10.0SiO2∶250H2O，SiO2與聚季銨鹽-6的質(zhì)量比m為12.40，凝膠攪拌0.5小時以上，裝入反應(yīng)釜中，100℃晶化7天，取出反應(yīng)釜，抽濾洗滌，樣品室溫涼干，得到產(chǎn)品1。產(chǎn)品1的XRD圖如圖1，掃描電鏡(SEM)照片如圖2，圖3。由SEM照片可知樣品對角線長為100～500nm，厚度為50～100nm。
實(shí)施例2稱取0.373g聚季銨鹽-6，使SiO2與聚季銨鹽-6的質(zhì)量比為9.25，其它投料步驟、處理方法與實(shí)施例1相同，得到的產(chǎn)品記為產(chǎn)品2。產(chǎn)品2的XRD圖如圖4。
實(shí)施例3稱取0.638g聚季銨鹽-6，使SiO2與聚季銨鹽-6的質(zhì)量比為5.41，其它投料步驟、處理方法與實(shí)施例1相同，得到的產(chǎn)品記為產(chǎn)品3。產(chǎn)品3的XRD圖如圖5。
實(shí)施例4
稱取0.278g聚季銨鹽-6，使SiO2與聚季銨鹽-6的質(zhì)量比為12.40，100℃晶化5天，其它投料步驟、處理方法與實(shí)施例1相同，得到的產(chǎn)品記為產(chǎn)品4。產(chǎn)品4的XRD圖如圖6。
實(shí)施例5稱取0.278g聚季銨鹽-6，使SiO2與聚季銨鹽-6的質(zhì)量比為12.40，95℃晶化15天，其它投料步驟、處理方法與實(shí)施例1相同，得到的產(chǎn)品記為產(chǎn)品5。產(chǎn)品5的XRD圖如圖7。
實(shí)施例6稱取0.431g聚季銨鹽-6，使SiO2與聚季銨鹽-6的質(zhì)量比為8.00，100℃晶化14天，其它投料步驟、處理方法與實(shí)施例1相同，得到的產(chǎn)品記為產(chǎn)品6。產(chǎn)品6的XRD圖如圖8。
實(shí)施例7稱取0.228g聚季銨鹽-6，加入4.41mL水玻璃、1.6g去離子水，攪拌均勻后加入0.72mL導(dǎo)向劑，攪拌均勻后加入1.30mL 0.88molL-1的硫酸鋁溶液和1.30mL鋁酸鈉溶液(2.18molL-1Na2O，1.02molL-1Al2O3)，使得硅鋁凝膠中各組分的摩爾比為2.9Na2O∶1.0Al2O3∶8.4SiO2∶209H2O，SiO2與聚季銨鹽-6的質(zhì)量比m為13.26，凝膠攪拌0.5小時以上，裝入反應(yīng)釜中，100℃晶化6天，取出反應(yīng)釜，抽濾洗滌，樣品室溫涼干，得到產(chǎn)品7。產(chǎn)品7的XRD圖如圖9。
實(shí)施例8稱取0.230g聚季銨鹽-6，使SiO2與聚季銨鹽-6的質(zhì)量比為15.0，110℃晶化5d，其它投料步驟、處理方法與實(shí)施例1相同，得到的產(chǎn)品記為產(chǎn)品8。產(chǎn)品8的XRD圖如圖10。
從本發(fā)明所給出的各產(chǎn)品的XRD譜圖可知，所有樣品都是EMT型沸石，對比各個譜圖只是產(chǎn)品的結(jié)晶度不同。另外由于產(chǎn)品的粒度較小，在納米尺寸范圍，所以所給出的XRD譜圖中各峰的相對強(qiáng)度，與用冠醚18-crown-6合成的產(chǎn)品的XRD譜圖中各峰的相對強(qiáng)度稍有不同。從掃描電鏡圖2，圖3可知產(chǎn)品的晶形是六方體形狀，但六方體不是很規(guī)則，產(chǎn)品的粒度為對角線方向尺寸為100～500nm，高度為50～100nm，在納米尺寸范圍，晶體有團(tuán)聚現(xiàn)象。
權(quán)利要求
1.一種聚季銨鹽-6為模板劑合成納米EMT分子篩材料的方法，采用導(dǎo)向劑法，導(dǎo)向劑中各組分按摩爾比為16Na2O∶1.0Al2O3∶15～19SiO2∶350～370H2O；其特征在于，以水玻璃為硅源，硫酸鋁或/和鋁酸鈉為鋁源，聚季銨鹽-6為模板劑，投料的摩爾比為2.9～3.5Na2O∶1.0Al2O3∶8.4～10.0SiO2∶200～300H2O；所用聚季銨鹽-6的量，以投料中SiO2與聚季銨鹽-6的質(zhì)量比m來表示，3.0＜m＜18.0；導(dǎo)向劑的加入量占投料中Al2O3總量的3％～10％；經(jīng)過制備導(dǎo)向劑、制備硅鋁凝膠、水熱晶化的過程制得納米EMT分子篩材料；所說的制備硅鋁凝膠過程是，將硅源加入模板劑、水、導(dǎo)向劑攪拌均勻，再加入鋁源溶液；所說的水熱晶化過程是，將硅鋁凝膠在室溫下攪拌0.5～3小時，在95～110℃晶化4～15天。
2.按照權(quán)利要求1所述的聚季銨鹽-6為模板劑合成納米EMT分子篩材料的方法，其特征在于，所說的模板劑的用量范圍是5.0＜m＜15.0。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的聚季銨鹽-6為模板劑合成納米EMT分子篩材料的方法，其特征在于，所說的水熱晶化過程中，晶化溫度是100℃，晶化時間是6～14天。
全文摘要
本發(fā)明的聚季銨鹽－6為模板劑合成納米EMT分子篩材料的方法屬無機(jī)化學(xué)和催化化學(xué)的技術(shù)領(lǐng)域。合成采用導(dǎo)向劑法；以水玻璃為硅源，硫酸鋁或/和鋁酸鈉為鋁源，聚季銨鹽－6為模板劑；所用聚季銨鹽－6的量，以投料中SiO
文檔編號C01B39/00GK1792795SQ20051011913
公開日2006年6月28日 申請日期2005年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月29日
發(fā)明者肖豐收, 劉淑真, 李連生 申請人:吉林大學(xué)