專(zhuān)利名稱(chēng)：一氧化碳去除方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包括導(dǎo)入工序和去除工序的一氧化碳去除方法以及采用該一氧化碳去除方法的燃料改質(zhì)系統(tǒng)的運(yùn)行方法，導(dǎo)入工序是將在混合氣體中添加了氧化劑的反應(yīng)氣體導(dǎo)入到一氧化碳去除器中，其中上述混合氣體是類(lèi)似于將天然氣、粗汽油、煤油等碳?xì)浠衔锘蚣状嫉却碱?lèi)改質(zhì)(水蒸氣改質(zhì)、部分燃燒改質(zhì)等)而獲得的改質(zhì)氣體那樣的、作為主要成分含有氫(H2)、作為雜質(zhì)含有一氧化碳(CO)的氣體；一氧化碳去除器在其筐體內(nèi)形成由去除混合氣體中的一氧化碳的一氧化碳去除催化劑構(gòu)成的催化劑層；去除工序是通過(guò)上述一氧化碳去除催化劑使上述氧化劑和上述混合氣體反應(yīng)去除一氧化碳的工序。
而且，本發(fā)明涉及具有可容納上述一氧化碳去除催化劑的筐體的一氧化碳去除器，而且涉及具有這種一氧化碳去除器的燃料改質(zhì)系統(tǒng)。
而且，本發(fā)明涉及構(gòu)成為將上述一氧化碳去除催化劑構(gòu)成的催化劑部?jī)?nèi)裝于筐體中并使上述混合氣體通過(guò)上述催化劑部的一氧化碳去除器、以及可將導(dǎo)入到這種一氧化碳去除器中的上述混合氣體用作預(yù)處理的技術(shù)。
背景技術(shù)：
以前，在以天然氣等化石燃料為原始燃料、制造含有氫和一氧化碳的改質(zhì)氣體(含有40體積％以上的氫的氣體(無(wú)水基))的燃料改質(zhì)系統(tǒng)中，將上述原始燃料在連續(xù)設(shè)置的脫硫器、改質(zhì)器(燃料改質(zhì)裝置)中進(jìn)行脫硫、水蒸氣改質(zhì)(根據(jù)情況進(jìn)行部分燃燒改質(zhì)、或水蒸氣改質(zhì)與部分燃燒改質(zhì)的組合)，獲得以氫為主要成分含有一氧化碳、二氧化碳(CO2)、水分(H2O)等的改質(zhì)氣體。而且，以上述醇類(lèi)，例如甲醇為原始燃料的燃料改質(zhì)系統(tǒng)具有內(nèi)裝甲醇改質(zhì)催化劑的甲醇改質(zhì)器，從甲醇獲得以氫為主要成分含有一氧化碳、二氧化碳、水分等的改質(zhì)氣體。
在這里，在制造供于磷酸型燃料電池的改質(zhì)氣體的燃料改質(zhì)系統(tǒng)中，人們已經(jīng)知道由于一氧化碳的存在，燃料電池的電極催化劑產(chǎn)生催化劑中毒，所以將上述以氫為主要成分的改質(zhì)氣體導(dǎo)入到一氧化碳變換器中，利用一氧化碳的變換反應(yīng)，將上述一氧化碳轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸迹@得使氣體中的一氧化碳的濃度為規(guī)定值以下(例如0.5％)的改質(zhì)氣體。
但是，在制造供于固體高分子型燃料電池的改質(zhì)氣體的燃料改質(zhì)系統(tǒng)中，由于固體高分子型燃料電池在約80℃的低溫下工作，所以即使是微量的一氧化碳，電極催化劑也產(chǎn)生催化劑中毒，所以需要進(jìn)一步降低上述一氧化碳，在上述一氧化碳變換器的下游設(shè)有容納去除一氧化碳的一氧化碳去除催化劑的一氧化碳去除器，將空氣等氧化劑添加到經(jīng)上述一氧化碳變換器處理的上述改質(zhì)氣體中并導(dǎo)入到一氧化碳去除器中，在該一氧化碳去除催化劑的存在下，將一氧化碳氧化為二氧化碳，獲得將一氧化碳濃度降低到規(guī)定濃度以下(例如，100ppm以下)的改質(zhì)氣體。而且，為了確保固體高分子型燃料電池的較高性能和耐久性，獲得將一氧化碳濃度降低到10ppm以下的改質(zhì)氣體。
上述一氧化碳去除器在筐體上設(shè)有容納由一氧化碳去除催化劑構(gòu)成的催化劑層的容納部，其中，一氧化碳去除催化劑在氧化鋁等載體上攜帶有釕(Ru)、銠(Rh)、鉑(Pt)、鈀(Pd)等，從氣體流入口將在上述改質(zhì)氣體中添加了空氣等氧化劑的氣體(反應(yīng)氣體)導(dǎo)入到上述容納部的上述催化劑層中，并使之與上述一氧化碳去除催化劑接觸，這樣，將上述改質(zhì)氣體中的一氧化碳轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸?。而且，將通過(guò)上述催化劑層的減小了一氧化碳濃度的上述反應(yīng)氣體從貫穿設(shè)置于上述筐體上的氣體流出口排出。而且，由于上述一氧化碳去除催化劑在催化劑層的溫度為80～200℃的程度時(shí)，選擇性地氧化一氧化碳的反應(yīng)變得容易進(jìn)行，所以，在上述筐體上附設(shè)溫度調(diào)節(jié)機(jī)構(gòu)(加熱器、冷卻器等)，保持上述催化劑層形成上述溫度域。
另外，以前，考慮到耐氣候性、耐熱性、強(qiáng)度、加工性、成本等諸原因，主要采用含鐵材料的不銹鋼作為構(gòu)成上述燃料改質(zhì)系統(tǒng)的部件。

發(fā)明內(nèi)容
但是，本申請(qǐng)發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，如果在適于上述一氧化碳去除催化劑作用的溫度域中長(zhǎng)時(shí)間地運(yùn)轉(zhuǎn)上述一氧化碳去除器，從上述一氧化碳去除器所排出的上述改質(zhì)氣體中的一氧化碳濃度漸漸升高達(dá)到數(shù)十ppm，作為上述固體高分子型燃料電池的燃料供給，有時(shí)一氧化碳濃度過(guò)高。這種上述一氧化碳去除催化劑性能惡化的原因，是以前沒(méi)有判明的新見(jiàn)解。
因此，本發(fā)明的目的是，鑒于上述缺點(diǎn)提供一種當(dāng)運(yùn)行上述一氧化碳去除器或上述燃料改質(zhì)系統(tǒng)時(shí)，于長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)穩(wěn)定地去除一氧化碳的方法及上述燃料改質(zhì)系統(tǒng)的運(yùn)行方法。
而且，本發(fā)明的目的是，鑒于上述缺點(diǎn)提供一種可于長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)去除含有氫和一氧化碳的混合氣體中的一氧化碳的一氧化碳去除器及燃料改質(zhì)系統(tǒng)。
而且，本發(fā)明的目的是，鑒于上述缺點(diǎn)提供一種可于長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)去除含有氫和一氧化碳的混合氣體中的一氧化碳濃度的一氧化碳去除器及過(guò)濾器以及采用一氧化碳去除器及過(guò)濾器的一氧化碳去除方法。
用來(lái)達(dá)成該目的的本發(fā)明的一氧化碳去除方法的第一特征手段在于，在具有向于其筐體內(nèi)形成由去除含有氫和一氧化碳的混合氣體中的一氧化碳的一氧化碳去除催化劑所構(gòu)成的催化劑層的一氧化碳去除器中導(dǎo)入在上述混合氣體中添加了氧化劑的反應(yīng)氣體的導(dǎo)入工序，和通過(guò)上述一氧化碳去除催化劑使上述氧化劑和上述混合氣體反應(yīng)、從而去除一氧化碳的去除工序的一氧化碳去除方法中，于上述導(dǎo)入工序中，將100℃以下的上述反應(yīng)氣體導(dǎo)入到上述一氧化碳去除器中。
而且，在上述第一特征手段中，于上述導(dǎo)入工序中，優(yōu)選為將80℃以下的上述反應(yīng)氣體導(dǎo)入到上述一氧化碳去除器中。
或者，在上述第一特征手段中，上述反應(yīng)氣體的露點(diǎn)在流程壓力中優(yōu)選為60℃以下。
而且，上述反應(yīng)氣體的露點(diǎn)在流程壓力中優(yōu)選為40℃以下。
而且，用來(lái)達(dá)成該目的的本發(fā)明的一氧化碳去除方法的第二特征手段在于，在具有向于其筐體內(nèi)形成由去除含有氫和一氧化碳的混合氣體中的一氧化碳的一氧化碳去除催化劑所構(gòu)成的催化劑層的一氧化碳去除器中導(dǎo)入在上述混合氣體中添加了氧化劑的反應(yīng)氣體的導(dǎo)入工序，和通過(guò)上述一氧化碳去除催化劑使氧化劑和上述混合氣體反應(yīng)、從而去除一氧化碳的去除工序的一氧化碳去除方法中，于上述去除工序中，將上述催化劑層的最高溫度保持在130℃以上、180℃以下。
而且于上述第二特征手段中，上述催化劑層的最高溫度優(yōu)選為150℃以上、180℃以下。
而且用來(lái)達(dá)成該目的的本發(fā)明的一氧化碳去除方法的第三特征手段在于，在具有向于其筐體內(nèi)形成由去除含有氫和一氧化碳的混合氣體中的一氧化碳的一氧化碳去除催化劑所構(gòu)成的催化劑層的一氧化碳去除器中導(dǎo)入在上述混合氣體中添加了氧化劑的反應(yīng)氣體的導(dǎo)入工序，和通過(guò)上述一氧化碳去除催化劑使氧化劑和上述混合氣體反應(yīng)、從而去除一氧化碳的去除工序的一氧化碳去除方法中，于上述導(dǎo)入工序中，將100℃以下的上述反應(yīng)氣體導(dǎo)入到上述一氧化碳去除器中，于上述去除工序中，將上述催化劑層的最高溫度保持在130℃以上、180℃以下。
而且在上述特征手段中，上述混合氣體是優(yōu)選為將碳?xì)浠衔镱?lèi)或醇類(lèi)改質(zhì)而獲得的改質(zhì)氣體。
或者在上述特征手段中，上述一氧化碳去除催化劑是優(yōu)選為含有釕的催化劑。
或者，用來(lái)達(dá)成該目的的本發(fā)明的燃料改質(zhì)系統(tǒng)的運(yùn)行方法的第一特征手段在于，在下述燃料改質(zhì)系統(tǒng)的運(yùn)行方法中，即該方法將容納改質(zhì)催化劑的改質(zhì)器、容納一氧化碳變換催化劑的一氧化碳變換器和容納去除反應(yīng)氣體中的一氧化碳的一氧化碳去除催化劑的一氧化碳去除器以上述順序用配管連接為氣體可以流動(dòng)，其中改質(zhì)催化劑將含有原始燃料和水蒸氣的氣體中的上述原始燃料改質(zhì)為含有氫和一氧化碳的混合氣體，一氧化碳變換催化劑將上述混合氣體中的一氧化碳進(jìn)行變換，反應(yīng)氣體是向從上述一氧化碳變換器所排出的上述混合氣體中添加了氧化劑的氣體；并設(shè)有傳熱介質(zhì)流通的熱交換器，其中傳熱介質(zhì)可相對(duì)于在連接上述一氧化碳變換器和上述一氧化碳去除器的配管內(nèi)流通的上述混合氣體或上述反應(yīng)氣體進(jìn)行熱交換；利用在上述配管內(nèi)流通的上述混合氣體或上述反應(yīng)氣體與在上述熱交換器內(nèi)流通的上述傳熱介質(zhì)的熱交換，將在比設(shè)有上述熱交換器的部位靠下游一側(cè)的配管內(nèi)流通的上述反應(yīng)氣體保持在100℃以下并導(dǎo)入到上述一氧化碳去除器中。
用來(lái)達(dá)成該目的的本發(fā)明的一種一氧化碳去除器的第一特征構(gòu)成在于，具有筐體，該筐體設(shè)有容納去除含有氫和一氧化碳的混合氣體中的一氧化碳的一氧化碳去除催化劑的催化劑容納部，和用來(lái)將上述混合氣體導(dǎo)入、排出上述催化劑容納部的混合氣體流通路徑，其中，以非鐵材料構(gòu)成上述催化劑容納部及其上游一側(cè)的上述混合氣體流通路徑的局部或全部?jī)?nèi)壁面。
在上述特征構(gòu)成中，上述非鐵材料優(yōu)選為銅系材料。
或者，在上述特征構(gòu)成中，上述非鐵材料優(yōu)選為陶瓷或玻璃。
或者，在上述特征構(gòu)成中，優(yōu)選為以從由氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦所構(gòu)成的組中選擇的至少一種以上的被覆材料被覆上述催化劑容納部及其上游一側(cè)的上述混合氣體流通路徑的局部或全部?jī)?nèi)壁面。
或者，在上述特征構(gòu)成中，上述非鐵材料優(yōu)選為合成樹(shù)脂。
或者，在上述特征構(gòu)成中，優(yōu)選為以上述合成樹(shù)脂被覆上述催化劑容納部及其上游一側(cè)的上述混合氣體流通路徑的局部或全部?jī)?nèi)壁面。
而且，在上述特征構(gòu)成中，在比容納上述一氧化碳去除催化劑的區(qū)域靠上游一側(cè)設(shè)有捕集選自于鐵及鐵化合物的至少一種以上物質(zhì)的鐵捕集機(jī)構(gòu)。
而且，用來(lái)達(dá)成該目的的本發(fā)明的燃料改質(zhì)系統(tǒng)的第一特征構(gòu)成在于，是順序具有通過(guò)改質(zhì)反應(yīng)將碳?xì)浠衔锘虼碱?lèi)改質(zhì)為含有氫和一氧化碳的混合氣體的燃料改質(zhì)裝置和上述的上述一氧化碳去除器的燃料改質(zhì)系統(tǒng)，在從上述燃料改質(zhì)裝置到上述一氧化碳去除器的部位中，以非鐵材料構(gòu)成在系統(tǒng)內(nèi)流動(dòng)的含有氫和一氧化碳的混合氣體所接觸的氣體流通路徑的局部或全部?jī)?nèi)壁面。
而且，用來(lái)達(dá)成該目的的本發(fā)明的一氧化碳去除器的第二特征構(gòu)成在于，在構(gòu)成為將由去除含有氫和一氧化碳的混合氣體中的一氧化碳的一氧化碳去除催化劑構(gòu)成的催化劑部?jī)?nèi)裝于筐體中，并使上述混合氣體通過(guò)上述催化劑部的一氧化碳去除器中，在上述催化劑部的上游一側(cè)設(shè)有具備鐵捕集機(jī)構(gòu)的收集部，其中鐵捕集機(jī)構(gòu)捕集從由鐵及鐵化合物所構(gòu)成的組中選擇的至少一種以上的物質(zhì)。
在上述特征構(gòu)成中，上述捕集部?jī)?yōu)選為內(nèi)裝于上述筐體中。
而且，在上述特征構(gòu)成中，上述鐵捕集機(jī)構(gòu)優(yōu)選為具備可捕集從由鐵及鐵化合物所構(gòu)成的組中選擇的至少一種以上的物質(zhì)的多孔質(zhì)體。
而且，在上述特征構(gòu)成中，上述多孔質(zhì)體是優(yōu)選為以氧化鋁為主要材料的多孔質(zhì)體。
而且，在上述特征構(gòu)成中，也可以具有能將上述捕集部保溫在80℃～200℃下的溫度調(diào)節(jié)機(jī)構(gòu)。
而且，用來(lái)達(dá)成該目的的本發(fā)明的過(guò)濾器的第一特征構(gòu)成在于，是用來(lái)對(duì)向具備將含有氫和一氧化碳的混合氣體中的一氧化碳去除的一氧化碳去除催化劑的一氧化碳去除器中導(dǎo)入的上述混合氣體進(jìn)行預(yù)處理的過(guò)濾器，并設(shè)有具備鐵捕集機(jī)構(gòu)的捕集部，其中鐵捕集機(jī)構(gòu)可捕集從由鐵及鐵化合物所構(gòu)成的組中選擇的至少一種以上的物質(zhì)。
而且，用來(lái)達(dá)成該目的的本發(fā)明的一氧化碳去除方法的第四特征手段在于，在使含有氫和一氧化碳的混合氣體中的一氧化碳與一氧化碳去除催化劑接觸從而去除一氧化碳的一氧化碳去除方法中，將從由混入上述混合氣體中的鐵及鐵化合物所構(gòu)成的組中選擇的至少一種以上的物質(zhì)預(yù)先去除后，使上述混合氣體與上述一氧化碳去除催化劑接觸。
而且，這些方法裝置的作用效果如下。
本發(fā)明中所提出的一氧化碳去除方法及采用該方法的燃料改質(zhì)系統(tǒng)的運(yùn)行方法基于如下的新見(jiàn)解，即，容納在該一氧化碳去除器中的一氧化碳去除催化劑因鐵或鐵化合物產(chǎn)生中毒(鐵催化劑中毒)。
而且，本發(fā)明中所提出的一氧化碳去除器、燃料改質(zhì)系統(tǒng)及過(guò)濾器也基于如下的上述見(jiàn)解，即，上述一氧化碳去除催化劑因構(gòu)成上述燃料改質(zhì)系統(tǒng)的材料所含有的鐵或鐵化合物產(chǎn)生中毒。
發(fā)明人向闡明上述一氧化碳去除器的一氧化碳去除率的逐漸降低(惡化原因)的原因進(jìn)行了銳意研究，結(jié)果通過(guò)利用電子探針顯微分析(EPMA)對(duì)上述惡化的催化劑的表面狀態(tài)進(jìn)行了解析，確認(rèn)到在其表面有鐵原子以某種狀態(tài)存在。而且，本發(fā)明人同時(shí)也確認(rèn)到在未惡化的催化劑的表面上幾乎沒(méi)有鐵原子存在，認(rèn)為上述鐵或鐵化合物、或者上述鐵及鐵化合物兩者的存在與上述催化劑的惡化有很深的關(guān)系。
于是，進(jìn)一步對(duì)上述惡化的催化劑中所存在的鐵或鐵化合物的由來(lái)進(jìn)行了探討，結(jié)果得知，構(gòu)成上述燃料改質(zhì)系統(tǒng)的部件(例如，不銹鋼制的反應(yīng)器或配管、熱交換器等)所含有的鐵或鐵化合物混入上述改質(zhì)氣體中，附著在內(nèi)裝于上述一氧化碳去除器中的上述催化劑上而阻塞了活性點(diǎn)，從而有降低活性的危險(xiǎn)。
至此，人們沒(méi)有想到在通常的條件下使用一氧化碳去除器時(shí)，一氧化碳去除催化劑受到了鐵催化劑中毒，但是試著將鐵或鐵化合物混入上述改質(zhì)氣體中、一氧化碳去除催化劑可能產(chǎn)生鐵中毒的原因進(jìn)行了考察，作為可能性之一，推測(cè)有以下這樣的工序。
首先，通過(guò)上述一氧化碳變換器而降低一氧化碳濃度的改質(zhì)氣體(例如，作為有代表性的組成為氫65％、二氧化碳19％、一氧化碳0.5％、水蒸氣15.5％)是在與上述一氧化碳變換器的出口溫度(約200℃)相同程度的溫度下，從上述一氧化碳變換器排出，但是由于后續(xù)的上述一氧化碳去除器的運(yùn)行溫度比該溫度低(80～200℃)，所以在導(dǎo)入到上述一氧化碳去除器中之前，在連接上述一氧化碳變換器和上述一氧化碳去除器的反應(yīng)器或配管、熱交換器等中進(jìn)行散熱，其溫度下降。由于氫的濃度高，而且，構(gòu)成上述配管或熱交換器等的不銹鋼材料中存在鐵、鎳，所以上述改質(zhì)氣體利用鐵與一氧化碳結(jié)合而采取羰基鐵(Fe(CO)5)這樣的形式從而形成容易游離的條件。因此認(rèn)為，鐵與上述改質(zhì)氣體一起移動(dòng)，流入到上述一氧化碳去除器中，通過(guò)附著在上述一氧化碳去除催化劑上而產(chǎn)生催化劑中毒。
而且，為了除去一氧化碳而在上述一氧化碳變換器和上述一氧化碳去除器之間添加的氧化劑、或在上述一氧化碳變換器和上述一氧化碳去除器之間結(jié)露的水等也有可能與上述鐵催化劑中毒的流程相關(guān)。
在這里，上述筐體即使是由不銹鋼構(gòu)成的，但由于上述催化劑部周邊的一氧化碳濃度因催化劑反應(yīng)而降低，所以認(rèn)為與從上述一氧化碳去除器的上游區(qū)域的流入相比，上述羰基鐵的產(chǎn)生少。
于是，本發(fā)明人向從采用了上述一氧化碳去除催化劑的上述混合氣體中去除一氧化碳的方法進(jìn)行了銳意研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了上述一氧化碳去除催化劑不易因鐵產(chǎn)生催化劑中毒的一氧化碳去除方法，從而完成了本發(fā)明。
而且，本發(fā)明人想到通過(guò)抑制鐵及鐵化合物從構(gòu)成上述燃料改質(zhì)系統(tǒng)的部件向供給上述一氧化碳去除器的上述改質(zhì)氣體漏出，從而防止上述一氧化碳去除催化劑的催化劑中毒，并進(jìn)行了銳意研究，結(jié)果完成了本發(fā)明。
而且，本發(fā)明人想到通過(guò)在從供給到上述一氧化碳去除器中的上述改質(zhì)氣體中去除從由鐵及鐵化合物所構(gòu)成的組中選擇的至少一種以上的物質(zhì)后，使之與上述催化劑接觸，從而防止上述催化劑的中毒，并進(jìn)行了銳意研究，結(jié)果完成了本發(fā)明。
在這里，認(rèn)為如權(quán)利要求1所述的那樣，在具有向于其筐體內(nèi)形成由去除含有氫和一氧化碳的混合氣體中的一氧化碳的一氧化碳去除催化劑所構(gòu)成的催化劑層的一氧化碳去除器中導(dǎo)入在上述混合氣體中添加了氧化劑的反應(yīng)氣體的導(dǎo)入工序，和通過(guò)上述一氧化碳去除催化劑使上述氧化劑和上述混合氣體反應(yīng)、從而去除一氧化碳的去除工序的一氧化碳去除方法中，如果于上述導(dǎo)入工序中，將100℃以下的上述反應(yīng)氣體導(dǎo)入到上述一氧化碳去除器中，則變得不容易引起構(gòu)成上述配管等的鐵成分與一氧化碳的結(jié)合，從而抑制羰基鐵的生成。而且，即使生成上述羰基鐵，由于其沸點(diǎn)是103℃，所以認(rèn)為通過(guò)將上述反應(yīng)氣體的溫度保持在100℃以下，抑制氣化，從而能夠抑制其向位于上述配管下游的上述一氧化碳去除器內(nèi)的流入。
另外，如果使上述反應(yīng)氣體冷卻在0℃以上，則用空氣或水等介質(zhì)，從而能夠采用簡(jiǎn)便的冷卻手段。
而且，在上述第一特征手段中，如權(quán)利要求2所述，在上述導(dǎo)入工序中，如果使導(dǎo)入到上述一氧化碳去除器中的上述反應(yīng)氣體的溫度為80℃以下，則能夠?qū)⑸鲜鲷驶F的生成速度抑制得充分低，而且上述催化劑層的最高溫度也變得容易控制，所以?xún)?yōu)選。
而且，在導(dǎo)入到上述一氧化碳去除器中的反應(yīng)氣體中如果含有大量的水分，則在將導(dǎo)入到上述一氧化碳去除器入口中的上述反應(yīng)氣體的溫度下降到100℃以下時(shí)，水分在上述配管內(nèi)和上述一氧化碳去除器內(nèi)凝結(jié)并結(jié)露，從而上述配管內(nèi)和上述一氧化碳去除器內(nèi)的上述反應(yīng)氣體的通路的截面積或容積隨機(jī)變化，供給到上述一氧化碳去除器的上述反應(yīng)氣體的流量還有可能隨機(jī)變動(dòng)，或者容納在上述一氧化碳去除器中的上述一氧化碳去除催化劑有可能被凝結(jié)水潤(rùn)濕，降低活性。于是，在將導(dǎo)入到上述一氧化碳去除器入口中的上述反應(yīng)氣體的溫度下降的同時(shí)，如果如權(quán)利要求3所述那樣，使上述反應(yīng)氣體中的露點(diǎn)在流程壓力中變成60℃以下地將上述反應(yīng)氣體中所含有的水蒸氣在導(dǎo)入到上述一氧化碳去除器中之前預(yù)先凝縮分離，則由于上述一氧化碳去除催化劑變得不易潤(rùn)濕，所以活性不容易下降，而且能夠?qū)⑸鲜雠涔軆?nèi)和一氧化碳去除器內(nèi)的上述反應(yīng)氣體的流量的變動(dòng)幅度抑制得非常小。而且，在負(fù)荷變動(dòng)時(shí)等，上述改質(zhì)器中的S/C(蒸氣與上述原始燃料所含有的碳的摩爾比)變動(dòng)，在上述反應(yīng)氣體中的水蒸氣量變多時(shí)，也能夠通過(guò)調(diào)整導(dǎo)入到上述配管和一氧化碳去除器中的上述反應(yīng)氣體的水蒸氣的量，穩(wěn)定地去除一氧化碳。
而且，如權(quán)利要求4所述那樣，如果上述反應(yīng)氣體的露點(diǎn)在流程壓力中為40℃以下，則能充分抑制上述反應(yīng)氣體中的水分結(jié)露，而且，利用上述一氧化碳去除催化劑能夠?qū)⑸鲜龇磻?yīng)氣體中的一氧化碳去除催化劑去除到10ppm以下的溫度范圍(特別是在低溫下的溫度范圍)變大，由于即使將低溫的上述反應(yīng)氣體導(dǎo)入到上述一氧化碳去除器中，也容易開(kāi)始一氧化碳去除反應(yīng)，所以?xún)?yōu)選。
而人們已經(jīng)知道上述羰基鐵在高溫下分解或聚合。于是認(rèn)為，如權(quán)利要求5所述，在具有向于其筐體內(nèi)形成由去除含有氫和一氧化碳的混合氣體中的一氧化碳的一氧化碳去除催化劑所構(gòu)成的催化劑層的一氧化碳去除器中導(dǎo)入在上述混合氣體中添加了氧化劑的反應(yīng)氣體的導(dǎo)入工序，和通過(guò)上述一氧化碳去除催化劑使氧化劑和上述混合氣體反應(yīng)、從而去除一氧化碳的去除工序的一氧化碳去除方法中，通過(guò)將上述去除工序中的上述催化劑層的最高溫度保持在130℃以上，即使在羰基鐵流入上述一氧化碳去除器中時(shí)，也能夠通過(guò)分解控制向上述一氧化碳去除催化劑的附著狀態(tài)，或者能夠通過(guò)上述羰基鐵的聚合使附著點(diǎn)實(shí)質(zhì)性地減少。
另外，如果上述催化劑層的溫度過(guò)高，容易產(chǎn)生二氧化碳的甲烷化反應(yīng)，不僅上述混合氣體中所含有的氫被消耗產(chǎn)額下降，而且由于反應(yīng)熱，溫度的控制變難，所以?xún)?yōu)選為將上述催化劑層的最高溫度保持在180℃以下。
在這里，通過(guò)如權(quán)利要求6所述那樣，使上述催化劑層的最高溫度為150℃以上、180℃以下，能夠進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)上述一氧化碳去除催化劑的長(zhǎng)壽命化(參照實(shí)施例)。
而且，如權(quán)利要求7所述那樣，在具有向于其筐體內(nèi)形成由去除含有氫和一氧化碳的混合氣體中的一氧化碳的一氧化碳去除催化劑所構(gòu)成的催化劑層的一氧化碳去除器中導(dǎo)入在上述混合氣體中添加了氧化劑的反應(yīng)氣體的導(dǎo)入工序，和通過(guò)上述一氧化碳去除催化劑使氧化劑和上述混合氣體反應(yīng)、從而去除一氧化碳的去除工序的一氧化碳去除方法中，使上述導(dǎo)入工序中的上述反應(yīng)氣體的溫度為100℃以下地導(dǎo)入到上述一氧化碳去除器中來(lái)抑制上述羰基鐵流入上述催化劑層中，以及于上述去除工序中，將上述催化劑層的最高溫度保持在130℃以上、180℃以下來(lái)抑制上述羰基鐵向上述一氧化碳去除催化劑的附著，通過(guò)二者的復(fù)合效果，上述一氧化碳去除催化劑的催化劑中毒被進(jìn)一步抑制，能夠以非常高的比率去除上述反應(yīng)氣體中的上述一氧化碳。
而且，如權(quán)利要求8所述那樣，當(dāng)上述混合氣體是將碳?xì)浠衔镱?lèi)或醇類(lèi)進(jìn)行改質(zhì)而獲得的改質(zhì)氣體時(shí)，如果利用權(quán)利要求1～7所述的方法去除一氧化碳，則在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)能夠去除一氧化碳，所以?xún)?yōu)選。
而且，由于本申請(qǐng)發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，上述一氧化碳去除催化劑是含有釕的催化劑時(shí)，上述鐵催化劑中毒所導(dǎo)致的活性低下和壽命縮短等的影響較大，所以如權(quán)利要求9所述那樣，上述一氧化碳去除催化劑為含釕的催化劑時(shí)，如果適用本方法是有效的。
這里，當(dāng)運(yùn)行下述的燃料改質(zhì)系統(tǒng)時(shí)，即，該系統(tǒng)將容納改質(zhì)催化劑的改質(zhì)器、容納一氧化碳變換催化劑的一氧化碳變換器和容納去除反應(yīng)氣體中的一氧化碳的一氧化碳去除催化劑的一氧化碳去除器以上述順序用配管連接為氣體可以流動(dòng)，其中改質(zhì)催化劑將含有原始燃料和水蒸氣的氣體中的上述原始燃料改質(zhì)為含有氫和一氧化碳的混合氣體，一氧化碳變換催化劑對(duì)上述混合氣體中的一氧化碳進(jìn)行變換，反應(yīng)氣體是向從上述一氧化碳變換器所排出的上述混合氣體中添加了氧化劑的氣體；并設(shè)有傳熱介質(zhì)流通的熱交換器，其中傳熱介質(zhì)可相對(duì)于在連接上述一氧化碳變換器和上述一氧化碳去除器的配管內(nèi)流通的上述混合氣體或上述反應(yīng)氣體進(jìn)行熱交換；通過(guò)如權(quán)利要求10所述那樣，利用在上述配管內(nèi)流通的上述混合氣體或上述反應(yīng)氣體與在上述熱交換器內(nèi)流通的上述傳熱介質(zhì)的熱交換，將在比設(shè)有上述熱交換器的部位靠下游一側(cè)的配管內(nèi)流通的上述反應(yīng)氣體保持在100℃以下，從而在上述配管內(nèi)能夠抑制產(chǎn)生上述羰基鐵。因此，通過(guò)將這樣調(diào)整了溫度的反應(yīng)氣體導(dǎo)入到上述一氧化碳去除器中，能夠抑制上述羰基鐵流入上述催化劑層中，且能夠減輕上述一氧化碳去除催化劑的鐵催化劑中毒，從而將上述一氧化碳去除催化劑的一氧化碳去除活性保持在較高水平。
而且，作為本發(fā)明的其它實(shí)施形式，如權(quán)利要求11所述的那樣，在具有設(shè)有容納去除含有氫和一氧化碳的混合氣體中的一氧化碳的一氧化碳去除催化劑的催化劑容納部和用來(lái)將上述混合氣體導(dǎo)入、排出上述催化劑容納部的混合氣體流通路徑的筐體的一氧化碳去除器中，如果以非鐵材料構(gòu)成上述催化劑容納部及其上游一側(cè)的上述混合氣體流通路徑的局部或全部?jī)?nèi)壁面，則鐵及鐵化合物向上述混合氣體(燃料氣體)的溶解析出消失，所以能夠防止上述一氧化碳去除催化劑與鐵及鐵化合物的接觸。于是，由于能夠防止上述一氧化碳去除催化劑由鐵及鐵化合物所引起的催化劑中毒，所以能夠?qū)⑸鲜鲆谎趸既コ呋瘎┑幕钚跃S持在較高水平。因此，能夠延長(zhǎng)上述一氧化碳去除催化劑的壽命，與此同時(shí)能夠省去維護(hù)檢修、交換上述一氧化碳去除催化劑的作業(yè)的工夫。
另外，關(guān)于上述一氧化碳去除器與上述混合氣體所接觸的部位，盡管要求以上述非鐵材料構(gòu)成其局部、優(yōu)選為實(shí)質(zhì)上構(gòu)成其全部，但關(guān)于其它的部位，由于與向上述混合氣體供給鐵無(wú)關(guān)，所以也可以由含鐵材料構(gòu)成。如果這樣構(gòu)成，則具有不銹鋼等含鐵材料所具有的優(yōu)點(diǎn)(強(qiáng)度等)，而且能夠防止上述一氧化碳去除催化劑的鐵催化劑中毒。
在上述特征構(gòu)成中，如權(quán)利要求12所述那樣，如果上述非鐵材料是磷脫氧銅、黃銅等銅系材料，則耐腐蝕性、熱傳導(dǎo)性、耐氣候性良好，所以?xún)?yōu)選。而且，由于磷脫氧銅、黃銅焊接性好，所以即使以磷脫氧銅、黃銅等銅系材料僅構(gòu)成上述一氧化碳去除器，由于與設(shè)于其上下游一側(cè)的部件的接合容易且形成牢固的接合，所以耐久性高。
而且，如權(quán)利要求13所述那樣，如果以陶瓷或石英及硼硅酸耐熱玻璃等玻璃構(gòu)成上述非鐵材料，則由于耐熱性和耐腐蝕性?xún)?yōu)良，所以?xún)?yōu)選。而且，覆蓋搪瓷也因?yàn)橥瑯拥睦碛啥鴥?yōu)選。而且由于能夠抑制一氧化碳去除催化劑的鐵催化劑中毒，所以能夠延長(zhǎng)上述一氧化碳去除催化劑的壽命，與此同時(shí)能夠省去維護(hù)檢修、交換作業(yè)的工夫。
在這里，為了避免上述混合氣體與上述鐵及鐵化合物的接觸，如權(quán)利要求14所述那樣，優(yōu)選為以從由作為上述陶瓷的氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦所構(gòu)成的組中選擇的至少一種以上的被覆材料被覆上述催化劑容納部及其上游一側(cè)的上述混合氣體流通路徑的局部或全部?jī)?nèi)壁面。如果這樣，能夠在以前的由不銹鋼那樣的含鐵材料構(gòu)成的一氧化碳去除器的內(nèi)面上涂敷上述被覆材料等，以簡(jiǎn)單的實(shí)施，保持上述含鐵材料的長(zhǎng)處，并經(jīng)濟(jì)性地抑制上述一氧化碳去除催化劑的鐵催化劑中毒。
而且，如權(quán)利要求15所述那樣，如果利用合成樹(shù)脂(例如，在上述一氧化碳去除器的運(yùn)行溫度中，性質(zhì)·形狀不變化的特氟隆樹(shù)脂、聚醚醚酮(PEEK)樹(shù)脂等)構(gòu)成上述非鐵材料，價(jià)格便宜且加工性?xún)?yōu)良，所以?xún)?yōu)選，而且由于能夠抑制上述一氧化碳去除催化劑的鐵催化劑中毒，所以能夠延長(zhǎng)上述一氧化碳去除催化劑的壽命，與此同時(shí)能夠省去維護(hù)檢修、交換作業(yè)的工夫。
在這里，為了避免上述混合氣體與上述鐵及鐵化合物的接觸，如權(quán)利要求16所述那樣，優(yōu)選為以上述合成樹(shù)脂被覆上述催化劑容納部及其上游一側(cè)的上述混合氣體流通路徑的局部或全部?jī)?nèi)壁面。如果這樣，能夠在以前的由不銹鋼那樣的含鐵材料構(gòu)成的一氧化碳去除器的內(nèi)面上形成上述合成樹(shù)脂的保護(hù)膜等，以簡(jiǎn)單的實(shí)施，保持上述含鐵材料的長(zhǎng)處，并經(jīng)濟(jì)性地抑制上述一氧化碳去除催化劑的鐵催化劑中毒。
而且，在比容納上述一氧化碳去除催化劑的區(qū)域靠上游一側(cè)，與氣體接觸的面上設(shè)有暴露不銹鋼等含鐵原材料的部件等時(shí)，在上述特征構(gòu)成中，如權(quán)利要求17所述那樣，在比容納上述一氧化碳去除催化劑的區(qū)域靠上游一側(cè)設(shè)有捕集從由鐵及鐵化合物構(gòu)成的組中選擇的至少一種以上物質(zhì)的鐵捕集機(jī)構(gòu)。用該鐵捕集機(jī)構(gòu)，能夠捕集飛濺在從比容納上述一氧化碳去除催化劑的區(qū)域靠上游一側(cè)流來(lái)的氣體中的鐵及鐵化合物。以此，能夠進(jìn)一步降低上述一氧化碳去除催化劑與飛濺的鐵或鐵化合物接觸的機(jī)會(huì)，抑制上述一氧化碳去除催化劑的鐵催化劑中毒。因此，能夠延長(zhǎng)上述一氧化碳去除催化劑的壽命，與此同時(shí)能夠省去維護(hù)檢修、交換作業(yè)的工夫。
而且，如權(quán)利要求18所述那樣，如果以非鐵材料構(gòu)成順序具有通過(guò)改質(zhì)反應(yīng)將碳?xì)浠衔锘虼碱?lèi)改質(zhì)為含有氫和一氧化碳的混合氣體的燃料改質(zhì)裝置和權(quán)利要求11～17任一項(xiàng)所述的上述一氧化碳去除器的燃料改質(zhì)系統(tǒng)的、從上述燃料改質(zhì)裝置到上述一氧化碳去除器的部位的、在系統(tǒng)內(nèi)流動(dòng)的氫和一氧化碳的混合氣體所接觸的氣體流通路徑的局部或全部?jī)?nèi)壁面，則即使該領(lǐng)域變成容易產(chǎn)生鐵溶解析出的溫度區(qū)域，由于沒(méi)有鐵的供給源，所以不再產(chǎn)生鐵及鐵化合物向上述一氧化碳去除器的溶解析出，從而能夠抑制鐵及鐵化合物由此向下游區(qū)域的流入。如果這樣，能夠進(jìn)一步抑制鐵及鐵化合物向上述一氧化碳去除催化劑的附著，從而上述一氧化碳去除催化劑的鐵催化劑中毒被進(jìn)一步抑制。因此，能夠延長(zhǎng)上述一氧化碳去除催化劑的壽命，與此同時(shí)能夠省去維護(hù)檢修、交換作業(yè)的工夫。
作為本申請(qǐng)的其它實(shí)施形式，如權(quán)利要求19所述那樣，在構(gòu)成為將由去除含有氫和一氧化碳的混合氣體中的一氧化碳的一氧化碳去除催化劑構(gòu)成的催化劑部?jī)?nèi)裝于筐體中、并使上述混合氣體通過(guò)上述催化劑部的一氧化碳去除器中，在上述催化劑部的上游一側(cè)具備捕集部，通過(guò)在此設(shè)置捕集從由鐵及鐵化合物所構(gòu)成的組中選擇的至少一種以上的物質(zhì)的鐵捕集機(jī)構(gòu)，上述混合氣體首先通過(guò)上述捕集部，此時(shí)，通過(guò)與上述鐵捕集機(jī)構(gòu)接觸，從由鐵及鐵化合物所構(gòu)成的組中選擇的至少一種以上的物質(zhì)被捕捉到上述鐵捕集機(jī)構(gòu)上，除去了從由鐵及鐵化合物所構(gòu)成的組中選擇的至少一種以上的物質(zhì)的混合氣體到達(dá)了上述催化劑部。于是，由于位于上述催化劑部的上述一氧化碳去除催化劑變得不易產(chǎn)生催化劑中毒，所以能夠在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)將其活性維持在較高水平。因此，能夠提供一種可長(zhǎng)時(shí)間地降低含有氫和一氧化碳的混合氣體中的一氧化碳的濃度的一氧化碳去除器。
在這里，如果考慮到鐵的存在形態(tài)因溫度或共存物質(zhì)的影響而產(chǎn)生變化，為確實(shí)地抑制上述鐵催化劑中毒的產(chǎn)生，上述鐵捕集機(jī)構(gòu)優(yōu)選為是捕捉鐵及鐵化合物的機(jī)構(gòu)。或者，根據(jù)其使用形態(tài)，特別是當(dāng)已經(jīng)明確鐵及及鐵化合物中的特定種類(lèi)的含鐵物質(zhì)促進(jìn)鐵催化劑中毒時(shí)，也能夠使用捕捉該特定種類(lèi)的含鐵物質(zhì)的上述鐵捕集機(jī)構(gòu)。
特別是，由于在構(gòu)成上述燃料改質(zhì)系統(tǒng)以外的其它裝置、反應(yīng)管及配管、熱交換器等中多使用不銹鋼，所以如果考慮到其連接等的便利性，盡管本發(fā)明以不銹鋼形成上述一氧化碳去除器，但在能夠防止鐵或鐵化合物所引起的催化劑中毒這點(diǎn)上，本發(fā)明所涉及的一氧化碳去除器是有用的。
在上述特征構(gòu)成中，如權(quán)利要求20所述那樣，如果將上述捕集部?jī)?nèi)裝于上述筐體內(nèi)，由于與上述催化劑部的距離短，所以即使例如使用由鐵或鐵化合物有可能游離的原材料所構(gòu)成的筐體，由于不易招致鐵或鐵化合物在上述捕集部和上述催化劑部之間的游離，所以在防止上述催化劑的催化劑中毒方面是優(yōu)選的。
而且，如權(quán)利要求21所述那樣，如果上述鐵捕集機(jī)構(gòu)具備可捕集從由鐵及鐵化合物所構(gòu)成的組中選擇的至少一種以上的物質(zhì)的多孔質(zhì)體，則每單位體積的從由鐵及鐵化合物所構(gòu)成的組中選擇的至少一種以上的物質(zhì)的捕集效率高，所以能夠使上述捕集部的結(jié)構(gòu)緊湊化。
而且，如權(quán)利要求22所述那樣，如果上述多孔質(zhì)體是以氧化鋁為主要材料的多孔質(zhì)體，則向從由鐵及鐵化合物所構(gòu)成的組中選擇的至少一種以上的物質(zhì)的吸附能力強(qiáng)，容易捕集從由鐵及鐵化合物所構(gòu)成的組中選擇的至少一種以上的物質(zhì)，所以?xún)?yōu)選。
而且，如權(quán)利要求23所述那樣，如果具有可將上述捕集部保溫在80℃～200℃下的溫度調(diào)節(jié)機(jī)構(gòu)，從而將上述捕集部保持為80℃～200℃，則上述捕集部的使用溫度與設(shè)于其前段的上述一氧化碳變換器的出口溫度及設(shè)于其后段的上述一氧化碳去除催化劑的溫度變成相同的溫度區(qū)域，所以溫度控制容易，優(yōu)選。
在具備除去含有氫和一氧化碳的混合氣體中的一氧化碳的一氧化碳去除催化劑的以前的一氧化碳去除器中，如果如權(quán)利要求24所述那樣，將作為用來(lái)對(duì)上述混合氣體進(jìn)行預(yù)處理的過(guò)濾器的、設(shè)有具備可捕集從由鐵及鐵化合物所構(gòu)成的組中選擇的至少一種以上的物質(zhì)的鐵捕集機(jī)構(gòu)的捕集部的過(guò)濾器安裝于其上游一側(cè)，則捕集從由在比上述過(guò)濾器靠上游一側(cè)處所產(chǎn)生的鐵及鐵化合物所構(gòu)成的組中選擇的至少一種以上的物質(zhì)，從而能夠防止上述催化劑與從由鐵及鐵化合物所構(gòu)成的組中選擇的至少一種以上的物質(zhì)的接觸，所以由此能夠防止上述催化劑的催化劑中毒。于是，由于上述一氧化碳去除器中的上述一氧化碳去除催化劑變得不易產(chǎn)生催化劑中毒，所以能夠在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)將其活性維持在較高水平，從而能夠長(zhǎng)時(shí)間地降低含有氫和一氧化碳的混合氣體中的一氧化碳的濃度。
而且，通過(guò)與上述一氧化碳去除器獨(dú)立地設(shè)置上述過(guò)濾器，能夠直接利用以前的一氧化碳去除器，而且還能與上述一氧化碳去除器的維護(hù)檢修獨(dú)立地進(jìn)行上述鐵捕集機(jī)構(gòu)的維護(hù)檢修。
在這里，如果考慮到鐵的存在形態(tài)因溫度或共存物質(zhì)的影響而產(chǎn)生變化，為確實(shí)地抑制上述鐵催化劑中毒的產(chǎn)生，上述鐵捕集機(jī)構(gòu)優(yōu)選為是捕捉鐵及鐵化合物的機(jī)構(gòu)?；蛘?，根據(jù)其使用形態(tài)，特別是當(dāng)已經(jīng)明確鐵及及鐵化合物中的特定種類(lèi)的含鐵物質(zhì)促進(jìn)鐵催化劑中毒時(shí)，也能夠使用捕捉該特定種類(lèi)的含鐵物質(zhì)的上述鐵捕集機(jī)構(gòu)。
而且，如權(quán)利要求25所述那樣，在使含有氫和一氧化碳的混合氣體中的一氧化碳與一氧化碳去除催化劑接觸從而去除一氧化碳的一氧化碳去除方法中，如果將從由混入上述混合氣體中的鐵及鐵化合物所構(gòu)成的組中選擇的至少一種以上的物質(zhì)預(yù)先去除，則如上所述，能夠?qū)?dǎo)致上述一氧化碳去除催化劑產(chǎn)生催化劑中毒的原因物質(zhì)在與上述一氧化碳去除催化劑接觸前去除。因此，如果使除去了從由鐵及鐵化合物所構(gòu)成的組中選擇的至少一種以上的物質(zhì)的混合氣體與上述一氧化碳去除催化劑接觸，則鐵催化劑中毒被抑制，且能夠在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)將其活性維持在較高水平。因此，利用與上述一氧化碳去除催化劑的反應(yīng)，能夠長(zhǎng)時(shí)間地降低含有氫和一氧化碳的混合氣體中的一氧化碳的濃度。
在這里，如果考慮到鐵的存在形態(tài)因溫度或共存物質(zhì)的影響而產(chǎn)生變化，為確實(shí)地抑制上述鐵催化劑中毒的產(chǎn)生，優(yōu)選為從使與一氧化碳去除催化劑接觸而去除的混合氣體中除去鐵及鐵化合物。


圖1是表示可實(shí)施本發(fā)明的燃料改質(zhì)系統(tǒng)的框圖；圖2是表示導(dǎo)入到一氧化碳去除器中的氣體的溫度與一氧化碳氧化去除活性的相關(guān)關(guān)系的曲線(xiàn)；圖3是表示一氧化碳去除器的催化劑層最高溫度與一氧化碳氧化去除活性的相關(guān)關(guān)系的曲線(xiàn)；圖4是表示本發(fā)明的其它實(shí)施形式的框圖；圖5是表示本發(fā)明又一實(shí)施形式的框圖；圖6是用于實(shí)施本發(fā)明的反應(yīng)管的截面圖；圖7是表示本發(fā)明效果的曲線(xiàn)；具體實(shí)施形式以下基于

本發(fā)明的實(shí)施形式。
圖1表示可實(shí)施本發(fā)明所涉及的一氧化碳去除方法的燃料改質(zhì)系統(tǒng)。該燃料改質(zhì)系統(tǒng)是以天然氣(民用煤氣)為原始燃料，制造以供于固體高分子型燃料電池的氫為主要成分的改質(zhì)氣體的系統(tǒng)，供給上述原始燃料的原始燃料供給系1、容納脫硫催化劑的脫硫器2、容納改質(zhì)催化劑的改質(zhì)器4、容納一氧化碳變換催化劑的一氧化碳變換器5及容納上述一氧化碳去除催化劑的一氧化碳去除器6通過(guò)配管連接。通過(guò)這些裝置而改質(zhì)的改質(zhì)氣體(燃料氣體)被供給固體高分子型燃料電池7。
儲(chǔ)存在上述原始燃料供給系1中的天然氣通過(guò)上述脫硫器2時(shí)，與上述脫硫催化劑接觸而去除硫磺成分。然后與由水蒸氣發(fā)生器3所供給的水蒸氣混合后，被運(yùn)送到上述改質(zhì)器4中，在這里與上述改質(zhì)催化劑接觸，上述天然氣中的甲烷被改質(zhì)為主要成分為氫，然后是作為副產(chǎn)物的一氧化碳。這樣獲得的改質(zhì)氣體盡管富含氫，但是由于含有十幾％的作為副生成物的一氧化碳，所以不能直接供給上述固體高分子型燃料電池7。于是，在上述一氧化碳變換器5中，使改質(zhì)氣體與銅-鋅系催化劑那樣的一氧化碳變換催化劑接觸，將一氧化碳變換為二氧化碳，將一氧化碳濃度降低到0.5～1％。
而且，將一氧化碳濃度降低到0.5～1％的上述改質(zhì)氣體與由氧化劑供給器9所供給的空氣(氧作為氧化劑作用)混合后，作為反應(yīng)氣體通過(guò)上述配管被導(dǎo)入到上述一氧化碳去除器6中。
該一氧化碳去除器6是結(jié)構(gòu)為在其筐體內(nèi)形成由一氧化碳去除催化劑構(gòu)成的催化劑層，并使上述反應(yīng)氣體通過(guò)上述催化劑層的裝置。上述一氧化碳去除催化劑采用在氧化鋁等載體上攜帶例如釕、鉑、銠、鈀等貴金屬的物質(zhì)。
當(dāng)一氧化碳濃度降低到0.5～1％的上述改質(zhì)氣體與上述氧化劑一起流入上述一氧化碳去除器6的筐體內(nèi)時(shí)，則與此處所形成的上述催化劑層接觸。上述催化劑層中容納有上述一氧化碳去除催化劑，在這里通過(guò)上述一氧化碳去除催化劑的催化反應(yīng)，主要是一氧化碳與氧反應(yīng)被氧化，形成二氧化碳。這樣，上述改質(zhì)氣體中的一氧化碳濃度被去除，最終被供給上述固體高分子型燃料電池7。
由于上述一氧化碳去除器6以使上述催化劑層形成約80～180℃的方式運(yùn)行，所以具有用來(lái)將上述筐體溫度調(diào)節(jié)在該范圍內(nèi)的溫度調(diào)節(jié)機(jī)構(gòu)8。該溫度調(diào)節(jié)機(jī)構(gòu)8具有用來(lái)加熱上述筐體的加熱器或用來(lái)冷卻熱源及上述筐體的冷卻器。
而且為了抑制流入到上述催化劑層內(nèi)的羰基鐵等含鐵化合物或金屬鐵附著于上述一氧化碳去除催化劑表面上而降低活性、并抑制一氧化碳的甲烷化等副反應(yīng)，用前述溫度調(diào)節(jié)機(jī)構(gòu)8將上述催化劑層的最高溫度調(diào)整為130℃～180℃，優(yōu)選為150℃～180℃。
而且，連接上述一氧化碳變換器5和上述一氧化碳去除器6的配管的部分或全部的外壁面上延設(shè)有熱交換器81，能夠通過(guò)上述配管的壁面與上述混合氣體或上述反應(yīng)氣體進(jìn)行熱交換的傳熱介質(zhì)(例如，空氣或水等)在上述熱交換器內(nèi)流通。設(shè)置上述熱交換器81的位置既可以如圖1所示，是比向上述混合氣體中添加上述氧化劑靠前的階段，也可以是向上述混合氣體中添加上述氧化劑作為上述反應(yīng)氣體流通的部位。由于利用在上述熱交換器81內(nèi)流動(dòng)的上述傳熱介質(zhì)與在上述配管內(nèi)流動(dòng)的上述混合氣體或上述反應(yīng)氣體發(fā)生熱交換，上述混合氣體或上述反應(yīng)氣體被冷卻，所以預(yù)先測(cè)量流入到上述配管中的上述混合氣體或上述反應(yīng)氣體的流量、溫度等從而適當(dāng)?shù)卣{(diào)整上述傳熱介質(zhì)的流量等，或以規(guī)定的流量等使上述傳熱介質(zhì)流通，以此將在配管內(nèi)流動(dòng)的氣體溫度調(diào)整為100℃以下、考慮到負(fù)荷變動(dòng)等優(yōu)選為調(diào)整到80℃以下，其中配管比設(shè)置上述熱交換器81的部位靠下游一側(cè)。另外，基于上述一氧化碳去除器6的設(shè)置環(huán)境和所使用的上述熱介質(zhì)的溫度等因素，確定上述反應(yīng)氣體的溫度(下限)。
如上所述，或?qū)⑸鲜龃呋瘎拥臏囟日{(diào)整為130℃以上、180℃以下，或?qū)⑴c上述一氧化碳去除器的上游相接觸的上述配管的溫度調(diào)整為100℃以下，雖然通過(guò)實(shí)施上述方案的至少任意一種即能夠大幅抑制上述一氧化碳去除催化劑的鐵催化劑中毒，并實(shí)現(xiàn)上述一氧化碳去除催化劑的長(zhǎng)壽命化及活性改善，但是通過(guò)實(shí)施兩個(gè)方案可獲得復(fù)合效果，而且還可進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)一氧化碳去除催化劑的長(zhǎng)壽命化并改善活性。
而且，如果在上述配管上設(shè)置排水阱，使導(dǎo)入到上述一氧化碳去除器6中的上述反應(yīng)氣體中的水蒸氣凝結(jié)，使上述反應(yīng)氣體的露點(diǎn)在流程壓力中為60℃以下、優(yōu)選為40℃以下，能夠防止在上述配管或上述一氧化碳去除器內(nèi)結(jié)露。
本發(fā)明所涉及的一氧化碳去除方法能夠以?xún)?yōu)選為500～50,000/小時(shí)的、進(jìn)一步優(yōu)選為1,00～30,000/小時(shí)的空間速度(GHSV)使用上述一氧化碳去除催化劑。
實(shí)施例以下，向用來(lái)驗(yàn)證上述的本發(fā)明所涉及的一氧化碳去除方法的效果的測(cè)試進(jìn)行說(shuō)明。
將直徑為2～4mm的球狀γ-氧化鋁載體浸漬在三氯化釕水溶液中，并使之通過(guò)浸漬法攜帶釕。將其干燥后，浸漬在碳酸鈉水溶液中，從而使上述釕在上述載體上固定化，并水洗、干燥，獲得前體。將該前體浸漬在聯(lián)氨溶液中還原上述前體表面的釕，再度進(jìn)行水洗，使之在105℃下干燥獲得Ru/氧化鋁催化劑(A)。所獲得的Ru/氧化鋁催化劑中的釕的濃度為0.98重量％，平均微孔直徑為7.4nm。
另外，在以下的實(shí)施例1、2中，將所獲得的Ru/氧化鋁催化劑填充到反應(yīng)管中后，在含有5體積％氫的混合有氫和氮的氣體氣流中于220℃下保持1.5個(gè)小時(shí)(預(yù)處理)。該預(yù)處理是用來(lái)提高上述Ru/氧化鋁催化劑于低溫中的初始活性的處理。
(實(shí)施例1)將作為一氧化碳去除催化劑的Ru/氧化鋁催化劑(A)8cc填充到內(nèi)部具有外徑為6mm的插入熱電耦用的套管的內(nèi)徑為21.2mm的不銹鋼制反應(yīng)管(筐體)中，形成催化劑層后，實(shí)施上述預(yù)處理，制造兩個(gè)微反應(yīng)器(一氧化碳去除器)。從該一氧化碳去除器的入口導(dǎo)入到筐體內(nèi)部的反應(yīng)模擬氣體通過(guò)上述催化劑層，從上述出口放出到筐體外。而且，該一氧化碳去除器構(gòu)成為，通過(guò)利用加熱器從外部加熱上述反應(yīng)管從而可控制上述反應(yīng)管的溫度。
在上述一氧化碳去除器的上游一側(cè)連接有不銹鋼制的配管，將上述反應(yīng)模擬氣體從該配管向上述一氧化碳去除器供給。
作為上述反應(yīng)模擬氣體，采用相當(dāng)于在上述一氧化碳變換器的出口氣體中混合空氣并使氧/一氧化碳的摩爾比([O2]/[CO])為1.5的組成的氣體(向一氧化碳0.5％、甲烷0.5％、二氧化碳20.9％、氧0.75％、氮3.0％，以氫平衡的1000Nml/分的混合氣體中添加水蒸氣以使潮濕氣體的水蒸氣濃度為5％(相當(dāng)于露點(diǎn)33℃)的反應(yīng)模擬氣體)。另外，此時(shí)的空間速度(GHSV)為7,500/小時(shí)(無(wú)水基)。
將加熱到80℃的上述反應(yīng)模擬氣體和加熱到140℃的上述反應(yīng)模擬氣體供給上述各配管，將與各前述配管連接的上述一氧化碳去除器的上述筐體內(nèi)的最高溫度調(diào)整為90℃，進(jìn)行一氧化碳的去除。另外，上述催化劑層的最高溫度變成110℃。此時(shí)，在上述筐體的出口(流出口)時(shí)效性地采集上述反應(yīng)模擬氣體(出口氣體)，用搭載有熱傳導(dǎo)率檢測(cè)器(TCD)及氫火焰電離作用檢測(cè)器(FID)的色譜法分析氣體裝置測(cè)量上述出口氣體中的一氧化碳濃度(無(wú)水基)。將該測(cè)量結(jié)果示于圖2。另外，上述色譜法分析氣體裝置進(jìn)行的一氧化碳的檢測(cè)下限是1ppm。
在將140℃的氣體供給上述配管的一氧化碳去除器中，從運(yùn)行開(kāi)始之后不久，上述出口氣體的一氧化碳濃度開(kāi)始上升，從運(yùn)行開(kāi)始100個(gè)小時(shí)后，超過(guò)10ppm。而將80℃的氣體供給上述配管的一氧化碳去除器的上述出口氣體的一氧化碳濃度，比另一個(gè)一氧化碳去除器運(yùn)行開(kāi)始時(shí)低，即使從運(yùn)行開(kāi)始經(jīng)過(guò)約100小時(shí)，上述出口氣體中的一氧化碳濃度也只有2ppm左右。
在這里，將活性下降的上述一氧化碳去除催化劑從上述反應(yīng)管取出，利用上述EPMA(電子探針顯微分析儀)研究上述一氧化碳去除催化劑表面中的原子分布，探明了于其表面上有鐵的存在。而在維持了高活性的一氧化碳去除催化劑表面中，即使用EPMA研究表面的原子分布，鐵也在檢測(cè)界限以下。
因此，認(rèn)為通過(guò)將導(dǎo)入到上述一氧化碳去除器中的上述反應(yīng)氣體的溫度保持在100℃以下，抑制鐵成分流入上述一氧化碳去除器中，從而可以保持上述一氧化碳去除催化劑的較高活性。
(實(shí)施例2)制造3個(gè)除了向催化劑層的前段填充8cc的直徑為2～4mm的球狀γ-氧化鋁(氧化鋁球)以外，其余與上述上述實(shí)施例1的一氧化碳去除器結(jié)構(gòu)相同的一氧化碳去除器，將與實(shí)施例1中采用的反應(yīng)氣體組成相同的氣體加熱到140℃，供給上述各配管。將這些3種一氧化碳去除器的筐體溫度分別保持為100、120、140℃，將上述催化劑層的最高溫度變成120、140、160℃時(shí)的上述出口氣體中的一氧化碳濃度(無(wú)水基)示于圖3。
如圖3所示，在將模擬上述一氧化碳變換器的出口氣體的反應(yīng)模擬氣體加熱到容易生成上述羰基鐵的溫度區(qū)域的140℃，并使之通過(guò)上述配管內(nèi)的上述一氧化碳去除器中，上述催化劑層的最高溫度在120℃附近的一氧化碳去除器由于分別在連續(xù)運(yùn)行開(kāi)始數(shù)百小時(shí)后，一氧化碳去除能力下降，所以判明了不適于長(zhǎng)期運(yùn)行。
而在使上述筐體的溫度為120、140℃，即，使上述催化劑層的最高溫度為140～160℃附近的一氧化碳去除器中，即使超過(guò)1000小時(shí)，也能繼續(xù)保持上述出口氣體的一氧化碳濃度為4ppm以下的較高的一氧化碳去除能力。特別是，在使上述筐體的溫度為140℃，即，使上述催化劑層的最高溫度為160℃附近的一氧化碳去除器中，即使超過(guò)2500小時(shí)，也能繼續(xù)保持上述出口氣體的一氧化碳濃度為4ppm以下的較高的一氧化碳去除能力。在使上述筐體的溫度為160℃，即，使上述催化劑層的最高溫度為180℃附近的一氧化碳去除器中也同樣獲得了這樣的結(jié)果。
這里，從上述反應(yīng)管取出各自的催化劑，利用上述EPMA研究了上述一氧化碳去除催化劑的表面中的原子分布，結(jié)果探明了在三種催化劑及填充到前段中的氧化鋁球的局部表面上有鐵存在。因此，得知一氧化碳去除器的入口溫度即使是鐵化合物容易流入的140℃的溫度，通過(guò)改變上述催化劑層的最高溫度，也能使上述一氧化碳去除催化劑的壽命延長(zhǎng)。
因此，認(rèn)為通過(guò)將上述一氧化碳去除器的上述催化劑層的最高溫度保持為130-180℃，來(lái)控制鐵向上述一氧化碳去除催化劑表面的附著狀態(tài)，從而長(zhǎng)時(shí)間保持上述一氧化碳去除催化劑的活性。
以下，基于附圖進(jìn)一步對(duì)本發(fā)明的其它實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。
圖4表示具有本發(fā)明的一氧化碳去除器的燃料改質(zhì)系統(tǒng)。該燃料改質(zhì)系統(tǒng)是以天然氣(民用煤氣)為原始燃料，制造以供于固體高分子型燃料電池的氫氣為主要成分的改質(zhì)氣體的系統(tǒng)，供給上述原始燃料的原始燃料供給系1、內(nèi)裝脫硫催化劑的脫硫器2、內(nèi)裝改質(zhì)催化劑的改質(zhì)器(燃料改質(zhì)裝置)4、內(nèi)裝一氧化碳變換催化劑的一氧化碳變換器5及本發(fā)明所涉及的一氧化碳去除器6按照上述記載順序分別通過(guò)配管連接。通過(guò)這些裝置而改質(zhì)的改質(zhì)氣體被供給固體高分子型燃料電池7。
由上述原始燃料供給系1供給的天然氣通過(guò)上述脫硫器2時(shí)，與上述脫硫催化劑接觸而去除硫磺成分。然后與由水蒸氣發(fā)生器3所供給的水蒸氣混合后，被運(yùn)送到上述改質(zhì)器4中，在這里與上述改質(zhì)催化劑接觸，上述天然氣中的甲烷等碳?xì)浠衔锉桓馁|(zhì)為氫、一氧化碳、二氧化碳。這樣獲得的改質(zhì)氣體盡管以氫為主要成分，但是由于含有十幾％的作為副生成物的一氧化碳，所以如果直接供給，則上述固體高分子型燃料電池7的電極產(chǎn)生催化劑中毒。于是，在200℃左右下運(yùn)行上述一氧化碳變換器5，使上述改質(zhì)氣體與上述一氧化碳變換催化劑接觸，將一氧化碳變換為二氧化碳，將一氧化碳濃度降低到0.5～1％。
而且，將一氧化碳濃度降低到0.5～1％的上述改質(zhì)氣體與由氧化劑供給器9所供給的空氣(氧作為氧化劑作用)混合后，作為反應(yīng)氣體通過(guò)上述配管被導(dǎo)入到本發(fā)明所涉及的一氧化碳去除器6中。
該一氧化碳去除器6是通過(guò)利用非鐵材料構(gòu)成上述催化劑容納部及其上游一側(cè)的上述改質(zhì)氣體流通路徑的局部或全部的內(nèi)壁面，來(lái)防止鐵及鐵化合物在上述筐體內(nèi)的漏出，并預(yù)防上述一氧化碳去除催化劑的鐵催化劑中毒的一氧化碳去除器。為了達(dá)成這些目的，例如，既可以由磷脫氧銅·黃銅等銅系材料、陶瓷、石英玻璃等玻璃、在上述一氧化碳去除器6的運(yùn)行溫度中性質(zhì)·形狀難于變化的合成樹(shù)脂(特氟隆樹(shù)脂、PEEK樹(shù)脂)等構(gòu)成，或者也可以由上述非鐵材料覆蓋以不銹鋼等為母材的上述筐體的內(nèi)壁面。而且，沒(méi)有必要由上述非鐵材料覆蓋整個(gè)上述筐體，即使由上述非鐵材料僅覆蓋(鍍覆)上述混合氣體、上述反應(yīng)氣體所接觸的內(nèi)壁表面，也能夠防止鐵及鐵化合物的漏出。
在筐體內(nèi)填充有上述一氧化碳去除催化劑(例如，在氧化鋁球等載體上攜帶有釕、鉑、銠、鈀等貴金屬的物質(zhì))，上述反應(yīng)氣體接觸上述一氧化碳去除催化劑，一氧化碳被氧氧化而變成二氧化碳。這樣，最終將一氧化碳濃度被削減到10ppm以下的上述改質(zhì)氣體供給上述固體高分子型燃料電池7。
而且，由于上述一氧化碳去除器通常在約80～200℃下運(yùn)行上述催化劑，所以具有用來(lái)將上述筐體溫度調(diào)節(jié)在該范圍內(nèi)的溫度調(diào)節(jié)機(jī)構(gòu)8。該溫度調(diào)節(jié)機(jī)構(gòu)8具有用來(lái)加熱上述筐體的加熱器或用來(lái)冷卻熱源及上述筐體的冷卻器。
而且，如果上述一氧化碳去除器運(yùn)行為使上述催化劑層變成180℃，則抑制副反應(yīng)的進(jìn)行，從而能夠抑制消耗上述反應(yīng)氣體中的氫。
而且，本發(fā)明所涉及的一氧化碳去除器及具有該一氧化碳去除器的燃料改質(zhì)系統(tǒng)不限于氧化去除一氧化碳的方法，也可用于甲烷化去除一氧化碳的一氧化碳甲烷化去除方法。此時(shí)，不向容納上述催化劑的上述一氧化碳去除器中導(dǎo)入氧化劑，在200℃左右的溫度下運(yùn)行。通過(guò)這樣，一氧化碳與氫反應(yīng)生成甲烷，能夠去除一氧化碳。
實(shí)施例以下對(duì)用來(lái)驗(yàn)證上述的本發(fā)明所涉及的一氧化碳去除器的性能的測(cè)試進(jìn)行說(shuō)明。
將直徑為2～4mm的球狀γ-氧化鋁載體浸漬在三氯化釕水溶液中，通過(guò)浸漬法使之?dāng)y帶釕。將其干燥后，浸漬在碳酸鈉水溶液中，而使上述釕在上述載體上固定化，并水洗、干燥，獲得前體。將該前體浸漬在聯(lián)氨溶液中還原上述前體表面的釕，再度進(jìn)行水洗，使之在105℃下干燥而獲得Ru/氧化鋁催化劑(B)。所獲得的Ru/氧化鋁催化劑中的釕的濃度為0.5重量％，平均最大直徑為7.1nm。
(實(shí)施例3)將作為一氧化碳去除催化劑的Ru/氧化鋁催化劑(B)8cc填充到石英制的反應(yīng)管(筐體)中，形成其上形成了催化劑層的催化劑部，制造一氧化碳去除器。從該一氧化碳去除器的入口導(dǎo)入到筐體內(nèi)部的反應(yīng)模擬氣體通過(guò)上述催化劑部，從上述出口放出到筐體外。而且，該一氧化碳去除器構(gòu)成為，具有加熱器的溫度調(diào)節(jié)機(jī)構(gòu)，并通過(guò)利用加熱器從外部加熱上述反應(yīng)管從而可控制上述反應(yīng)管的溫度。另外，在上述反應(yīng)管的前段設(shè)置調(diào)制后述的反應(yīng)模擬氣體時(shí)用來(lái)供給水蒸氣的石英制氣化管，該氣化管與上述反應(yīng)管通過(guò)特氟隆樹(shù)脂制配管連接。
一邊向該一氧化碳去除器以1000Nml/分的流量導(dǎo)入活性化氣體(氫6％、氮94％)，一邊通過(guò)上述溫度調(diào)節(jié)機(jī)構(gòu)使反應(yīng)管溫度升溫達(dá)到220℃，并在220℃下保持1.5小時(shí)進(jìn)行預(yù)處理。該預(yù)處理是向上述反應(yīng)模擬氣體在低溫下進(jìn)行下述的正式處理時(shí)，用來(lái)將初始活性維持在較高水平的必要的處理。
之后，使上述反應(yīng)管的溫度下降后，使空間速度(GHSV)為7,500/小時(shí)(無(wú)水基)地向上述反應(yīng)管中導(dǎo)入反應(yīng)模擬氣體，并控制上述反應(yīng)管的溫度使上述催化劑層的最高溫度為151℃，進(jìn)行一氧化碳的去除反應(yīng)(正式處理)。作為上述反應(yīng)模擬氣體，采用相當(dāng)于向上述一氧化碳變換器的出口氣體中混合空氣并使氧(O2)相對(duì)于一氧化碳(CO)的摩爾比為1.6的組成的氣體(向一氧化碳0.5％、甲烷0.5％、二氧化碳20.9％、氧0.8％、氮3.1％，其余為氫的混合氣體(1000Nml/分)中添加水蒸氣以使潮濕氣體中的水蒸氣濃度為20％的氣體)。
另外，使上述氣化管和上述配管的溫度為120℃，以使上述反應(yīng)管的入口氣體的溫度為120℃。
(比較例2)采用具有除了用SUS316鋼制造上述反應(yīng)管、上述氣化管、連接上述反應(yīng)管和上述氣化管的上述配管以外，其余與上述實(shí)施例3相同的結(jié)構(gòu)的一氧化碳去除器，利用與實(shí)施例3相同的操作進(jìn)行一氧化碳的選擇氧化反應(yīng)。
(結(jié)果)在實(shí)施例3所涉及的一氧化碳去除器中，從運(yùn)行開(kāi)始之初，出口氣體中的一氧化碳濃度(無(wú)水基)被抑制在10ppm以下，在96個(gè)小時(shí)的連續(xù)運(yùn)行中，繼續(xù)保持該水平。
而在上述比較例2所涉及的一氧化碳去除器中，運(yùn)行開(kāi)始時(shí)，出口氣體中的一氧化碳濃度(無(wú)水基)為10ppm以下，但以后逐漸升高，經(jīng)過(guò)95個(gè)小時(shí)以后，一氧化碳濃度達(dá)到14ppm以下。
而且，在一氧化碳的選擇氧化反應(yīng)結(jié)束后(運(yùn)行約100個(gè)小時(shí)后)取出上述實(shí)施例3所使用的一氧化碳去除催化劑，利用EPMA進(jìn)行表面分析的結(jié)果是上述一氧化碳去除催化劑的表面的鐵原子的存在濃度在檢測(cè)界限以下。而利用EPMA對(duì)比較例2中所使用的Ru/氧化鋁催化劑進(jìn)行表面分析的結(jié)果是，在該測(cè)量點(diǎn)上檢測(cè)出鐵原子，得到了上述一氧化碳去除催化劑的表面局部被鐵或鐵化合物覆蓋的結(jié)果。
由這些結(jié)果探明了在上述一氧化碳去除催化劑的活性降低與前述鐵及鐵化合物向上述一氧化碳去除催化劑表面的附著之間有相關(guān)關(guān)系，本發(fā)明所涉及的一氧化碳去除器利用由非鐵材料構(gòu)成與上述筐體的上述一氧化碳去除催化劑相接觸的區(qū)域的局部或全部?jī)?nèi)壁面，并通過(guò)使鐵及鐵化合物不與上述一氧化碳去除催化劑接觸，能夠?qū)⑸鲜鲆谎趸既コ呋瘎┑幕钚跃S持在較高水平。
以下，基于附圖對(duì)本發(fā)明的又一實(shí)施形式進(jìn)行說(shuō)明。
圖5表示具有本發(fā)明所涉及的一氧化碳去除器的燃料改質(zhì)系統(tǒng)。該燃料改質(zhì)系統(tǒng)是以天然氣(民用煤氣)為原始燃料，制造以供于固體高分子型燃料電池的氫氣為主要成分的改質(zhì)氣體的系統(tǒng)，供給上述原始燃料的原始燃料供給系1、內(nèi)裝脫硫催化劑的脫硫器2、內(nèi)裝改質(zhì)催化劑的改質(zhì)器4、內(nèi)裝一氧化碳變換催化劑的一氧化碳變換器5及本發(fā)明所涉及的一氧化碳去除器6按照上述記載順序分別通過(guò)配管連接。通過(guò)這些裝置而改質(zhì)的改質(zhì)氣體被供給固體高分子型燃料電池7。
由上述原始燃料供給系1導(dǎo)入的天然氣通過(guò)上述脫硫器2時(shí)，與上述脫硫催化劑接觸而去除硫磺成分。然后與由水蒸氣發(fā)生器3所供給的水蒸氣混合后，被運(yùn)送到上述改質(zhì)器4中，在這里與上述改質(zhì)催化劑接觸，上述天然氣中的甲烷等碳?xì)浠衔锉桓馁|(zhì)為氫、一氧化碳、二氧化碳。這樣獲得的改質(zhì)氣體盡管以氫為主要成分，但是由于含有十幾％的作為副生成物的一氧化碳，所以如果直接供給，則上述固體高分子型燃料電池7的電極產(chǎn)生催化劑中毒。于是，在200℃左右下運(yùn)行上述一氧化碳變換器5，使上述改質(zhì)氣體與上述一氧化碳變換催化劑接觸，將一氧化碳變換為二氧化碳，將一氧化碳濃度降低到0.5～1％。
而且，將一氧化碳濃度降低到0.5～1％的上述改質(zhì)氣體與由氧化劑供給器9所供給的空氣(氧作為氧化劑作用)混合后，作為反應(yīng)氣體被導(dǎo)入到本發(fā)明所涉及的一氧化碳去除器6中。
該一氧化碳去除器6構(gòu)成為，在筐體內(nèi)設(shè)有捕集部6a和在其下游一側(cè)由上述一氧化碳去除催化劑(例如，在氧化鋁球等載體上攜帶有釕、鉑、銠、鈀等貴金屬的物質(zhì))構(gòu)成的催化劑部6b，其中，捕集部6a設(shè)有收集從由鐵及鐵化合物所構(gòu)成的組中選擇的至少一種以上的物質(zhì)的鐵收集機(jī)構(gòu)(例如，氧化鋁等多孔質(zhì)體)，通過(guò)上述捕集部6a的反應(yīng)氣體到達(dá)上述催化劑部6b。
將一氧化碳濃度降低到0.5～1％的上述反應(yīng)氣體首先流入上述捕集部6a中，在這里，從由鐵及鐵化合物所構(gòu)成的組中選擇的至少一種以上的物質(zhì)被上述鐵捕集機(jī)構(gòu)捕集，從由鐵及鐵化合物所構(gòu)成的組中選擇的至少一種以上的物質(zhì)的濃度降低。然后，從由鐵及鐵化合物所構(gòu)成的組中選擇的至少一種以上的物質(zhì)的濃度降低了的上述反應(yīng)氣體流入上述催化劑部6b中，通過(guò)與上述催化劑接觸，一氧化碳被氧氧化變成二氧化碳。這樣，最終上述反應(yīng)氣體(改質(zhì)氣體)中的一氧化碳濃度被削減到10ppm以下，并被供給上述固體高分子型燃料電池7。
而且，由于上述一氧化碳去除器通常在約80～200℃下運(yùn)行上述催化劑，所以具有用來(lái)將上述筐體溫度調(diào)節(jié)在該范圍內(nèi)的溫度調(diào)節(jié)機(jī)構(gòu)8。該溫度調(diào)節(jié)機(jī)構(gòu)8具有用來(lái)加熱上述筐體的加熱器及用來(lái)冷卻上述筐體的冷卻器。而且，當(dāng)上述鐵捕集機(jī)構(gòu)是氧化鋁時(shí)，由于在80～200℃下鐵捕集能力較高，所以?xún)?yōu)選為利用該溫度調(diào)節(jié)機(jī)構(gòu)8將溫度調(diào)節(jié)成與催化劑相同。
而且，如果上述一氧化碳去除器運(yùn)行為使上述催化劑層變成180℃，則抑制副反應(yīng)的進(jìn)行，從而能夠抑制消耗上述反應(yīng)氣體中的氫。
而且，為了防止鐵及鐵化合物的漏出，在該實(shí)施形式中也可以由除了上述鐵及鐵化合物的非鐵材料構(gòu)成上述一氧化碳去除器6的上述筐體的至少上述催化劑部的內(nèi)壁面。而且，通過(guò)在從上述改質(zhì)器4到上述一氧化碳去除器6的部位中，由非鐵材料構(gòu)成在上述燃料改質(zhì)系統(tǒng)中流動(dòng)的含有氫和一氧化碳的混合氣體所接觸的氣體流通路徑的局部或全部?jī)?nèi)壁面，能夠防止從上述內(nèi)壁面漏出鐵及鐵化合物。如果能夠抑制鐵及鐵化合物從該領(lǐng)域流入上述一氧化碳去除器6，則能進(jìn)一步抑制鐵及鐵化合物向上述一氧化碳去除催化劑的附著，從而大幅度抑制上述一氧化碳去除催化劑的催化劑中毒。在這里，為了盡可能地抑制上述鐵及鐵化合物的漏出，優(yōu)選為以上述非鐵材料構(gòu)成上述氣體流通路徑的整個(gè)內(nèi)壁面，但考慮到施行作業(yè)的困難性·成本等，也可以重點(diǎn)地以上述非鐵材料構(gòu)成局部上述氣體流通路徑。
這種結(jié)構(gòu)，例如，可以在從上述改質(zhì)器4到上述一氧化碳去除器6的部位，以非鐵材料對(duì)含有在系統(tǒng)內(nèi)流動(dòng)的氫和一氧化碳的混合氣體所接觸的氣體流動(dòng)通路的局部或整個(gè)內(nèi)壁面進(jìn)行鍍覆而獲得，或者也可以在以非鐵材料構(gòu)成存在這種部分的部件整體而獲得。更具體的是，能夠以非鐵材料鍍覆連接上述一氧化碳去除器6和其前段所具有的一氧化碳變換器5的配管的局部或全部?jī)?nèi)壁面，或者以非鐵材料構(gòu)成該配管整體。
而且，如果要防止包括一氧化碳去除器在內(nèi)的公知結(jié)構(gòu)的燃料改質(zhì)系統(tǒng)中的上述一氧化碳去除催化劑的鐵催化劑中毒，在上述一氧化碳去除器的入口的前段設(shè)置過(guò)濾器即可，其中該過(guò)濾器設(shè)有具備可捕集從由鐵及鐵化合物所構(gòu)成的組中選擇的至少一種以上的物質(zhì)的鐵收集機(jī)構(gòu)的捕集部。根據(jù)這種結(jié)構(gòu)，由于從由上述燃料氣體中所含有的鐵及鐵化合物所構(gòu)成的組中選擇的至少一種以上的物質(zhì)由上述鐵捕集機(jī)構(gòu)捕集，不會(huì)流出到其下游，所以能夠防止從由鐵及鐵化合物所構(gòu)成的組中選擇的至少一種以上的物質(zhì)流入以前結(jié)構(gòu)的一氧化碳去除器中，因此能夠防止上述一氧化碳去除催化劑的催化劑中毒，將其活性維持在較高水平。
而且，本發(fā)明所涉及的一氧化碳去除器及具有該一氧化碳去除器的燃料改質(zhì)系統(tǒng)不限于氧化去除一氧化碳的方法，也可用于甲烷化去除一氧化碳的一氧化碳甲烷化去除方法。此時(shí)，不向容納上述催化劑的上述一氧化碳去除器中導(dǎo)入氧化劑，在200℃左右的溫度下運(yùn)行。通過(guò)這樣，一氧化碳與氫反應(yīng)生成甲烷，能夠去除一氧化碳。
實(shí)施例以下，向用來(lái)驗(yàn)證上述的本發(fā)明所涉及的一氧化碳去除器的性能的測(cè)試進(jìn)行說(shuō)明。
(實(shí)施例4)如圖6所示，將作為一氧化碳去除催化劑的Ru/氧化鋁催化劑(B)8cc填充到在其外周設(shè)有具備加熱器及冷卻器的溫度調(diào)節(jié)機(jī)構(gòu)62的SUS制反應(yīng)管61的下游(出口)一側(cè)，形成催化劑部6b，而且，在上述反應(yīng)管61的上述催化劑部6b的上游(入口)一側(cè)填充8cc的作為鐵捕集機(jī)構(gòu)的氧化鋁球，形成捕集部6a，制造6個(gè)一氧化碳去除器。另外，鐵及許多鐵化合物通過(guò)吸附被上述氧化鋁球捕捉。
從該一氧化碳去除器6的入口導(dǎo)入到上述反應(yīng)管61內(nèi)部的反應(yīng)模擬氣體通過(guò)上述捕集部6a后，通過(guò)上述催化劑部6b，從上述出口放出到上述反應(yīng)管61外。而且，該一氧化碳去除器6內(nèi)的溫度由設(shè)有測(cè)量上述反應(yīng)模擬氣體于上述一氧化碳去除器6的入口部中的溫度的測(cè)量點(diǎn)63a、及測(cè)量上述捕集部6a和上述催化劑部6b的溫度的測(cè)量點(diǎn)63b的熱電耦63監(jiān)控。另外，這些位置是可變的。上述溫度調(diào)節(jié)機(jī)構(gòu)62構(gòu)成為可根據(jù)該監(jiān)控結(jié)果加熱·冷卻上述反應(yīng)管61，從而控制上述反應(yīng)管61的溫度。另外，在上述反應(yīng)管61的前段設(shè)置調(diào)制后述的反應(yīng)模擬氣體時(shí)用來(lái)供給水蒸氣的SUS制氣化管(省略圖示)，該氣化管與上述反應(yīng)管通過(guò)SUS制配管連接。
一邊向該一氧化碳去除器以1000Nml/分的流量導(dǎo)入活性化氣體(氫6％、氮94％)，一邊通過(guò)上述溫度調(diào)節(jié)機(jī)構(gòu)使反應(yīng)管溫度升溫達(dá)到220℃，并在220℃下保持1.5小時(shí)進(jìn)行預(yù)處理。該預(yù)處理是對(duì)上述反應(yīng)模擬氣體在低溫(120℃)下進(jìn)行下述的正式處理時(shí)，用來(lái)將初始活性維持在較高水平的必要的處理。
之后，將上述反應(yīng)管的溫度下降到120℃、并就那樣保持在120℃下，使上述入口氣體的溫度為120℃、空間速度(GHSV)為7500/小時(shí)(無(wú)水基)地向上述反應(yīng)管中導(dǎo)入反應(yīng)模擬氣體，進(jìn)行一氧化碳的去除反應(yīng)(正式處理)。作為上述反應(yīng)模擬氣體，采用相當(dāng)于向上述一氧化碳變換器的出口氣體中混合空氣并使氧(O2)相對(duì)于一氧化碳(CO)的摩爾比為1.6的組成的氣體(向一氧化碳0.5％、甲烷0.5％、二氧化碳20.9％、氧0.8％、氮3.1％，其余為氫的混合氣體(1000Nml/分)中添加水蒸氣以使潮濕氣體中的水蒸氣濃度為20％的氣體)。
另外，此時(shí)的上述催化劑層的最高溫度是147℃。
(比較例3)采用除了填充作為鐵捕集機(jī)構(gòu)的氧化鋁球以外，其余具有與上述實(shí)施例4結(jié)構(gòu)相同的一氧化碳去除器，并通過(guò)除了在預(yù)處理時(shí)使用上述反應(yīng)模擬氣體代替上述活性化氣體以外，其余與上述實(shí)施例4相同的操作進(jìn)行一氧化碳的去除反應(yīng)。
將通過(guò)上述實(shí)施例4及比較例3的一氧化碳去除反應(yīng)所獲得的改質(zhì)氣體(出口氣體)中的一氧化碳濃度(無(wú)水基)的推移示于圖7。
在實(shí)施例4所涉及的一氧化碳去除器中，在運(yùn)行開(kāi)始之初，出口氣體中的一氧化碳濃度被抑制在10ppm以下，在100個(gè)小時(shí)的連續(xù)運(yùn)行中繼續(xù)保持該水平。而在上述比較例所涉及的一氧化碳去除器中，從運(yùn)行開(kāi)始直到經(jīng)過(guò)40個(gè)小時(shí)，出口氣體中的一氧化碳濃度不足10ppm，但以后一氧化碳逐漸增多，經(jīng)過(guò)100個(gè)小時(shí)時(shí)達(dá)到40ppm。
而且，在一氧化碳的選擇氧化反應(yīng)結(jié)束后(運(yùn)行100個(gè)小時(shí)后)取出上述實(shí)施例4所使用的催化劑，并利用EPMA進(jìn)行表面分析，結(jié)果是上述催化劑的表面的鐵原子的存在濃度在檢測(cè)界限以下。而利用EPMA對(duì)比較例3中所使用的Ru/氧化鋁催化劑進(jìn)行表面分析的結(jié)果是，在其測(cè)量點(diǎn)上檢測(cè)出16.7重量％的鐵原子。
而且，取出上述實(shí)施例4中用作上述鐵捕集機(jī)構(gòu)的氧化鋁球時(shí)，發(fā)現(xiàn)于上述氧化鋁球的表面有茶色的變色部分。將該部分用EPMA進(jìn)行表面分析，得知有鐵原子存在。
由這些結(jié)果探明了在上述催化劑的活性降低與前述鐵或鐵化合物向上述去除催化劑表面的附著之間有相關(guān)關(guān)系，本發(fā)明所涉及的一氧化碳去除器通過(guò)設(shè)置上述捕集層而阻止從由鐵及鐵化合物所構(gòu)成的組中選擇的至少一種以上的物質(zhì)流入上述催化劑層，能夠?qū)⑸鲜龃呋瘎┑幕钚跃S持在較高水平。
另外，在上述任一種實(shí)施形式中，在實(shí)施本發(fā)明時(shí)，上述燃料改質(zhì)系統(tǒng)中所用的脫硫催化劑、改質(zhì)催化劑、一氧化碳變換催化劑可以使用公知的物質(zhì)而不用限定其種類(lèi)。而且，作為上述改質(zhì)方法，不限于使用水蒸氣改質(zhì)，也可采用部分燃燒法，從而用于去除由此所產(chǎn)生的一氧化碳。而且，本發(fā)明所涉及的一氧化碳去除器能夠用于去除甲醇及粗汽油等改質(zhì)所獲得的燃料氣體中所含有的一氧化碳。
權(quán)利要求
1.一種一氧化碳去除方法，具有導(dǎo)入工序和去除工序，導(dǎo)入工序向于其筐體內(nèi)形成由去除含有氫和一氧化碳的混合氣體中的一氧化碳的一氧化碳去除催化劑所構(gòu)成的催化劑層的一氧化碳去除器中導(dǎo)入在上述混合氣體中添加了氧化劑的反應(yīng)氣體，去除工序通過(guò)上述一氧化碳去除催化劑使上述氧化劑和上述混合氣體反應(yīng)、從而去除一氧化碳，上述反應(yīng)氣體的露點(diǎn)在流程壓力中為60℃以下，在上述導(dǎo)入工序中，將100℃以下的上述反應(yīng)氣體導(dǎo)入到上述一氧化碳去除器中。
2.如權(quán)利要求1所述的一氧化碳去除方法，其特征在于，在上述導(dǎo)入工序中，將80℃以下的上述反應(yīng)氣體導(dǎo)入到上述一氧化碳去除器中。
3.如權(quán)利要求1所述的一氧化碳去除方法，其特征在于，上述反應(yīng)氣體的露點(diǎn)在流程壓力中為40℃以下。
4.如權(quán)利要求1所述的一氧化碳去除方法，其特征在于，在上述去除工序中，將上述催化劑層的最高溫度保持在130℃以上、180℃以下。
5.如權(quán)利要求4所述的一氧化碳去除方法，其特征在于，上述催化劑層的最高溫度為150℃以上、180℃以下。
6.如權(quán)利要求1所述的一氧化碳去除方法，其特征在于，上述混合氣體是將碳?xì)浠衔镱?lèi)或醇類(lèi)改質(zhì)而獲得的改質(zhì)氣體。
7.如權(quán)利要求1所述的一氧化碳去除方法，其特征在于，上述一氧化碳去除催化劑是含有釕的催化劑。
全文摘要
提供一種在運(yùn)行燃料改質(zhì)系統(tǒng)時(shí)長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定地去除一氧化碳的技術(shù)。在向含有氫和一氧化碳的反應(yīng)氣體中添加氧化劑并使之在一氧化碳去除催化劑上反應(yīng)而去除一氧化碳時(shí)，(1)將反應(yīng)氣體溫度保持在100℃以下，(2)將催化劑層的溫度保持在130～180℃，(3)以非鐵材料構(gòu)成氣體流通路徑，或者(4)在催化劑部的上游一側(cè)具備鐵捕集機(jī)構(gòu)。
文檔編號(hào)C01B3/32GK1689964SQ20051006962
公開(kāi)日2005年11月2日 申請(qǐng)日期2002年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月28日
發(fā)明者越后滿(mǎn)秋, 田畑健, 山崎修 申請(qǐng)人:大阪瓦斯株式會(huì)社