專(zhuān)利名稱(chēng)：一種用于合成納米/亞微米高硅zsm－5沸石的非晶態(tài)無(wú)機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于微孔材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種新穎的非晶態(tài)無(wú)機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑及其制備方法，可用于合成納米/亞微米級(jí)粒徑的高硅沸石分子篩，特別是合成亞微米級(jí)高硅ZSM-5型沸石。此技術(shù)在合成納米/亞微米沸石分子篩材料等方面有廣泛應(yīng)用前景。
背景技術(shù)：
眾所周知，沸石分子篩被廣泛應(yīng)用于石油化工、精細(xì)化工、環(huán)境保護(hù)和功能材料等領(lǐng)域，如ZSM-5型沸石可用于石油裂解催化劑與辛烷值助劑、石油化工與精細(xì)化工中烴類(lèi)裂解制乙烯，丙烯和丁烯的催化劑，以及擇形選擇芳構(gòu)化，異構(gòu)化，烷基化催化劑等。近年來(lái)，隨著環(huán)保領(lǐng)域?qū)Ω哌x擇性高性能吸附分離材料的需求增加，沸石材料在此新興領(lǐng)域展現(xiàn)了廣闊的應(yīng)用前景。而伴隨粒徑的減小，沸石的表面積大幅增加，提高了催化活性和選擇性，改善了催化穩(wěn)定性，因而制備納米/亞微米級(jí)粒徑的高硅沸石分子篩成了沸石合成研究及其產(chǎn)業(yè)化新的熱點(diǎn)。
采用昂貴的TPAOH為模板劑，TEOS為原料，異丙基鋁為鋁源，J.Aguado等人報(bào)道(Microporous and mesoporous materials，75，2004，41-49)在70-90℃低溫下合成了由10-20nm的ZSM-5沸石組成的聚晶，硅鋁比＜60，TPAOH/Si～0.36。W.Song等人報(bào)道(Langmuir，20，2004，8301-8306)合成了15～60nm的ZSM-5沸石晶粒，硅鋁比＝40，TPAOH/Si＝0.36。有機(jī)模板劑的使用有助于迅速形成大量晶核。
限制晶核生長(zhǎng)的空間也可達(dá)到減小晶體粒徑的效果。M.Claus等人報(bào)道(Chem.Commum.，1999，673-674)以TPAOH為模板劑，以TEOS為硅源，在炭黑基質(zhì)的孔結(jié)構(gòu)內(nèi)生長(zhǎng)納米全硅ZSM-5沸石。
預(yù)處理的方法雖會(huì)使工藝復(fù)雜，但可降低有機(jī)模板劑部分的成本。W.R.GRACE&CO.公司報(bào)道(EP0173901，1985)計(jì)量配比原料混合物在80℃下預(yù)處理6小時(shí)后，以15％的比例與新配原料混合物混合在175℃下8小時(shí)可得到硅鋁比60的ZSM5沸石，晶粒尺寸約100～300nm，季胺類(lèi)模板劑(TPA，TEA)的用量(Q:SiO2)可減小至0.05。
Hiroshi Ishida等人報(bào)道(USP 5268162，1993)采用多次變溫老化成核的方法，并使用1，3二甲基尿素為有機(jī)導(dǎo)向劑，合成硅鋁比25-40的ZSM5沸石，BET比表面約250m2/g。
Miller，Stephen，J.報(bào)道(WO01/38224 A1)可不使用有機(jī)模板劑，使用＜10％wt的ZSM-5沸石晶種做無(wú)機(jī)導(dǎo)向劑，可合成＜700nm的MFI沸石，兩個(gè)實(shí)施例得到的產(chǎn)物硅鋁比分別為43和86。
上述報(bào)道的納米/亞微米級(jí)高硅沸石的制備方法各有所長(zhǎng)，但成本都較高，使用了昂貴的有機(jī)模板劑或是需要復(fù)雜的工藝流程，而使用晶種導(dǎo)向的方法，只能合成中等硅鋁比的ZSM-5沸石。而合成高硅(硅鋁比)200)的ZSM-5沸石，通常需使用導(dǎo)向作用強(qiáng)的昂貴的有機(jī)季銨堿。因而限制了在工業(yè)上的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種新穎的用于合成納米/亞微米高硅ZSM-5沸石的非晶態(tài)無(wú)機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑及其制備方法。
本發(fā)明所提出的非晶態(tài)導(dǎo)向劑，是將具有完整骨架結(jié)構(gòu)的商品沸石ZSM-5，在堿性溶液中溶解，制得的非晶態(tài)無(wú)機(jī)物質(zhì)。
上述非晶態(tài)無(wú)機(jī)物質(zhì)保留了原商品沸石的基本結(jié)構(gòu)單元，因而可以作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑用于合成相同骨架結(jié)構(gòu)的高硅沸石。
上述非晶態(tài)無(wú)機(jī)導(dǎo)向劑的制備方法如下將商品沸石與堿性溶液混合，置于封閉容器中加熱溶解，溫度60-150℃，時(shí)間0.25～150小時(shí)，商品沸石加入堿溶液中的量是03.-8wt％，得到非晶態(tài)的無(wú)機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑與堿性溶液的混合物。經(jīng)XRD(X射線(xiàn)粉末衍射)和SEM(掃描電鏡)表征確認(rèn)此非晶態(tài)固體部分導(dǎo)向劑為具有沸石初級(jí)結(jié)構(gòu)的無(wú)定形氧化物，在合成高硅沸石中表現(xiàn)出結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用。
本發(fā)明中，所述商品沸石可選用硅鋁比20-∞的商品ZSM-5，降低其硅鋁比有利于制備本發(fā)明所述非晶態(tài)導(dǎo)向劑，但會(huì)降低導(dǎo)向合成的產(chǎn)物高硅沸石的硅鋁比。
本發(fā)明中，使用的堿性溶液是2-15wt％濃度的氫氧化鈉水溶液或水玻璃。提高氫氧化鈉濃度有利于制備本發(fā)明所述非晶態(tài)導(dǎo)向劑，但過(guò)高的濃度會(huì)徹底破壞沸石結(jié)構(gòu)，從而削弱進(jìn)而喪失導(dǎo)向作用。使用水玻璃作為堿性溶液工藝最簡(jiǎn)單，但所需溶解條件較苛刻，一般需要在80～150℃密封容器內(nèi)溶解1～4天。
在參照專(zhuān)利(CN1072654A；ZL94112035.X)的合成反應(yīng)物混合物體系中，加入以上述方法制備得到的非晶態(tài)導(dǎo)向劑，經(jīng)水熱反應(yīng)、可合成硅鋁比16-∞、粒徑分布在100～500nm間的ZSM-5沸石。
本發(fā)明的無(wú)機(jī)導(dǎo)向劑具有可不經(jīng)處理直接使用的優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)，此導(dǎo)向劑的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)避免了常見(jiàn)的晶種導(dǎo)向二次成核帶來(lái)的產(chǎn)品粒徑分布不均的問(wèn)題，當(dāng)提高導(dǎo)向劑添加量時(shí)即可制備并獲得納米/亞微米級(jí)粒徑高硅沸石。導(dǎo)向合成的產(chǎn)物硅鋁比范圍寬，工藝合理，設(shè)備簡(jiǎn)單，原料成本低廉。此導(dǎo)向劑特別適用于導(dǎo)向合成納米/亞微米級(jí)沸石，尤其是高硅ZSM-5型(MFI型)，因而在工業(yè)上有廣闊的應(yīng)用前景。


圖1為本發(fā)明非晶態(tài)無(wú)機(jī)導(dǎo)向劑(實(shí)施例1)的性質(zhì)表征XRD圖。
圖2為本發(fā)明非晶態(tài)無(wú)機(jī)導(dǎo)向劑(實(shí)施例1)的性質(zhì)表征SEM圖。
圖3為合成得到的納米/亞微米高硅ZSM-5沸石的性質(zhì)表征粒徑分布圖。
圖4為合成得到的納米/亞微米高硅ZSM-5沸石的性質(zhì)表征XRD圖。
圖5為合成得到的納米/亞微米高硅ZSM-5沸石的性質(zhì)表征SEM圖。
圖6為實(shí)施例9的產(chǎn)物粒徑分布圖。
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)實(shí)施實(shí)例進(jìn)一步描述本發(fā)明實(shí)施例1商品全硅ZSM-5沸石(上海復(fù)旭分子篩有限公司生產(chǎn))按以下步驟與堿液作用，制備非晶態(tài)無(wú)機(jī)導(dǎo)向劑A。
I.商品全硅ZSM-5沸石置于焙燒皿內(nèi)，550℃焙燒2小時(shí)，降溫后取出備用。
II.稱(chēng)取5.0克I步焙燒過(guò)的沸石，置于500mL不銹鋼容器中，再加入80克5wt％氫氧化鈉溶液，攪勻后密封。
III.加熱至沸騰，1小時(shí)后停止加熱。冷卻，過(guò)濾，烘干后制得非晶態(tài)無(wú)機(jī)導(dǎo)向劑A。
實(shí)施例2商品全硅ZSM-5沸石按以下步驟與堿液作用，制備非晶態(tài)無(wú)機(jī)導(dǎo)向劑A。
I.稱(chēng)取3.0克實(shí)施例1的I步焙燒過(guò)的沸石，置于500mL不銹鋼容器中，再加入300克15wt％氫氧化鈉溶液，攪勻后密封。
II.加熱至沸騰，15分鐘后停止加熱。冷卻，過(guò)濾，烘干后制得非晶態(tài)無(wú)機(jī)導(dǎo)向劑A。
實(shí)施例3商品全硅ZSM-5沸石按以下步驟與堿液作用，制備半晶態(tài)無(wú)機(jī)導(dǎo)向劑B。
I.稱(chēng)取3.0克實(shí)施例1的I步焙燒過(guò)的沸石，置于500mL不銹鋼容器中，再加入450克2wt％氫氧化鈉溶液，攪勻后密封。
II.加熱至沸騰，25～30分鐘后停止加熱。冷卻，過(guò)濾，烘干后制得半晶態(tài)無(wú)機(jī)導(dǎo)向劑B。
實(shí)施例4商品高硅ZSM-5沸石(硅鋁比＝20)按以下步驟與堿液作用，制備非晶態(tài)無(wú)機(jī)導(dǎo)向劑C。
I.商品高硅ZSM-5沸石置于焙燒皿內(nèi)，550℃焙燒2小時(shí)，降溫后取出備用。
II.稱(chēng)取6.0克I步焙燒過(guò)的沸石，置于500mL不銹鋼容器中，再加入300克2wt％氫氧化鈉溶液，攪勻后密封。
III.加熱至沸騰，30分鐘后停止加熱。冷卻，過(guò)濾，烘干后制得非晶態(tài)無(wú)機(jī)導(dǎo)向劑C。
實(shí)施例5商品全硅ZSM-5沸石按以下步驟與堿液作用，制備分散于水玻璃中的半晶態(tài)無(wú)機(jī)導(dǎo)向劑D。
I.取12.0克實(shí)施例1中的I步焙燒過(guò)的沸石，加入300克水?dāng)嚢杈鶆颉?br> II.稱(chēng)取2500克水玻璃(SiO2％＝26％，Na2O％＝7.5％)，加入5L高壓釜中，在機(jī)械攪拌下加入I步的懸濁液，密封。
III.加熱至130℃，6天后停止加熱。冷卻，得分散于水玻璃中的半晶態(tài)無(wú)機(jī)導(dǎo)向劑D。
實(shí)施例6按以下摩爾配比制成反應(yīng)物己二胺∶Na2O∶H2O∶SiO2(水玻璃)＝0.5∶0.2∶30∶1按3％wt比例將無(wú)機(jī)導(dǎo)向劑A分散均勻配成溶液，按4wt％比例加入上述反應(yīng)物混合均勻后倒入30ml的不銹鋼反應(yīng)釜，升溫至120℃，反應(yīng)4天，反應(yīng)結(jié)束后迅速冷卻，離心分離后，在60℃下烘干。產(chǎn)物經(jīng)XRD驗(yàn)證為ZSM-5沸石，粒度分析結(jié)果為平均600nm。
實(shí)施例7按以下摩爾配比制成反應(yīng)物己二胺∶Na2O∶H2O∶SiO2(水玻璃)＝0.5∶0.2∶30∶1按3％wt比例將無(wú)機(jī)導(dǎo)向劑B分散均勻配成溶液，按2％wt比例加入上述反應(yīng)物混合均勻后倒入30ml的不銹鋼反應(yīng)釜，升溫至100℃，反應(yīng)4天，反應(yīng)結(jié)束后迅速冷卻，離心分離后，在60℃下烘干。產(chǎn)物經(jīng)XRD驗(yàn)證為ZSM-5沸石，粒度分析結(jié)果為平均700nm。
實(shí)施例8按以下摩爾配比制成反應(yīng)物己二胺∶Na2O∶H2O∶SiO2(水玻璃)＝0.5∶0.2∶30∶1按3％wt比例將無(wú)機(jī)導(dǎo)向劑C分散均勻配成溶液，按2％wt比例加入上述反應(yīng)物混合均勻后倒入30ml的不銹鋼反應(yīng)釜，升溫至120℃，反應(yīng)4天，反應(yīng)結(jié)束后迅速冷卻，離心分離后，在60℃下烘干。產(chǎn)物經(jīng)XRD驗(yàn)證為ZSM-5沸石，粒度分析結(jié)果為平均550nm。
實(shí)施例9按以下摩爾配比制成反應(yīng)物己二胺∶Na2O∶H2O∶SiO2(水玻璃)＝0.5∶0.2∶15∶1
按3％wt比例將無(wú)機(jī)導(dǎo)向劑A分散均勻配成溶液，按4％wt比例加入上述反應(yīng)物混合均勻后倒入5L的不銹鋼磁力攪拌反應(yīng)釜，升溫至80℃，反應(yīng)3天，繼續(xù)升溫至120℃，反應(yīng)2天，反應(yīng)結(jié)束后迅速冷卻，離心分離后，在60℃下烘干。產(chǎn)物經(jīng)XRD驗(yàn)證為ZSM-5沸石，粒度分析結(jié)果為60-500nm(圖3)。
實(shí)施例10按以下摩爾配比制成反應(yīng)物己二胺∶Na2O∶H2O∶SiO2(水玻璃)＝0.5∶0.2∶15∶1其中水玻璃已按實(shí)施例5預(yù)先處理成含無(wú)機(jī)導(dǎo)向劑D的溶液，上述反應(yīng)物混合均勻后倒入5L的不銹鋼磁力攪拌反應(yīng)釜，升溫至100℃，反應(yīng)6天，反應(yīng)結(jié)束后迅速冷卻，離心分離后，在60℃下烘干。產(chǎn)物經(jīng)XRD驗(yàn)證(圖2B)為ZSM-5沸石，粒度分析結(jié)果為平均300nm(圖2A)，SEM顯示實(shí)際晶粒大小100-200nm。
實(shí)施例11按以下摩爾配比制成反應(yīng)物己二胺∶Na2O∶H2O∶Al2O3(硫酸鋁)∶SiO2(水玻璃)＝0.5∶0.2∶22∶15∶1其中水玻璃已按實(shí)施例5預(yù)先處理成含無(wú)機(jī)導(dǎo)向劑D的溶液，上述反應(yīng)物混合均勻后倒入5L的不銹鋼磁力攪拌反應(yīng)釜，升溫至100℃，反應(yīng)4天，反應(yīng)結(jié)束后迅速冷卻，離心分離后，在60℃下烘干。產(chǎn)物經(jīng)XRD驗(yàn)證為ZSM-5沸石，粒度分析結(jié)果為平均300nm。稀酸交換前樣品硅鋁比為16.8，交換后為18.9。
權(quán)利要求
1.一種合成納米/亞微米高硅ZSM-5沸石的導(dǎo)向劑，其特征在于是通過(guò)溶解商品沸石ZSM-5，破壞其晶體有序結(jié)構(gòu)而得到。
2.一種如權(quán)利要求1所述的導(dǎo)向劑的制備方法，其特征在于將商品沸石ZSM-5在堿性溶液中60-150℃溶解15分鐘～150小時(shí)，商品沸石ZSM-5加入堿性溶液的量是0.3-8wt％。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于商品沸石ZSM-5采用硅鋁比20-∞的ZSM-5沸石。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于堿性溶液采用2-15wt％的氫氧化鈉溶液或水玻璃。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的導(dǎo)向劑，其特征在于堿性溶液是水玻璃時(shí)，將商品沸石ZSM-5在80-150℃密封容器內(nèi)溶解20-96小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的導(dǎo)向劑的應(yīng)用，其特征在于該導(dǎo)向劑用于合成硅鋁比16-∞的納米/亞微米級(jí)ZSM-5沸石。
全文摘要
本發(fā)明屬于微孔材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種新穎的非晶態(tài)無(wú)機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑及其制備方法。該無(wú)機(jī)導(dǎo)向劑是將商品ZSM－5沸石在堿性溶液中80－120℃條件下溶解得到的，晶體有序結(jié)構(gòu)被破壞，只保留初級(jí)結(jié)構(gòu)。通過(guò)改變堿性溶液、商品沸石組成等條件可以得到不同的無(wú)機(jī)導(dǎo)向劑，用于合成不同硅鋁比的ZSM－5納米/亞微米級(jí)沸石。此發(fā)明方法工藝合理，設(shè)備簡(jiǎn)單，原料成本低廉，該無(wú)機(jī)導(dǎo)向劑導(dǎo)向合成的產(chǎn)物硅鋁比范圍寬，在合成納米/亞微米沸石分子篩材料等方面有廣泛應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C01B39/00GK1648047SQ200410093120
公開(kāi)日2005年8月3日 申請(qǐng)日期2004年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月16日
發(fā)明者余輝, 汪靖, 龍英才 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)