專利名稱：羥基磷灰石的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種合成羥基磷灰石的方法，特別是一種從貝殼直接一步低溫水熱法合成羥基磷灰石的方法，屬于無機(jī)合成領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
羥基磷灰石(HAP)的制備方法很多，大致可以分為三類干法(固相反應(yīng)法)、水熱法和濕法(溶液反應(yīng)法)等。
1)干法(固相反應(yīng)法)目前通常的方法是Ca3(PO4)2或CaCO3和Ca4P2O9在1200℃的高溫下通入水蒸氣，通過固相反應(yīng)合成HAP。必須格控制反應(yīng)的溫度，因?yàn)樵?200℃燒結(jié)溫度下，反應(yīng)產(chǎn)物的晶相為HAP；而在1250℃燒結(jié)溫度下，晶相為HAP和TCP兩種混合物。反應(yīng)中必須在高溫下通入水蒸氣，抑制HAP的分解。該法的優(yōu)點(diǎn)是可以得到無晶格缺陷和結(jié)晶程度高的HAP晶體。缺點(diǎn)是原料粉末需要長時間混磨，易污染，反應(yīng)速度慢，產(chǎn)物粒徑大，產(chǎn)物的活性較差。
2)水熱法水熱合成法是在一個密閉的壓力容器中，用水溶液作為反應(yīng)介質(zhì)，通過對反應(yīng)容器加熱，使得在通常條件下難溶或不溶的物質(zhì)溶解并重結(jié)晶。將Ca(NO3)2與H3PO4按鈣磷比Ca/P＝1.67混合均勻，放入特制密閉的高壓鍋內(nèi)，加入蒸餾水。按7℃/min加熱速度升至不同溫度(200～400℃)，在指定溫度下進(jìn)行水熱反應(yīng)，從而使[OH]加入晶格中生成HAP。其反應(yīng)方程式如下；待反應(yīng)容器冷卻至室溫取出HAP晶體，用去離子水反復(fù)清洗干凈，用Ca(OH)2干燥即可。
該法最大的優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)物直接為晶態(tài)，無須燒結(jié)晶化，可以減少在燒結(jié)過程中難以避免的團(tuán)聚。粒度均勻、形態(tài)比較規(guī)則；而且改變反應(yīng)條件可以得到不同晶體結(jié)構(gòu)和結(jié)晶形態(tài)的產(chǎn)物。隨著水熱合成溫度的提高和時間的延長，晶粒發(fā)育越完整、粒度越大。但此法對設(shè)備要求很高，而且成本也很高。
3)濕法濕法反應(yīng)包括酸堿反應(yīng)法、水解法、電化學(xué)沉積法、溶膠-凝膠法及微乳液法等。
酸堿反應(yīng)法是根據(jù)酸堿中和反應(yīng)生成HAP。如用Ca(OH)2與H3PO4反應(yīng)生成HAP。先將一定量Ca(OH)2的粉體用水調(diào)成糊狀，在加入蒸餾水并加熱至70℃左右的燒杯中，加入糊狀Ca(OH)2并攪拌，緩慢滴加H3PO4，調(diào)節(jié)pH值，即可生成HAP。此法操作簡單方便而且最經(jīng)濟(jì)，不需要復(fù)雜的設(shè)備，比較適合工業(yè)化生產(chǎn)。
水解法和水熱合成法原理相似。在水解法中，通常CaHPO4在70℃左右和pH為8.5的條件下使[OH]加入晶格中生成HAP。
溶膠---凝膠法的基本原理是將金屬醇鹽或無機(jī)鹽水解，然后使溶質(zhì)聚合凝膠、干燥和焙燒。其技術(shù)方法是將Ca溶膠緩慢滴入PO4(2+)溶膠中，體系中分別加入不同量的NH4HCO3，用氨水調(diào)節(jié)pH值，生成的CHAP凝膠經(jīng)24h陳化→洗滌→干燥→焙燒而得HAP。該方法工藝過程簡單，產(chǎn)物組成容易控制且無需大型設(shè)備，因此被廣泛應(yīng)用于制備各種高純和均勻的超細(xì)粉體。
新加坡國立大學(xué)材料系Lim采用微乳液法制備納米HAP，其技術(shù)方法是將CaCl2與(NH4)2HPO4分別制成微乳液，油相為環(huán)己醇，表面活性劑為正己烷，將兩種微乳液混合后放置一定的時間，將沉淀物用無水乙醇洗滌，可獲得粒徑為20～40nm的HAP粉體。
此外，還有電化學(xué)沉積法。根據(jù)電化學(xué)的基本原理，從Ca3(PO4)2水溶液中把HAP粒子電沉積在陰極上。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種從貝殼直接一步法低溫合成羥基磷灰石的方法，從而簡化加工工藝，大幅度降低羥基磷灰石的制備成本。
本發(fā)明的上述技術(shù)問題主要是通過下述技術(shù)方案得以解決的羥基磷灰石的制備方法，采用貝殼粉體為原料，通過將貝殼與磷酸氫鹽的水溶液混合后，于密閉容器中在90-105攝氏度下加熱反應(yīng)6-48小時，反應(yīng)結(jié)束過濾烘干得到羥基磷灰石粉體。
為了提高成品質(zhì)量，加快反應(yīng)速度，作為優(yōu)選，所述粉體的粒徑小于1毫米，所述的磷酸氫鹽的水溶液采用去離子水，在反應(yīng)時加以攪拌，反應(yīng)結(jié)束過濾前進(jìn)行洗滌。
貝殼粉體與水的用量比例大概為16g∶800ml之間。
因此，本發(fā)明與傳統(tǒng)的羥基磷灰石的制備方法相比，具有如下特點(diǎn)和優(yōu)勢1、本發(fā)明采用的原材料是貝殼，屬于廢棄物資源，來源廣泛、價(jià)格低廉，大幅度降低了羥基磷灰石的制備成本；2、本發(fā)明的制備方法非常簡單，一步法就可以將貝殼粉體直接轉(zhuǎn)化成為羥基磷灰石。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例，對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步具體說明。
實(shí)施例一稱取河蚌殼粉體16克、化學(xué)純磷酸二氫銨22克，與800毫升去離子水混合倒入1升的燒瓶中，在90攝氏度的水浴中攪拌反應(yīng)48小時，過濾、洗滌后在90度的烘箱中烘干，得到純度為94.6％的，尺寸在50-150微米的羥基磷灰石。
實(shí)施例二稱取東海貽貝粉體20克、工業(yè)級磷酸二氫鈉25克，與1000毫升去離子水混合倒入1升的燒瓶中，在97-98攝氏度的水浴中攪拌反應(yīng)27小時，過濾、洗滌后在90度的烘箱中烘干，得到純度為88.3％的，尺寸在40-100微米的羥基磷灰石。
實(shí)施例三稱取文蛤貝殼粉體16克、化學(xué)純磷酸二氫銨12.68克、化學(xué)純磷酸氫二銨15.0克，與800毫升去離子水混合倒入1升的燒瓶中，在105度的水浴中攪拌反應(yīng)6小時，過濾、洗滌后在90攝氏度的烘箱中烘干，得到純度為97.8％的，尺寸在20-40納米的羥基磷灰石。
實(shí)施例四稱取東海貽貝貝殼粉體16克、化學(xué)純磷酸二氫鉀14克、化學(xué)純磷酸氫二鉀15克，與800毫升去離子水混合倒入1升的燒瓶中，在95度的水浴中攪拌反應(yīng)18小時，過濾、洗滌后在90攝氏度的烘箱中烘干，得到純度為96.6％的，尺寸在2-50微米的羥基磷灰石粉體。
權(quán)利要求
1.一種羥基磷灰石的制備方法，其特征在于采用貝殼粉體為原料，通過將貝殼與磷酸氫鹽的水溶液混合后，于密閉容器中在90-105攝氏度下加熱反應(yīng)6-48小時，反應(yīng)結(jié)束過濾烘干得到羥基磷灰石粉體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的羥基磷灰石的制備方法，其特征在于所述粉體的粒徑小于1毫米；所述的磷酸氫鹽的水溶液采用去離子水；在反應(yīng)時加以攪拌；反應(yīng)結(jié)束過濾前進(jìn)行洗滌。
全文摘要
由貝殼一步法直接中低溫合成制備羥基磷灰石的方法，本發(fā)明采用貝殼粉體為原料，與磷酸氫鹽的水溶液混合后，于密閉容器中90－105攝氏度下加熱反應(yīng)6－48小時，反應(yīng)結(jié)束過濾烘干得到羥基磷灰石粉體。本發(fā)明的原材料貝殼來源廣泛、價(jià)格低廉，并且制備方法非常簡單，一步法就可以將貝殼直接轉(zhuǎn)化成為羥基磷灰石，大幅度降低了羥基磷灰石的制備成本。
文檔編號C01B25/32GK1631773SQ20041006773
公開日2005年6月29日 申請日期2004年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月29日
發(fā)明者侯小寶, 謝田甜, 劉志信, 夏志軍 申請人:寧波經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)晶格新材料開發(fā)有限公司