專(zhuān)利名稱(chēng)：一種具有非極性表面的納米碳酸鈣的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于填料表面處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種使用反應(yīng)單體接枝聚丙烯包覆的具有非極性表面的納米碳酸鈣的制備方法。
背景技術(shù)：
納米碳酸鈣作為一種聚合物的添加劑，兼具增量、阻燃、增強(qiáng)和增韌作用，但要起到有效的增強(qiáng)和增韌作用，必須實(shí)現(xiàn)良好的分散和界面粘結(jié)。由于納米碳酸鈣表面能高，團(tuán)聚傾向嚴(yán)重，與聚丙烯極性差異大，相容性差，而且聚丙烯在加工過(guò)程中的熔體粘度大，使納米碳酸鈣達(dá)不到有效分散和界面粘結(jié)，因此在聚丙烯中不能發(fā)揮有效的增強(qiáng)和增韌作用。雖然常用的分散劑可以起到分散作用，但界面粘結(jié)差，傳統(tǒng)的有機(jī)偶聯(lián)劑由于有機(jī)鏈短，對(duì)于界面增強(qiáng)有限，在聚合物共混增容技術(shù)中發(fā)展起到的大分子相容劑兼具分散和偶聯(lián)作用，但由于粘度大，難于進(jìn)入納米粒子間發(fā)揮最大效用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種具有非極性表面的納米碳酸鈣的制備方法，該納米碳酸鈣加入聚丙烯后，可以同時(shí)提高分散性和界面粘結(jié)性，以解決現(xiàn)有技術(shù)處理的納米碳酸鈣表面能高，團(tuán)聚嚴(yán)重，界面粘結(jié)差，在聚合物中難于實(shí)現(xiàn)納米分散的問(wèn)題。
針對(duì)現(xiàn)有的納米碳酸鈣的表面處理方法的存在問(wèn)題，本發(fā)明利用熱的聚丙烯溶液粘度低，在高速攪拌下通過(guò)強(qiáng)的機(jī)械力將納米碳酸鈣粒子分散均勻，并加入反應(yīng)性單體作為改性劑的方法，在納米碳酸鈣/聚丙烯引進(jìn)多種界面相互作用，利用引發(fā)劑在熱作用下引發(fā)反應(yīng)性單體原位形成大分子相容劑，大分子相容劑的極性部分與納米碳酸鈣發(fā)生作用，大分子相容劑的非極性長(zhǎng)鏈與聚烯烴基體發(fā)生纏結(jié)或者共結(jié)晶，從而強(qiáng)化納米碳酸鈣/聚丙烯中各種界面相互作用，并利用納米碳酸鈣對(duì)聚丙烯的異相成核作用，在高速攪拌中緩慢降溫，使聚丙烯在納米碳酸鈣表面結(jié)晶，得到使用反應(yīng)單體接枝聚丙烯包覆的具有非極性表面的納米碳酸鈣粒子。添加該納米碳酸鈣制備的納米碳酸鈣/聚丙烯復(fù)合材料中，可提高納米碳酸鈣的分散性，增強(qiáng)界面粘結(jié)，有效地增強(qiáng)增韌聚丙烯。
本發(fā)明的具有非極性表面的納米碳酸鈣的制備方法的具體步驟及工藝條件如下a配液引發(fā)劑和反應(yīng)性單體溶解在苯類(lèi)溶劑中得到一定濃度的引發(fā)劑和反應(yīng)性單體混合溶液；
b混合將聚丙烯加入與步驟a相同的苯類(lèi)溶劑中加熱至180℃溶解，得到一定濃度的聚丙烯混合液，再在120℃下高速攪拌，分批加入納米碳酸鈣干粉，得到一定濃度的聚丙烯與納米碳酸鈣混合液；c反應(yīng)繼續(xù)在120℃下高速攪拌，將步驟a中制備的引發(fā)劑和反應(yīng)單體混合液逐滴加入步驟b的混合液中，得到一定濃度的含引發(fā)劑、反應(yīng)性單體、聚丙烯和納米碳酸鈣的混合反應(yīng)液，120℃下恒溫?cái)嚢柘路磻?yīng)2小時(shí)以上；d冷卻高速攪拌下緩慢冷卻至室溫；e過(guò)濾，干燥，粉碎，得到使用反應(yīng)單體接枝聚丙烯包覆的具有非極性表面的納米碳酸鈣粒子。
以上步驟中提到的引發(fā)劑為過(guò)氧化苯甲酰，反應(yīng)性單體可以是丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、馬來(lái)酸酐。苯類(lèi)溶劑可以是二甲苯。反應(yīng)體系中，聚丙烯的濃度控制在10-30克/升，納米碳酸鈣的濃度控制在25-50克/升，過(guò)氧化苯甲酰的濃度控制在0.25-0.6克/升，反應(yīng)性單體濃度控制在5-15克/升。高速攪拌主要是通過(guò)高速攪拌器產(chǎn)生300轉(zhuǎn)/分鐘以上的旋轉(zhuǎn)攪拌。
本發(fā)明按照上述方法制備的具有非極性表面的納米碳酸鈣粒子，相對(duì)于未經(jīng)處理的納米碳酸鈣表面能極性部分明顯降低，接近相應(yīng)聚合物的表面能；而相對(duì)于純的聚合物，結(jié)晶溫度和熔融溫度降低；相對(duì)于未經(jīng)處理的碳酸鈣填充聚丙烯復(fù)合材料，使用具有非極性表面的納米碳酸鈣粒子填充聚丙烯具有良好的分散性。
本發(fā)明在納米碳酸鈣、聚丙烯溶液混合過(guò)程中加入反應(yīng)性單體作為原位改性劑，可產(chǎn)生如下效果1)納米碳酸鈣在聚丙烯的稀溶液中，經(jīng)高速攪拌分散均勻。
2)在引發(fā)劑作用，反應(yīng)性單體原位接枝上聚丙烯主鏈形成反應(yīng)性單體接枝聚丙烯，或者反應(yīng)性單體自身反應(yīng)形成均聚物。
3)反應(yīng)性單體接枝聚丙烯及其均聚物上的極性基團(tuán)與納米碳酸鈣表面發(fā)生物理與化學(xué)作用，從而阻礙納米碳酸鈣團(tuán)聚。
4)高速攪拌下緩慢冷卻，聚丙烯在納米碳酸鈣表面結(jié)晶生長(zhǎng)，阻礙納米碳酸鈣團(tuán)聚，形成粒徑小而均勻的具有非極性表面的納米碳酸鈣粒子。
5)由于反應(yīng)性單體接枝聚丙烯及其均聚物與納米碳酸鈣有較強(qiáng)的作用，使聚丙烯的結(jié)晶生長(zhǎng)相對(duì)于純的聚丙烯溶液受到更多的阻礙，結(jié)晶與熔融溫度降低。
6)反應(yīng)性單體接枝聚丙烯及其均聚物在納米碳酸鈣上有物理化學(xué)作用及結(jié)晶作用，使納米碳酸鈣表面的包覆非常完全，表面極性明顯降低，接近于純的聚丙烯。
具體實(shí)施例方式
以下通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
本發(fā)明的實(shí)施例的濃度配比和相關(guān)性能如表1所示。其中，對(duì)比例1為納米碳酸鈣，對(duì)比例2是聚丙烯，實(shí)施例3、4所用的反應(yīng)性單體是丙烯酸，實(shí)施例5-7所用的反應(yīng)性單體依次分別為丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、馬來(lái)酸酐，引發(fā)劑是BPO。
各實(shí)施例的制備方法如前面發(fā)明內(nèi)容部分所述。
表2 實(shí)施例的表面張力、500℃下的失重殘余量、結(jié)晶與熔融溫度

1)表面張力是在表面張力儀中，采用甲苯、水、乙醇和二甲基甲酰胺作為溶劑進(jìn)行測(cè)定。
2)測(cè)定熱失重百分比的升溫速率為10℃/min。
3)測(cè)定結(jié)晶和熔融溫度的升降溫度速率為10℃/min。
權(quán)利要求
1.一種制備具有非極性表面的納米碳酸鈣的方法，其特征是該方法按順序包括下列步驟a配液引發(fā)劑和反應(yīng)性單體溶解在苯類(lèi)溶劑中得到一定濃度的引發(fā)劑和反應(yīng)性單體混合溶液；b混合將聚丙烯加入與步驟a相同的苯類(lèi)溶劑中加熱至180℃溶解，得到一定濃度的聚丙烯混合液，再在120℃下高速攪拌，分批加入納米碳酸鈣干粉，得到一定濃度的聚丙烯與納米碳酸鈣混合液；c反應(yīng)繼續(xù)在120℃下高速攪拌，將步驟a中制備的引發(fā)劑和反應(yīng)單體混合液逐滴加入步驟b的混合液中，得到一定濃度的含引發(fā)劑、反應(yīng)性單體、聚丙烯和納米碳酸鈣的混合反應(yīng)液，120℃下恒溫?cái)嚢柘路磻?yīng)2小時(shí)以上；d冷卻高速攪拌下緩慢冷卻至室溫；e過(guò)濾，干燥，粉碎，得到使用反應(yīng)單體接枝聚丙烯包覆的具有非極性表面的納米碳酸鈣粒子。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征是步驟a所述的引發(fā)劑是過(guò)氧化苯甲酰。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其特征是步驟a所述的反應(yīng)性單體選自丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、馬來(lái)酸酐。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其特征是步驟a所述的苯類(lèi)溶劑是二甲苯。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其特征是步驟a和步驟b所述的苯類(lèi)溶劑按體積比為1∶4。
6.按照權(quán)利要求1的方法，其特征是步驟c所述的混合反應(yīng)液中引發(fā)劑的濃度為0.25-0.6克/升。
7.按照權(quán)利要求1的方法，其特征是步驟c所述的混合反應(yīng)液中反應(yīng)性單體的濃度為5-15克/升。
8.按照權(quán)利要求1的方法，其特征是步驟c所述的混合反應(yīng)液中聚丙烯的濃度為10-30克/升。
9.按照權(quán)利要求1的方法，其特征是步驟c所述的混合反應(yīng)液中納米碳酸鈣的濃度為25-50克/升。
10.按照權(quán)利要求1的方法，其特征是所述的高速攪拌是以300轉(zhuǎn)/分鐘以上的旋轉(zhuǎn)葉片攪拌。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有非極性表面的納米碳酸鈣的制備方法，包括在熱聚丙烯溶液中，高速攪拌條件下將納米碳酸鈣粒子分散均勻，并加入反應(yīng)性單體作為改性劑，利用引發(fā)劑在熱作用下引發(fā)反應(yīng)性單體原位形成大分子相容劑，并利用納米碳酸鈣對(duì)聚丙烯的異相成核作用，在高速攪拌中緩慢降溫，使聚丙烯在納米碳酸鈣表面結(jié)晶，得到使用反應(yīng)單體接枝聚丙烯包覆的具有非極性表面的納米碳酸鈣粒子。添加本發(fā)明的納米碳酸鈣制備的納米碳酸鈣/聚丙烯復(fù)合材料，可提高納米碳酸鈣的分散性，增強(qiáng)界面粘結(jié)，有效地增強(qiáng)增韌聚烯烴。
文檔編號(hào)C01F11/18GK1636878SQ200410052599
公開(kāi)日2005年7月13日 申請(qǐng)日期2004年12月9日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月9日
發(fā)明者林志丹, 麥堪成 申請(qǐng)人:中山大學(xué)