專利名稱：納米管基高能量材料及其制備方法
技術領域：
在下面的敘述中參考了某些化合物、裝置和一些方法。在實際應用的法規(guī)規(guī)定下，不必將這些參考解釋為承認這樣的化合物、裝置及其方法為現(xiàn)有技術。
背景技術：
在1990年證明了稱之為“富勒烯”碳的第三種方式的存在，其觸發(fā)了旨在使這種“新”材料發(fā)揮最大潛力的研究和開發(fā)的巨大浪潮。
“富勒烯”一詞通常用于表示具有籠形中空晶格結(jié)構(gòu)的一族碳分子。這些“籠”可以是不同的形狀，如球狀(“跳格球”)、或管狀(“納米管”)。例如見Robert F.Curl和Richard E.Smalley所著，F(xiàn)ullerenes(富勒烯)，Scientific American，October 1991.
隨著電池廣泛應用的重要性增加，從攜便式電子設備到航天飛機的供電裝置，長期以來都需要具有更高能量密度的新材料。通過測量能夠與材料進行可逆反應的供電子原子的數(shù)量可以定量材料的能量密度。一種獲得這樣測量值的方法是通過建立一種電化學電池。該電池包括一個容納電解質(zhì)的容器；一個由供電子材料(例如一種堿金屬)制成的電極；由容量待測的材料(例如一種碳基材料)制成另一個電極；和連接電極的電路。供電子物質(zhì)的原子經(jīng)過氧化反應形成供電子物質(zhì)的離子和自由電子。這些離子被相反電極吸引并且自由電子通過電路運動。由于供電子物質(zhì)的每一個原子“給出”電子的數(shù)量是已知的，所以測量通過電路移動的電子數(shù)量，就可以確定移動到待研究物質(zhì)的離子的數(shù)量。這個數(shù)量就是材料的比容量，并且可以表達為毫安-小時/克材料。例如，有報道石墨接納鋰的最大比容量(可逆的)大約372mAh/g。因為因為對于每一個釋放的電子，都有一個鋰離子移動到石墨電極上，其比容量可以根據(jù)電極材料的化學當量來表示。對于石墨，電極材料可以表征為LiC6。例如見J.R.Dahn等人所著的，Mechanisms for Lithium Insertion in Carbonaceous Materials，Science，卷270，1995年10月27日。
鋰摻入石墨和其它含碳材料被商業(yè)用作高級鋰離子電池的電極。例如見M.S.Whittingham，editor，Recent Advances in rechargeableLi Batteries，Solid State Ionics，卷3和4，number 69，1994；和D.W.Murphy等人，editors，Materials for Advanced Batteries，Plenum Press，New York，1980。這些傳統(tǒng)電池材料的能量容量部分地被石墨中的LiC6飽和Li濃度所限制(等于372mAh/g)。
碳納米管用作潛在的電極材料已經(jīng)引起注意。碳納米管通常是以緊密的同心多層殼或多壁納米管(MWNT)存在。納米管也可以以單壁納米管(SWNT)形成。該單壁納米管(SWNT)形成束，這些束具有緊密堆疊的2-D三角晶格結(jié)構(gòu)。
多壁納米管(MWNT)和單壁納米管(SWNT)都已經(jīng)生產(chǎn)出來了，并且通過蒸汽傳輸反應測出了這些材料的比容量。例如見O.Zhou等人所著，Defects in Carbon Nanotubes，Science263，pgs.1744-47，1994；R.S.Lee等人所著，Conductivity Enhancement in Single-Walled Nanotube Bundles Doped with K and Br，Nature388，頁257-59，1997；A.M.Rao等人所著，Raman Scattering Study of ChargeTransfer in Doped Carbon Nanotube Bundles，Nature388，頁257-59，1997；和C.Bower等人所著，Synthesis and Structure ofPristine and Cesium Intercalated Single-Walled CarbonNanotubes，Applied PhysicsA67，頁47-52，spring 1998。報道稱這些納米管材料的最高堿金屬的飽和度為MC8(M＝K、Rb、Cs)。這些數(shù)值表明并不顯著優(yōu)于現(xiàn)存的普遍商用的材料，如石墨。
因此長期以來，一直需要具有改善性能的材料，但是這一需要至今未能得到滿足。對具有能使其用于電池和其它高能量應用的改善性能的材料存在著需求。特別是，需要比目前正用于這些應用的那些材料具有更高能量密度的材料。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明的原理可以實現(xiàn)這些和其它目的。
本發(fā)明的一個方面包括一種具有摻入了堿金屬的碳同素異形體的碳基材料。該材料具有的可逆容量高于900mAh/g。
本發(fā)明的另一個方面包括一種具有單壁碳納米管并摻入了鋰金屬的材料。該材料具有的可逆容量高于550mAh/g。
在本發(fā)明的另一個方面，一種制造的部件，其包括表面上置有一層薄膜的導電基體。該薄膜含有單壁碳納米管和摻入的鋰金屬。該部件具有的可逆容量高于550mAh/g。
還有在本發(fā)明的另一個方面，一種制造方法，其包括通過將至少含有大約80％的單壁納米管的一種碳基材料加入到一種溶劑中而產(chǎn)生一種混合物，將基體浸漬在該混合物中，并將溶劑蒸發(fā)，從而在所述基體的至少一個表面上留下碳基材料的薄膜。
還有在本發(fā)明的另一個方面，通過產(chǎn)生一種混合物生產(chǎn)具有可逆容量高于550mAh/g的一種電極材料。通過將至少含有大約80％的單壁納米管的一種碳基材料加入到一種溶劑中產(chǎn)生該混合物，將基體浸漬在該混合物中，并將溶劑蒸發(fā)，從而在所述基體的至少一個表面上留下碳基材料的薄膜。


圖1是用于生產(chǎn)含有單壁納米管的一種碳基材料的激光熔化系統(tǒng)的示意說明圖；圖2是一種球磨設備的示意說明圖；圖3A是本發(fā)明的成膜技術的示意說明圖；圖3B是本發(fā)明的涂敷有納米管的基體剖視圖；圖4是根據(jù)本發(fā)明形成的納米管薄膜的掃描電子顯微鏡(SEM)顯微照片；圖5是引入了本發(fā)明的電極材料的電化學電池的示意圖；圖6是根據(jù)本發(fā)明原理形成的提純納米管材料的充電-放電特征曲線；和圖7是納米管材料經(jīng)過球磨處理后的充電-放電特征曲線。
具體實施例方式
通過許多技術如碳靶的激光熔化、碳氫化合物分解和在兩個石墨電極之間形成弧光，可以形成一種含有單壁納米管(SWNT)的碳基材料。
例如，在C.Bower等人所著，Synthesis and Structure ofPristine and Cesium Intercalated Single-Walled CarbonNanotubes，Applied PhysicsA67，頁47-52，spring 1998.文獻中敘述了一種用于生產(chǎn)SWNT束的合適技術，將其公開的全部內(nèi)容在此引入作為參考。
如圖1所示，根據(jù)該技術將合適的靶2放置在石英管4之中。優(yōu)選靶2是由石墨制成，并含有Ni/Co催化劑的。在一優(yōu)選實施方案中，該靶材是由混合有0.6原子％的Ni和0.6原子％的Co的石墨粉和石墨粘結(jié)劑形成的。
通過合適的連接器8連接在管4的一端的真空泵6對管4抽真空。通過合適的氣源，如罐10向管4通入惰性氣流G，如氬氣。各種裝置如流量控制器和/或壓力表可以接入該系統(tǒng)中，用于控制和監(jiān)測流入管4的惰性氣體G的氣流。將惰性氣體的壓力保持在合適的水平，如大約800托。適用于收集流出管4的惰性氣體的收集裝置16，如裝著水的瓶子可以通過連接器8連接在管4的端部。
通過管式加熱器5，優(yōu)選有程度控制器的，將管4內(nèi)的靶材加熱到約1150℃。
能量源18，如一種Nd:YAG脈沖激光用于在高溫下熔化靶材2。優(yōu)選使用第一和/或第二諧振激光束(即分別為1064nm和532nm)來熔化靶材。合適的裝置如水平掃描器20和垂直掃描器22可以與能源相連接。通過合適的透鏡部件24使激光束B聚焦在靶材2上。
在管的一端可以用透明窗26如石英窗密封，以便于激光束透過和監(jiān)控激光熔化過程。在這一端可以使用合適的監(jiān)控裝置。例如，CCD裝置可以定向通過窗口26，并且輸出量傳入監(jiān)控裝置30中，其能夠觀察和記錄熔化過程。
在靶材熔化時，含有納米管的材料通過惰性氣流的下流傳輸并在管4的內(nèi)壁上形成沉積物D。將這些沉積物移出以回收含有納米管的材料。
根據(jù)上述技術形成的碳基材料，在回收后對其進行分析，發(fā)現(xiàn)其含有50-70體積％的SWNT(單壁納米管)，其單個管的直徑為1.3-1.6nm(納米)并且管束直徑為10-40nm。該管束是隨機取向的。雜質(zhì)相包括不定形碳的納米顆粒和金屬催化劑，構(gòu)成總靶材1原子％。
根據(jù)本發(fā)明，通過合適的提純方法對回收的材料進行提純。在一個優(yōu)選實施方案中，將納米管材料放置在一種合適的液體介質(zhì)如乙醇中。使用高能超聲波輻射器使納米管材料在液體介質(zhì)中懸浮幾個小時，然后使懸浮液通過微孔隔膜。任選地，在將其放置在懸浮液中之前，可以用酸對回收的材料進行沖洗。
超聲波能量的上述應用也可能在納米管中造成損害或產(chǎn)生缺陷。正如下面將要進一步詳細敘述的，這也許實際上有利于用于增加其容納摻入材料的能力。
透射和掃描電子顯微鏡檢測表明提純的材料含有80體積％以上的單壁納米管(SWNT)束。
任選地，提純的材料可以用球磨進一步加工。該加工通常如圖2所示。將提純的單壁納米管試樣32和球磨介質(zhì)36一起放置在合適容器34的里面。密封該容器并將其放在球磨機合適的固定器38上。根據(jù)本發(fā)明，試樣的球磨時間是可變的。例如，試樣球磨的時間可以在約1-20分鐘之間。
本發(fā)明的納米管材料的一個優(yōu)點是它們可以相當容易地以薄膜形式沉積在基體材料上。例如，提純和任選球磨的納米管材料的試樣可以以溶液形式沉積在合適的基體上。這樣的方法通常如圖3A所示。將合適的基體42放置在容器44的底部。在一優(yōu)選實施方案中，基體是一種導電材料，如銅或鎳?；w42可以形成為平的銅極片。雖然極片的尺寸可以改變，但可以使用面積為1cm×1cm的極片。通過使用超聲波能量，單壁納米管材料和合適的溶劑如乙醇的混合物可以被放入懸浮液46。然后將該懸浮液46放置在容器44中。然后將基體42浸漬在混合物46中。通過被動蒸發(fā)或主動去除將溶劑揮發(fā)，致使單壁納米管材料的薄膜48至少涂敷在基體42的上表面上，如圖3B所示。然后將有涂層的基體進行適當?shù)臒崽幚硪匀コ魏螝埩舻娜軇┎⑻岣弑∧?8對基體42的附著力。例如，在真空下將有涂層的基體加熱到約130-150℃并保溫幾個小時或足以去除溶劑的時間。
根據(jù)上述技術形成的單壁納米管薄膜和傳統(tǒng)碳基材料薄膜相比，具有許多的優(yōu)點。例如，石墨通常用作電極材料。但是，很難形成由石墨構(gòu)成的薄膜。因此必需在石墨中加入粘結(jié)劑材料以便促進成膜。但是加入粘結(jié)劑材料對電極材料的電性能有負面影響。通過本發(fā)明的上述技術，能夠不必使用這樣的粘結(jié)劑材料而將單壁納米管材料的薄膜沉積在基體上，從而避免了上述的有關缺點。
另外，典型地，將導電劑如炭黑加入到石墨材料中以便增加材料的導電性。炭黑的加入增加了形成產(chǎn)品的成本。但是，本發(fā)明的單壁納米管材料具有很好的導電性，并且不需要加入昂貴的導電劑如炭黑。
在掃描電子顯微鏡(SEM)下分析了根據(jù)本發(fā)明形成的薄膜。圖4是顯示單壁納米管薄膜的純度和形態(tài)的顯微照片。
根據(jù)上述原理生產(chǎn)的單壁納米管材料具有意想不到的能量密度性能，其超過了其它碳基材料所擁有的那些性能。
通過形成類似于上述背景技術部分中所敘述的電化學電池，可以測量本發(fā)明的單壁納米管材料的能量密度或能夠接納摻入金屬如堿金屬的能力。圖5示意說明了一種引入了本發(fā)明的單壁納米管材料的電化學電池。
一種電池是由鋰箔電極50和用作第二電極的具有如上述形成的單壁納米管薄膜48的銅基極片42而構(gòu)成的。將浸透有電解液的聚丙烯過濾膜52放置在這兩個電極之間。在一個優(yōu)選實施方案中，使用1M(1摩爾)的LiClO4和體積比為1∶1的EC(碳酸亞乙酯)和DMC(碳酸二甲酯)的溶液作為電解液。測得的該液體電解液的離子導電性為10-3S/cm。電接觸件是由兩個不銹鋼活柱54、56壓靠在電極上而構(gòu)成的。電源58連接在該活柱上。使用靜電方式在0.0-3.0V之間和以50mAh/g的速率對該電池進行放電和充電。如上述背景技術中所述，從使用的時間和電流可以計算出Li的比容量(單位碳摻入Li的數(shù)量)。
與傳統(tǒng)的材料相比，本發(fā)明提純的單壁納米管具有明顯更高的容量。本發(fā)明的提純的單壁納米管材料所展現(xiàn)的可逆容量要高于550mAh/g，并且特別是其容量大約650mAh/g(等于Li1.7C6)。通過上述的球磨工序，可逆容量可以進一步增加到900-1000mAh/g(Li2.4C6)的水平。
如圖6所示的電壓-容量的曲線，完全摻入鋰的提純的單壁納米管試樣所顯示的總?cè)萘看蠹s2000mAh/g(Li5.4C6)。可逆部分定義為在第二次放電后所顯示的容量，其大約600mAh/g。這相當于Li1.6C6，比石墨的理論值還高60％。再進行循環(huán)僅導致Li容量的少量下降。在同樣的條件下對不同批次的幾個試樣進行了測量，顯示其可逆容量在550-650mAh/g之間。當使用不同的電解液時，不可逆容量(定義為在第一次和第二次放電之間的容量差)的大小只有微小的變化。
如圖7所示，單壁納米管的機械球磨導致了其可逆容量的明顯增加，并大大降低了其不可逆容量。測量并分析了球磨1-20分鐘的單壁納米管的放電-充電特性。X-光衍射和TEM(透射電子顯微鏡)的數(shù)據(jù)表明球磨誘發(fā)了無序并且將單壁納米管束切割得更短并成為開口的片斷。也觀察到了其形態(tài)的變化。球磨后降低了單壁納米管材料的多孔性。
球磨了5分鐘的單壁納米管試樣所顯示的可逆容量為830mAh/g，并且其不可逆容量為400mAh/g。
球磨了10分鐘的單壁納米管試樣所顯示的可逆容量增加到了超過900mAh/g(Li2.4C6)的水平，并且更特別是到了約1000mAh/g。其不可逆容量降低到600mAh/g。再進行循環(huán)時觀察到其可逆容量幾乎沒有下降。與沒有球磨的提純單壁納米管一樣，該試樣對充電顯示出大的滯后。
另一個重要的性能參數(shù)是充電和放電速率對材料容量有何影響。有些應用，如電動車輛要求電極材料在高速充電和放電條件下工作。一般地說，材料的容量隨著速率的增加而降低。當在50mAh/g速率時測量上述球磨了10分鐘的單壁納米管試樣，其呈現(xiàn)的可逆容量為1000mAh/g。50mAh/g是通常的測試速率。當以500mAh/g的速率對同樣試樣進行測試時，其保持了非常高的容量600mAh/g。
球磨工藝對可逆容量的影響可以進行如下的解釋。正常情況下，單壁納米管的內(nèi)部核心區(qū)是不能接納摻入的材料，因為它們具有封閉結(jié)構(gòu)，并且在本實驗條件下，鋰離子是不能通過形成單壁納米管晶格的碳五邊形和六邊形而擴散的。因此，這樣的摻入的材料通常容納在形成管束的單壁納米管之間的空間里。機械球磨增加了缺損密度和降低了單壁納米管的長度，并因此便于Li+擴散進入納米管中。例如，可以打破納米管的端部，從而形成納米管上的開口。通過這些開口端和也許通過其它缺損位置，相當數(shù)量的Li+離子可以容易地擴散進入這些結(jié)構(gòu)受損的單壁納米管，提高了容量。正如上面所指出的，提純時將超聲波能施加在單壁納米管上，也能引入這樣的缺損，因此其對單壁納米管材料的容量也有類似的作用。
球磨超過10分鐘的試樣開始顯示其可逆容量下降。這認為是納米管的晶格結(jié)構(gòu)被過度破壞，其對材料的導電性有負面影響，并且納米管被轉(zhuǎn)變成石墨片和非晶碳，從而造成了這種下降。
為了說明本發(fā)明優(yōu)異的和意想不到的性能，根據(jù)上述技術收集了多壁納米管(MWNT)薄膜的電壓-容量的數(shù)據(jù)。在第一次放電時獲得的總?cè)萘繛?00mAh/g。測量其可逆部分(定義為在第二次放電時所呈現(xiàn)的容量)為250mAh/g，這甚至小于石墨的理論值372mAh/g(LiC6)。再進行循環(huán)時其容量僅僅有微量的下降。其它的文獻報道多壁納米管材料的容量在100-400mAh/g之間。例如見E.Frackowiak等人所著，“Electrochemical Storage of Lithium Multiwalled CarbonNanotubes”，Pergamon，Carbon 37(1999)，61-69。
根據(jù)上述方法也收集了亞穩(wěn)碳微束(MCMB)薄膜的電壓-容量的數(shù)據(jù)。該試樣所顯示的可逆容量為300mAh/g。
本發(fā)明的單壁納米管材料的優(yōu)異的容量，并結(jié)合有極好的機械和電性能，以及容易成膜，這些使其應用于高能量密度的電極材料，如鋰離子電池，很具有吸引力。
盡管通過參考特別的實施方案說明了本發(fā)明，但本發(fā)明決不受此限制。相反，對于那些本領域技術人員，下面權利要求中的改進和變化都是顯而易見的。
權利要求
1.一種制造方法，其包括通過將一種含有至少約80體積％的單壁納米管的碳基材料加入到一種溶劑中而制備混合物；將基體浸漬在該混合物中；和將所述溶劑揮發(fā)，從而使所述碳基材料薄膜留在所述基體至少一個表面上。
2.權利要求1的方法，其還包括使用高能激光束轟擊靶材，從而產(chǎn)生含有至少50體積％單壁納米管的融化材料；通過將所述融化材料加入到一種懸浮介質(zhì)中而制備懸浮液，并引入超聲波能，從而在所述懸浮介質(zhì)中懸浮所述納米管；和使所述懸浮液通過過濾膜并回收含有至少80體積％碳納米管的所述碳基材料。
3.權利要求2的方法，其中所述懸浮介質(zhì)包括乙醇。
4.權利要求2的方法，其中所述超聲波能是通過一種工作在約60W和20kHz的超聲波輻射器產(chǎn)生的。
5.權利要求1的方法，其還包括將所述含有至少80體積％單壁納米管的碳基材料進行球磨的步驟。
6.權利要求5的方法，其中所述球磨至少進行1分鐘。
7.權利要求6的方法，其中所述時間為20分鐘或更少。
8.權利要求7的方法，其中所述時間是約5-10分鐘。
9.權利要求1的方法，其中所述基體包括一種導電材料。
10.權利要求9的方法，其中所述導電材料包括銅或鎳中的一種。
11.權利要求1的方法，其中所述薄膜基本上不含粘結(jié)劑材料和炭黑。
12.一種電極，其至少有一部分是通過權利要求1的方法制成的，該電極具有的可逆容量高于550mAh/g。
13.一種電極，其至少有一部分是通過權利要求6的方法制成的，該電極具有的可逆容量高于650mAh/g。
14.一種電極，其至少有一部分是通過權利要求8的方法制成的，該電極具有的可逆容量高于約900mAh/g。
15.一種電極，其至少有一部分是通過權利要求8的方法制成的，該電極具有的可逆容量高于約1000mAh/g。
16.一種電極，其至少有一部分是通過權利要求1的方法制成的，其中所述薄膜基本上不含有粘結(jié)劑材料和炭黑。
全文摘要
一種含有碳的同素異形體，如單壁碳納米管的碳基材料，其能夠接納摻入的堿金屬。該材料呈現(xiàn)的可逆容量在約650mAh/g－1000mAh/g之間。該材料的高容量使其對許多應用，如電池的電極材料(50)具有吸引力。一種生產(chǎn)單壁碳納米管的方法，包括提純回收的納米管材料和將提純的材料沉積在一種導電基體(42)上。將該有涂層的基體(42)裝入一種電化學電池中，并且測量其接納摻入的材料，如一種堿金屬(例如鋰)的能力。
文檔編號C01B31/02GK1532141SQ20041000770
公開日2004年9月29日 申請日期2000年2月24日 優(yōu)先權日1999年3月1日
發(fā)明者O·Z·周, O Z 周, B·高 申請人:北卡羅來納-查佩爾山大學