專利名稱：鋰離子二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子二次電池，特別是涉及正極的改良。
背景技術(shù)：
現(xiàn)在，鋰離子二次電池的正極活性物質(zhì)主要使用鈷酸鋰(LiCoO2)類的含鋰復(fù)合氧化物。LiCoO2由于在容量、安全性等諸特性上有極限，因此通過用其他元素置換一部分鈷(Co)，來謀求特性提高。
例如，在特開平6-168722號公報中提出了通過用鎂(Mg)置換LiCoO2的一部分Co，來使循環(huán)特性提高的方案。另外，在特開2002-203553號公報中提出了下述方案通過用從鋁(Al)、鉻(Cr)、釩(V)、錳(Mn)和鐵(Fe)中選擇的至少一種、和從鎂(Mg)和鈣(Ca)中選擇的至少一種這兩者置換LiCoO2的一部分，來使電池容量提高，且抑制過充電時電池溫度的上升。
另外，特開2000-123834號公報提出了下述方案使用純度高的原料，使在制造時混入的雜質(zhì)鐵(Fe)、銅(Cu)、鈉(Na)、硅(Si)和鎳(Ni)的濃度分別為0.03％、0.005％、0.1％、0.1％和0.15％以下，來抑制初期容量的降低。
相對于此，本發(fā)明人為了提高電池容量、以及電池對內(nèi)部短路和過充電時的安全性，進(jìn)行了用少量的Mg和微量的Al置換一部分Co的研究。
可是，用少量的Mg和微量的Al置換了一部分Co的LiCoO2有下述缺點(diǎn)即，由于在高溫保存時Mg溶出，從而保存特性降低，或者產(chǎn)生大量的CO或CO2等氣體等。
本發(fā)明人悉心研究的結(jié)果查明制造過程的原材料等所含的雜質(zhì)之中，鈉(Na)和鉀(K)即使微量也對上述問題造成很大的影響。鈉和鉀某種程度地在晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)于Co位點(diǎn)進(jìn)行置換時，晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化，高溫保存后的Mg的溶出被抑制?？墒牵淞窟^多時，生成鈉和鉀的氧化物，產(chǎn)生O2氣體。
通過使用純度高的原材料，可以降低雜質(zhì)的量。對于鈉和鉀的含量，由于上述理由而應(yīng)存在合適的范圍。可是，如果是作為雜質(zhì)所含的范圍的量，則晶體結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定化。
因此，本發(fā)明是解決上述現(xiàn)有問題的發(fā)明，其目的在于，在用少量的Mg和微量的Al置換了LiCoO2中的一部分Co的正極活性物質(zhì)中，通過使用高純度的原材料，且另行添加給定量的鈉鹽和鉀鹽，使正極活性物質(zhì)中的鈉和鉀的含量最佳化，來提供高溫保存特性和安全性優(yōu)良的鋰離子二次電池。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的鋰離子二次電池，其特征在于，具備含有正極活性物質(zhì)和導(dǎo)電材料和粘結(jié)劑的正極、負(fù)極和非水電解質(zhì)，所述正極活性物質(zhì)由化學(xué)式Lia(Co1-x-yMgxAly)bMzOc(式中的M是選自Na和K的至少1種元素。式中的a、b、c、x、y和z分別滿足0≤a≤1.05、0.005≤x≤0.15、0.0001≤y≤0.01、0.0002≤z≤0.008、0.85≤b≤1.1和1.8≤c≤2.1)表示的含鋰復(fù)合氧化物構(gòu)成。
上述粘結(jié)劑優(yōu)選平均分子量150000-350000的聚偏二氟乙烯。
本發(fā)明的鋰離子二次電池，通過將構(gòu)成正極活性物質(zhì)即含鋰復(fù)合氧化物中的晶體結(jié)構(gòu)的Co原子的一部分置換成Na或K原子，從而使晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化，并能抑制高溫保存時引起的Mg向電解質(zhì)中的溶出，抑制保存特性的降低。可是，當(dāng)表示Na或K含量的z不到0.0002時，得不到這樣的效果。當(dāng)z超過0.008時，保存時的O2氣發(fā)生量變多。本發(fā)明通過主原料使用高純度的物質(zhì)，使控制Na或K的添加量成為可能，從而能夠確實(shí)地得到上述效果。
圖1是剖開本發(fā)明實(shí)施例的方形鋰離子二次電池的一部分的斜視圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明具有下述特征作為鋰離子二次電池的正極活性物質(zhì)，使用化學(xué)式Lia(Co1-x-yMgxAly)bMzOc(式中的M是選自Na和K的至少1種元素。式中的a、b、c、x、y和z分別滿足0≤a≤1.05、0.005≤x≤0.15、0.0001≤y≤0.01、0.0002≤z≤0.008、0.85≤b≤1.1和1.8≤c≤2.1)表示的含鋰復(fù)合氧化物。
這樣，通過在含鋰復(fù)合氧化物的晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)以合適的比例存在Na和K，來抑制高溫保存時Mg向電解液中的溶出，抑制保存特性的降低。
當(dāng)a超過1.05時，生成Li2O或Li2CO3等，其分解，產(chǎn)生O2或CO2等氣體。
當(dāng)b不到0.85時，晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定化變得不充分，循環(huán)特性降低。另外，當(dāng)b超過1.1時，生成CoCO3，產(chǎn)生CO2等氣體。
當(dāng)c不到1.8時，成為氧缺損型的晶體結(jié)構(gòu)，晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定化變得不充分，循環(huán)特性降低。另一方面，當(dāng)c超過2.1時，產(chǎn)生O2氣體。
表示鎂量的x不到0.005的場合，含鋰復(fù)合氧化物的晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定化變得不充分。因此，當(dāng)反復(fù)充放電時，內(nèi)部電阻增大，循環(huán)特性大幅度降低。另一方面，當(dāng)x超過0.15時，在高溫保存時，伴隨MgO的生成，大量產(chǎn)生O2氣體，從而電池膨脹，充放電循環(huán)特性降低。
表示鋁量的y不到0.0001的場合，含鋰復(fù)合氧化物的晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定化變得不充分。因此，當(dāng)反復(fù)充放電時，內(nèi)部電阻增大，循環(huán)特性大幅度降低。另一方面，當(dāng)y超過0.01時，活性物質(zhì)的充電容量和放電容量降低，或者活性物質(zhì)粒子的堆積密度降低，電極的容量降低。
表示鈉或鉀量的z不到0.0002的場合，含鋰復(fù)合氧化物的晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定化變得不充分。因此，當(dāng)在高溫下保存電池時，Mg在電解液中溶出，容量降低。另一方面，當(dāng)z超過0.008時，由于生成鈉和鉀的氧化物，使得O2氣體發(fā)生量變多，因此電池膨脹，保存前后的電池厚度變化變大。
正極活性物質(zhì)，例如通過在氧化環(huán)境下，在高溫下燒結(jié)鋰鹽、鎂鹽、鋁鹽、鈷鹽、鈉鹽和鉀鹽而得到。對于鋰鹽，可使用高純度的公知的鹽，特別優(yōu)選使用高純度的碳酸鋰。對于鎂鹽，可使用高純度的公知的鹽，特別優(yōu)選使用高純度的硫酸鎂。對于鈷鹽，可使用公知的鹽，特別優(yōu)選使用硫酸鈷。另外，由于作為雜質(zhì)不怎么含有堿金屬，因此作為鈷鹽可以使用普通工業(yè)級純度的鹽。作為鈉鹽和鉀鹽，可使用公知的鹽，特別優(yōu)選使用碳酸鹽。
對于正極，例如可以通過在由Ni等金屬箔等構(gòu)成的集電體上涂布正極合劑后，軋制，干燥而得到。
上述正極合劑使用混合了上述正極活性物質(zhì)、和以往使用的導(dǎo)電材料、粘結(jié)劑以及分散劑等的物質(zhì)。
上述導(dǎo)電材料優(yōu)選炭黑、石墨粉末和碳纖維等。
上述粘結(jié)劑可以使用熱塑性樹脂、熱固性樹脂中的任意一種。另外，也可以組合它們進(jìn)行使用。在這些之中，優(yōu)選聚偏二氟乙烯(以下表示為PVdF)、聚四氟乙烯(以下表示為PTFE)，特別優(yōu)選PVdF。
進(jìn)而，特別優(yōu)選平均分子量150000-350000的PVdF。使用分子量150000以上的PVdF的場合，正極合劑的結(jié)合強(qiáng)度提高，即使微量也可得到充分的強(qiáng)度。其次，由于有絕緣性的粘結(jié)劑的量為少量即可，因此可以得到內(nèi)部電阻降低，電池的負(fù)載特性提高，循環(huán)特性提高這一協(xié)同效果?？墒?，當(dāng)PVdF的平均分子量超過350000時，負(fù)載特性降低，循環(huán)特性變得容易降低。
上述分散劑能夠使用水系分散劑和N-甲基-2-吡咯烷酮等有機(jī)系分散劑。
對于上述負(fù)極，例如通過在由Cu等金屬箔等構(gòu)成的集電體上涂布負(fù)極合劑后，軋制，干燥而得到。
上述負(fù)極合劑使用混合了負(fù)極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑以及分散劑等的物質(zhì)。另外，粘結(jié)劑和分散劑可使用與正極同樣的物質(zhì)。
作為上述負(fù)極活性物質(zhì)，優(yōu)選碳材料。作為此碳材料，優(yōu)選由石墨的核粒子和被覆上述核粒子表面至少一部分的非晶碳構(gòu)成的復(fù)合材料。當(dāng)使用這種材料時，即使鎂從正極溶出，但由于鎂進(jìn)入到表面的非晶碳中，因此鎂插入到石墨的層間，能夠防止負(fù)極特性劣化。為此，高溫保存后的容量降低進(jìn)一步得到改善。
正極和負(fù)極為片狀的場合，合劑層優(yōu)選設(shè)在集電體的兩面，一個面的合劑層可以由多個層構(gòu)成。除了合劑層以外，還可以有不含活性物質(zhì)的保護(hù)層、在集電體上的底涂層、或者在合劑層間的中間層等。
非水電解質(zhì)使用含鋰鹽的非水溶劑。非水溶劑例如可以使用環(huán)狀碳酸酯類、鏈狀碳酸酯類等以往在鋰二次電池中使用的物質(zhì)。另外，在非水電解質(zhì)中還可以進(jìn)一步添加以往公知的添加劑。
對于鋰鹽，可以單獨(dú)使用LiBF4、LiPF6等或者使用將它們混合的物質(zhì)。其中，優(yōu)選單獨(dú)使用LiPF6。非水電解質(zhì)中所含的鋰鹽的濃度沒有特別限定，但優(yōu)選為0.2-2mol/L，更優(yōu)選為0.5-1.5mol/L。
下面，具體說明本發(fā)明的實(shí)施例。
實(shí)施例1采用以下方法制作圖1所示的方形鋰離子二次電池。圖1是剖開本發(fā)明的方形鋰離子二次電池的一部分的斜視圖。
(1)正極活性物質(zhì)的調(diào)制用滴定管，將含0.947mol/L的硫酸鈷、0.05mol/L的硫酸鎂(純度99.999％)、和0.003mol/L的硫酸鋁(純度99.999％)的水溶液連續(xù)供給反應(yīng)槽。在常溫下，一邊滴加此水溶液，一邊攪拌后，用NaOH中和，合成由Co0.947Mg0.05Al0.003(OH)2構(gòu)成的氫氧化物作為前體。另外，在材料的調(diào)制中，使用具有小數(shù)點(diǎn)以后4位精度的電子天平。
將此前體、碳酸鋰(純度99.999％)和碳酸鈉(純度99.999％)混合，使Li、Co、Mg、Al和Na的摩爾比為1∶0.947∶0.05∶0.003∶0.001，即，使得到的正極活性物質(zhì)的組成為LiCo0.947Mg0.05Al0.003Na0.001O2。然后，在600℃預(yù)燒結(jié)此混合物10小時后，粉碎。接著，在900℃再次燒結(jié)粉碎的燒結(jié)物10小時后，粉碎，分級，得到粉末狀的正極活性物質(zhì)。其中，關(guān)于正極活性物質(zhì)中各元素的含量，為了準(zhǔn)確地知道微量添加的成分和作為雜質(zhì)所含的成分的總量，采用ICP發(fā)光分析法測定正極活性物質(zhì)中的各元素的濃度。結(jié)果，Mg為12500ppm、Al為840ppm、Na為240ppm、K為5ppm。由此分析值決定Co的值，使中心過渡金屬的總和達(dá)到1，將正極活性物質(zhì)的組成特定為LiCo0.947Mg0.05Al0.003Na0.001O2。
(2)正極的制作將上面得到的正極活性物質(zhì)100重量份、作為導(dǎo)電材料的乙炔黑1.5重量份、以及作為粘結(jié)劑的平均分子量300000的聚偏二氟乙烯(PVdF)2重量份加到N-甲基-2-吡咯烷酮溶液中，攪拌·混合，得到糊狀的正極合劑。將此正極合劑涂布到由厚度15μm的鋁箔構(gòu)成的集電體的兩面，干燥后，軋制，將它剪切成給定的尺寸，制成正極。
(3)負(fù)極的制作加入作為負(fù)極活性物質(zhì)的平均粒徑20μm的鱗片狀石墨100重量份、作為增粘劑的羧甲基纖維素水溶液按樹脂成分計1重量份、作為粘結(jié)劑的苯乙烯-丁二烯橡膠2重量份，攪拌·混合，得到糊狀的負(fù)極合劑。將此負(fù)極合劑涂布到由厚度10μm的銅箔構(gòu)成的集電體的兩面，干燥后，軋制，將它剪切成給定的尺寸，制成負(fù)極。
(4)電池的組裝將上面得到的正極和負(fù)極通過由厚度20μm的微多孔性聚乙烯構(gòu)成的隔板卷繞成扁平的渦旋狀，得到電極組1。其次，在正極和負(fù)極上分別焊接正極引線2和負(fù)極引線3的端部。在電極組1的上部安裝聚乙烯樹脂制的絕緣圈(未圖示出)后，放置于鋁制的電池殼4內(nèi)。將正極引線2的另一端點(diǎn)焊在鋁制的封口板5的周邊部。將負(fù)極引線3的另一端點(diǎn)焊在位于封口板5中央部的鎳制的負(fù)極端子6的下部上。激光焊接電池殼4的開口端部與封口板5后，從注入口向電池殼4內(nèi)注入給定量的非水電解質(zhì)。另外，非水電解質(zhì)通過在由體積比3∶5∶2的碳酸亞乙酯、碳酸乙基甲基酯、和碳酸二乙基酯構(gòu)成的混合溶劑中以0.9mol/L的濃度溶解LiPF6得到。然后，用鋁制的封栓7塞住注入口，用激光將封栓7焊接于封口板5上，制作圖1所示的結(jié)構(gòu)的方形鋰離子二次電池(以下表示為電池)1A。此電池的設(shè)計容量為680mAh，電池的尺寸為厚度5.2mm、寬度34mm、高度36mm。
實(shí)施例2除了使用含0.992mol/L的硫酸鈷、0.005mol/L的硫酸鎂(純度99.999％)、和0.003mol/L的硫酸鋁(純度99.999％)的水溶液以外，采用與實(shí)施例1同樣的方法合成由Co0.992Mg0.005Al0.003(OH)2構(gòu)成的氫氧化物作為前體。其次，混合此前體、碳酸鋰和碳酸鈉，使Li、Co、Mg、Al和Na的摩爾比為1∶0.992∶0.005∶0.003∶0.001，即，使得到的正極活性物質(zhì)的組成為Li(Co0.992Mg0.005Al0.003Na0.001)O2，除此以外，采用與實(shí)施例1同樣的方法得到粉末狀的正極活性物質(zhì)。然后，采用ICP發(fā)光分析法測定正極活性物質(zhì)中各元素的濃度，結(jié)果Mg為1240ppm、Al為838ppm、Na為240ppm、K為5ppm。由此分析值決定Co的值，使中心過渡金屬的總和達(dá)到1，將正極活性物質(zhì)的組成特定為LiCo0.992Mg0.05Al0.003Na0.001O2。
除了使用此正極活性物質(zhì)以外，采用與實(shí)施例1同樣的方法制作電池2A。
實(shí)施例3除了使用含0.847mol/L的硫酸鈷、0.150mol/L的硫酸鎂(純度99.999％)、和0.003mol/L的硫酸鋁(純度99.999％)的水溶液以外，采用與實(shí)施例1同樣的方法合成由Co0.847Mg0.15Al0.003(OH)2構(gòu)成的氫氧化物作為前體?；旌洗饲绑w、碳酸鋰和碳酸鈉，使Li、Co、Mg、Al和Na的摩爾比為1∶0.847∶0.15∶0.003∶0.001，即，使得到的正極活性物質(zhì)的組成為LiCo0.847Mg0.15Al0.003Na0.001O2，除此以外，采用與實(shí)施例1同樣的方法得到粉末狀的正極活性物質(zhì)。
然后，采用ICP發(fā)光分析法測定正極活性物質(zhì)中各元素的濃度，結(jié)果Mg為37500ppm、Al為841ppm、Na為240ppm、K為5ppm。由此分析值決定Co的值，使中心過渡金屬的總和達(dá)到1，將正極活性物質(zhì)的組成特定為LiCo0.8471Mg0.1499Al0.003Na0.001O2。
除了使用此正極活性物質(zhì)以外，采用與實(shí)施例1同樣的方法制作電池3A。
實(shí)施例4除了使用含0.9499mol/L的硫酸鈷、0.05mol/L的硫酸鎂(純度99.999％)、和0.0001mol/L的硫酸鋁(純度99.999％)的水溶液以外，采用與實(shí)施例1同樣的方法合成由Co0.9499Mg0.05Al0.0001(OH)2構(gòu)成的氫氧化物作為前體?；旌洗饲绑w、碳酸鋰和碳酸鈉，使Li、Co、Mg、Al和Na的摩爾比為1∶0.9499∶0.05∶0.0001∶0.001，即，使得到的正極活性物質(zhì)的組成為LiCo0.9499Mg0.05Al0.0001Na0.001O2，除此以外，采用與實(shí)施例1同樣的方法得到粉末狀的正極活性物質(zhì)。
然后，采用ICP發(fā)光分析法測定正極活性物質(zhì)中各元素的濃度，結(jié)果Mg為12600ppm、Al為14ppm、Na為235ppm、K為5ppm。由此分析值決定Co的值，使中心過渡金屬的總和達(dá)到1，將正極活性物質(zhì)的組成特定為LiCo0.9495Mg0.0504Al0.0001Na0.001O2。
除了使用此正極活性物質(zhì)以外，采用與實(shí)施例1同樣的方法制作電池4A。
實(shí)施例5除了使用含0.9495mol/L的硫酸鈷、0.05mol/L的硫酸鎂(純度99.999％)、和0.0005mol/L的硫酸鋁(純度99.999％)的水溶液以外，采用與實(shí)施例1同樣的方法合成由Co0.9495Mg0.05Al0.0005(OH)2構(gòu)成的氫氧化物作為前體。混合此前體、碳酸鋰和碳酸鈉，使Li、Co、Mg、Al和Na的摩爾比為1∶0.9495∶0.05∶0.0005∶0.001，即，使得到的正極活性物質(zhì)的組成為LiCo0.9495Mg0.05Al0.0005Na0.001O2，除此以外，采用與實(shí)施例1同樣的方法得到粉末狀的正極活性物質(zhì)。
然后，采用ICP發(fā)光分析法測定正極活性物質(zhì)中各元素的濃度，結(jié)果Mg為12500ppm、Al為142ppm、Na為243ppm、K為5ppm。由此分析值決定Co的值，使中心過渡金屬的總和達(dá)到1，將正極活性物質(zhì)的組成特定為LiCo0.9495Mg0.05Al0.0005Na0.001O2。
除了使用此正極活性物質(zhì)以外，采用與實(shí)施例1同樣的方法制作電池5A。
實(shí)施例6除了使用含0.945mol/L的硫酸鈷、0.05mol/L的硫酸鎂(純度99.999％)、和0.005mol/L的硫酸鋁(純度99.999％)的水溶液以外，采用與實(shí)施例1同樣的方法合成由Co0.945Mg0.05Al0.005(OH)2構(gòu)成的氫氧化物作為前體?；旌洗饲绑w、碳酸鋰和碳酸鈉，使Li、Co、Mg、Al和Na的摩爾比為1∶0.945∶0.05∶0.005∶0.001，即，使得到的正極活性物質(zhì)的組成為LiCo0.945Mg0.05Al0.005Na0.001O2，除此以外，采用與實(shí)施例1同樣的方法得到粉末狀的正極活性物質(zhì)。
然后，采用ICP發(fā)光分析法測定正極活性物質(zhì)中各元素的濃度，結(jié)果Mg為12600ppm、Al為1390ppm、Na為245ppm、K為5ppm。由此分析值決定Co的值，使中心過渡金屬的總和達(dá)到1，將正極活性物質(zhì)的組成特定為LiCo0.9446Mg0.0504Al0.005Na0.001O2。
除了使用此正極活性物質(zhì)以外，采用與實(shí)施例1同樣的方法制作電池6A。
實(shí)施例7除了使用含0.94mol/L的硫酸鈷、0.05mol/L的硫酸鎂(純度99.999％)、和0.01mol/L的硫酸鋁(純度99.999％)的水溶液以外，采用與實(shí)施例1同樣的方法合成由Co0.94Mg0.05Al0.01(OH)2構(gòu)成的氫氧化物作為前體?；旌洗饲绑w、碳酸鋰和碳酸鈉，使Li、Co、Mg、Al和Na的摩爾比為1∶0.94∶0.05∶0.01∶0.001，即，使正極活性物質(zhì)的組成為LiCo0.94Mg0.05Al0.01Na0.001O2，除此以外，采用與實(shí)施例1同樣的方法得到粉末狀的正極活性物質(zhì)。
然后，采用ICP發(fā)光分析法測定正極活性物質(zhì)中各元素的濃度，結(jié)果Mg為12500ppm、Al為2800ppm、Na為245ppm、K為5ppm。由此分析值決定Co的值，使中心過渡金屬的總和達(dá)到1，將正極活性物質(zhì)的組成特定為LiCo0.94Mg0.05Al0.01Na0.001O2。
除了使用此正極活性物質(zhì)以外，采用與實(shí)施例1同樣的方法制作電池7A。
實(shí)施例8
除了使用含0.947mol/L的硫酸鈷、0.05mol/L的硫酸鎂(純度99.999％)、和0.003mol/L的硫酸鋁(純度99.999％)的水溶液以外，采用與實(shí)施例1同樣的方法合成由Co0.947Mg0.05Al0.003(OH)2構(gòu)成的氫氧化物作為前體。混合此前體、碳酸鋰和碳酸鈉，使Li、Co、Mg、Al和Na的摩爾比為1∶0.947∶0.05∶0.003∶0.0002，即，使得到的正極活性物質(zhì)的組成為LiCo0.947Mg0.05Al0.003Na0.0002O2，除此以外，采用與實(shí)施例1同樣的方法得到粉末狀的正極活性物質(zhì)。
然后，采用ICP發(fā)光分析法測定正極活性物質(zhì)中各元素的濃度，結(jié)果Mg為12490ppm、Al為842ppm、Na為48ppm、K為5ppm。由此分析值決定Co的值，使中心過渡金屬的總和達(dá)到1，將正極活性物質(zhì)的組成特定為LiCo0.9471Mg0.0499Al0.003Na0.0002O2。
除了使用此正極活性物質(zhì)以外，采用與實(shí)施例1同樣的方法制作電池8A。
實(shí)施例9除了使用含0.947mol/L的硫酸鈷、0.05mol/L的硫酸鎂(純度99.999％)、和0.003mol/L的硫酸鋁(純度99.999％)的水溶液以外，采用與實(shí)施例1同樣的方法合成由Co0.947Mg0.05Al0.003(OH)2構(gòu)成的氫氧化物作為前體?；旌洗饲绑w、碳酸鋰和碳酸鈉，使Li、Co、Mg、Al和Na的摩爾比為1∶0.947∶0.05∶0.003∶0.008，即，使得到的正極活性物質(zhì)的組成為LiCo0.947Mg0.05Al0.003Na0.008O2，除此以外，采用與實(shí)施例1同樣的方法得到粉末狀的正極活性物質(zhì)。
然后，采用ICP發(fā)光分析法測定正極活性物質(zhì)中各元素的濃度，結(jié)果Mg為12510ppm、Al為840ppm、Na為1900ppm、K為6ppm。由此分析值決定Co的值，使中心過渡金屬的總和達(dá)到1，將正極活性物質(zhì)的組成特定為LiCo0.947Mg0.05Al0.003Na0.008O2。
除了使用此正極活性物質(zhì)以外，采用與實(shí)施例1同樣的方法制作電池9A。
實(shí)施例10除了使用含0.947mol/L的硫酸鈷、0.05mol/L的硫酸鎂(純度99.999％)、和0.003mol/L的硫酸鋁(純度99.999％)的水溶液以外，采用與實(shí)施例1同樣的方法合成由Co0.947Mg0.05Al0.003(OH)2構(gòu)成的氫氧化物作為前體?；旌洗饲绑w、碳酸鋰和碳酸鉀，使Li、Co、Mg、Al和K的摩爾比為1∶0.9447∶0.05∶0.003∶0.0002，即，使得到的正極活性物質(zhì)的組成為LiCo0.947Mg0.05Al0.003K0.0002O2，除此以外，采用與實(shí)施例1同樣的方法得到粉末狀的正極活性物質(zhì)。
然后，采用ICP發(fā)光分析法測定正極活性物質(zhì)中各元素的濃度，結(jié)果Mg為12520ppm、Al為842ppm、Na為5ppm、K為80ppm。由此分析值決定Co的值，使中心過渡金屬的總和達(dá)到1，將正極活性物質(zhì)的組成特定為LiCo0.947Mg0.05Al0.003K0.0002O2。
除了使用此正極活性物質(zhì)以外，采用與實(shí)施例1同樣的方法制作電池10A。
實(shí)施例11除了使用含0.947mol/L的硫酸鈷、0.05mol/L的硫酸鎂(純度99.999％)、和0.003mol/L的硫酸鋁(純度99.999％)的水溶液以外，采用與實(shí)施例1同樣的方法合成由Co0.947Mg0.05Al0.003(OH)2構(gòu)成的氫氧化物作為前體。混合此前體、碳酸鋰和碳酸鉀，使Li、Co、Mg、Al和K的摩爾比為1∶0.947∶0.05∶0.003∶0.008，即，使正極活性物質(zhì)的組成為LiCo0.947Mg0.05Al0.003K0.008O2，除此以外，采用與實(shí)施例1同樣的方法得到粉末狀的正極活性物質(zhì)。
然后，采用ICP發(fā)光分析法測定正極活性物質(zhì)中各元素的濃度，結(jié)果Mg為12500ppm、Al為842ppm、Na為6ppm、K為3230ppm。由此分析值決定Co的值，使中心過渡金屬的總和達(dá)到1，將正極活性物質(zhì)的組成特定為LiCo0.947Mg0.05Al0.003K0.008O2。
除了使用此正極活性物質(zhì)以外，采用與實(shí)施例1同樣的方法制作電池11A。
實(shí)施例12除了作為正極的粘結(jié)劑使用平均分子量為150000的PVdF以外，采用與實(shí)施例1同樣的方法制作電池12A。
實(shí)施例13除了作為正極的粘結(jié)劑使用平均分子量為100000的PVdF以外，采用與實(shí)施例1同樣的方法制作電池13A。
實(shí)施例14除了作為正極的粘結(jié)劑使用平均分子量為400000的PVdF以外，采用與實(shí)施例1同樣的方法制作電池14A。
比較例1除了使用含0.987mol/L的硫酸鈷、0.003mol/L的硫酸鋁(純度99.999％)的水溶液以外，采用與實(shí)施例1同樣的方法合成由Co0.997Al0.003(OH)2構(gòu)成的氫氧化物作為前體?；旌洗饲绑w、碳酸鋰和碳酸鈉，使Li、Co、Al和Na的摩爾比為1∶0.997∶0.003∶0.001，即，使得到的正極活性物質(zhì)的組成為LiCo0.997Al0.003Na0.001O2，除此以外，采用與實(shí)施例1同樣的方法得到粉末狀的正極活性物質(zhì)。
然后，采用ICP發(fā)光分析法測定正極活性物質(zhì)中各元素的濃度，結(jié)果Mg為6ppm、Al為842ppm、Na為241ppm、K為5ppm。由此分析值決定Co的值，使中心過渡金屬的總和達(dá)到1，將正極活性物質(zhì)的組成特定為LiCo0.997Al0.003Na0.001O2。
除了使用此正極活性物質(zhì)以外，采用與實(shí)施例1同樣的方法制作電池1B。
比較例2除了使用含0.797mol/L的硫酸鈷、0.2mol/L的硫酸鎂(純度99.999％)、和0.003mol/L的硫酸鋁(純度99.999％)的水溶液以外，采用與實(shí)施例1同樣的方法合成由Co0.797Mg0.2Al0.003(OH)2構(gòu)成的氫氧化物作為前體?；旌洗饲绑w、碳酸鋰和碳酸鈉，使Li、Co、Mg、Al和Na的摩爾比為1∶0.797∶0.2∶0.003∶0.001，即，使得到的正極活性物質(zhì)的組成為LiCo0.797Mg0.2Al0.003Na0.001O2，除此以外，采用與實(shí)施例1同樣的方法得到粉末狀的正極活性物質(zhì)。
然后，采用ICP發(fā)光分析法測定正極活性物質(zhì)中各元素的濃度，結(jié)果Mg為50000ppm、Al為841ppm、Na為243ppm、K為6ppm。由此分析值決定Co的值，使中心過渡金屬的總和達(dá)到1，將正極活性物質(zhì)的組成特定為LiCo0.7972Mg0.1998Al0.003Na0.001O2。
除了使用此正極活性物質(zhì)以外，采用與實(shí)施例1同樣的方法制作電池2B。
比較例3除了使用含0.95mol/L的硫酸鈷、0.05mol/L的硫酸鎂(純度99.999％)的水溶液以外，采用與實(shí)施例1同樣的方法合成由Co0.95Mg0.05(OH)2構(gòu)成的氫氧化物作為前體?；旌洗饲绑w、碳酸鋰和碳酸鈉，使Li、Co、Mg和Na的摩爾比為1∶0.95∶0.05∶0.001，即，使得到的正極活性物質(zhì)的組成為LiCo0.95Mg0.05Na0.001O2，除此以外，采用與實(shí)施例1同樣的方法得到粉末狀的正極活性物質(zhì)。
然后，采用ICP發(fā)光分析法測定正極活性物質(zhì)中各元素的濃度，結(jié)果Mg為12500ppm、Al為4ppm、Na為240ppm、K為5ppm。由此分析值決定Co的值，使中心過渡金屬的總和達(dá)到1，將正極活性物質(zhì)的組成特定為LiCo0.95Mg0.05Na0.001O2。
除了使用此正極活性物質(zhì)以外，采用與實(shí)施例1同樣的方法制作電池3B。
比較例4除了使用含0.9mol/L的硫酸鈷、0.05mol/L的硫酸鎂(純度99.999％)、和0.05mol/L的硫酸鋁(純度99.999％)的水溶液以外，采用與實(shí)施例1同樣的方法合成由Co0.9Mg0.05Al0.05(OH)2構(gòu)成的氫氧化物作為前體?；旌洗饲绑w、碳酸鋰和碳酸鈉，使Li、Co、Mg、Al和Na的摩爾比為1∶0.9∶0.05∶0.05∶0.001，即，使得到的正極活性物質(zhì)的組成為LiCo0.9Mg0.05Al0.05Na0.001O2，除此以外，采用與實(shí)施例1同樣的方法得到粉末狀的正極活性物質(zhì)。
然后，采用ICP發(fā)光分析法測定正極活性物質(zhì)中各元素的濃度，結(jié)果Mg為12510ppm、Al為13900ppm、Na為244ppm、K為5ppm。由此分析值決定Co的值，使中心過渡金屬的總和達(dá)到1，將正極活性物質(zhì)的組成特定為LiCo0.9Mg0.05Al0.05Na0.001O2。
除了使用此正極活性物質(zhì)以外，采用與實(shí)施例1同樣的方法制作電池4B。
比較例5除了使用含0.947mol/L的硫酸鈷、0.05mol/L的硫酸鎂(純度99.999％)、和0.003mol/L的硫酸鋁(純度99.999％)的水溶液以外，采用與實(shí)施例1同樣的方法合成由Co0.947Mg0.05Al0.003(OH)2構(gòu)成的氫氧化物作為前體?；旌洗饲绑w和碳酸鋰，使Li、Co、Mg和Al的摩爾比為1∶0.947∶0.05∶0.003，即，使得到的正極活性物質(zhì)的組成為LiCo0.947Mg0.05Al0.003O2，除此以外，采用與實(shí)施例1同樣的方法得到粉末狀的正極活性物質(zhì)。
然后，采用ICP發(fā)光分析法測定正極活性物質(zhì)中各元素的濃度，結(jié)果Mg為12510ppm、Al為842ppm、Na為5ppm、K為5ppm。由此分析值決定Co的值，使中心過渡金屬的總和達(dá)到1，將正極活性物質(zhì)的組成特定為LiCo0.947Mg0.05Al0.003O2。
除了使用此正極活性物質(zhì)以外，采用與實(shí)施例1同樣的方法制作電池5B。
比較例6除了使用含0.947mol/L的硫酸鈷、0.05mol/L的硫酸鎂(純度99.999％)、和0.003mol/L的硫酸鋁(純度99.999％)的水溶液以外，采用與實(shí)施例1同樣的方法合成由Co0.947Mg0.05Al0.003(OH)2構(gòu)成的氫氧化物作為前體?；旌洗饲绑w、碳酸鋰和碳酸鈉，使Li、Co、Mg、Al和Na的摩爾比為1∶0.947∶0.05∶0.003∶0.0001，即，使得到的正極活性物質(zhì)的組成為LiCo0.947Mg0.05Al0.003Na0.0001O2，除此以外，采用與實(shí)施例1同樣的方法得到粉末狀的正極活性物質(zhì)。
然后，采用ICP發(fā)光分析法測定正極活性物質(zhì)中各元素的濃度，結(jié)果Mg為12490ppm、Al為841ppm、Na為24ppm、K為5ppm。由此分析值決定Co的值，使中心過渡金屬的總和達(dá)到1，將正極活性物質(zhì)的組成特定為LiCo0.947Mg0.05Al0.003Na0.0001O2。
除了使用此正極活性物質(zhì)以外，采用與實(shí)施例1同樣的方法制作電池6B。
比較例7除了使用含0.947mol/L的硫酸鈷、0.05mol/L的硫酸鎂(純度99.999％)、和0.003mol/L的硫酸鋁(純度99.999％)的水溶液以外，采用與實(shí)施例1同樣的方法合成由Co0.947Mg0.05Al0.003(OH)2構(gòu)成的氫氧化物作為前體?；旌洗饲绑w、碳酸鋰和碳酸鈉，使Li、Co、Mg、Al和Na的摩爾比為1∶0.947∶0.05∶0.003∶0.01，即，使得到的正極活性物質(zhì)的組成為LiCo0.947Mg0.05Al0.003Na0.01O2，除此以外，采用與實(shí)施例1同樣的方法得到粉末狀的正極活性物質(zhì)。
然后，采用ICP發(fā)光分析法測定正極活性物質(zhì)中各元素的濃度，結(jié)果Mg為12500ppm、Al為840ppm、Na為2380ppm、K為5 ppm。由此分析值決定Co的值，使中心過渡金屬的總和達(dá)到1，將正極活性物質(zhì)的組成特定為LiCo0.947Mg0.05Al0.003Na0.01O2。
除了使用此正極活性物質(zhì)以外，采用與實(shí)施例1同樣的方法制作電池7B。
比較例8除了使用含0.947mol/L的硫酸鈷、0.05mol/L的硫酸鎂(純度99.999％)、和0.003mol/L的硫酸鋁(純度99.999％)的水溶液以外，采用與實(shí)施例1同樣的方法合成由Co0.947Mg0.05Al0.003(OH)2構(gòu)成的氫氧化物作為前體?；旌洗饲绑w、純度99.999％的碳酸鋰、和0.0001mol/L濃度的碳酸鉀，使Li、Co、Mg、Al和K的摩爾比為1∶0.947∶0.05∶0.003∶0.0001，即，使得到的正極活性物質(zhì)的組成為LiCo0.947Mg0.05Al0.003K0.0001O2，除此以外，采用與實(shí)施例1同樣的方法得到粉末狀的正極活性物質(zhì)。
然后，采用ICP發(fā)光分析法測定正極活性物質(zhì)中各元素的濃度，結(jié)果Mg為12500ppm、Al為838ppm、Na為5ppm、K為40ppm。由此分析值決定Co的值，使中心過渡金屬的總和達(dá)到1，將正極活性物質(zhì)的組成特定為LiCo0.947Mg0.05Al0.003K0.0001O2。
除了使用此正極活性物質(zhì)以外，采用與實(shí)施例1同樣的方法制作電池8B。
比較例9除了使用含0.947mol/L的硫酸鈷、0.05mol/L的硫酸鎂(純度99.999％)、和0.003mol/L的硫酸鋁(純度99.999％)的水溶液以外，采用與實(shí)施例1同樣的方法合成由Co0.947Mg0.05Al0.003(OH)2構(gòu)成的氫氧化物作為前體?；旌洗饲绑w、碳酸鋰和碳酸鉀，使Li、Co、Mg、Al和K的摩爾比為1∶0.947∶0.05∶0.003∶0.01，即，使得到的正極活性物質(zhì)的組成為LiCo0.947Mg0.05Al0.003K0.01O2，除此以外，采用與實(shí)施例1同樣的方法得到粉末狀的正極活性物質(zhì)。
然后，采用ICP發(fā)光分析法測定正極活性物質(zhì)中各元素的濃度，結(jié)果Mg為12510ppm、Al為839ppm、Na為5ppm、K為4000ppm。由此分析值決定Co的值，使中心過渡金屬的總和達(dá)到1，將正極活性物質(zhì)的組成特定為LiCo0.947Mg0.05Al0.003K0.0099O2。
除了使用此正極活性物質(zhì)以外，采用與實(shí)施例1同樣的方法制作電池9B。
對于實(shí)施例1-14和比較例1-9，由添加材料的量求出的化學(xué)式和由分析值求出的化學(xué)式示于表1和2中。
表1
表2
對于實(shí)施例1-14和比較例1-9的各電池，進(jìn)行以下所示的評價。
(1)充放電循環(huán)特性在20℃環(huán)境下，反復(fù)進(jìn)行以充電電壓4.20V和最大電流680mA的條件定電壓充電2小時后，以放電電流680mA和終止電壓2.75V的條件定電流放電的循環(huán)。然后，將第500次循環(huán)的放電容量相對于初期容量的比例作為容量維持率A。
(2)高溫保存特性在20℃環(huán)境下，反復(fù)進(jìn)行2次以充電電壓4.20V和最大電流680mA的條件定電壓充電2小時后，以放電電流680mA和終止電壓2.75V定電流放電的循環(huán)，考察第2次循環(huán)的放電容量。
然后，在85℃保存充電狀態(tài)的電池3天。然后，將保存后的電池再在相同條件下進(jìn)行充放電2個循環(huán)。將保存后第2次循環(huán)的放電容量相對于保存前第2次循環(huán)的放電容量的比例作為容量維持率B。
(3)初期比率特性在20℃環(huán)境下，以充電電壓4.20V和最大電流680mA的條件定電壓充電2小時后，以放電電流136mA和終止電壓2.75V的條件定電流放電，考察此時的放電容量。其后，以充電電壓4.20V和最大電流680mA的條件定電壓充電2小時后，以放電電流1360mA和放電終止電壓2.75V的條件定電流放電。然后，考察此時的放電容量。將以放電電流1360mA放電時的放電容量相對于以放電電流136mA放電時的放電容量的比例作為初期比率特性進(jìn)行評價。
(4)電池厚度的變化測定充電狀態(tài)的4.2V的電池的厚度。其后，測定在60℃保存20天后，在室溫靜置5小時以上的電池的厚度。然后，求出保存前后電池厚度的變化。
(5)正極利用率在20℃環(huán)境下，以充電電壓4.20V和最大電流680mA的條件定電壓充電2小時后，以放電電流680mA和終止電壓2.75V的條件定電流放電。將此時的放電容量除以正極活性物質(zhì)的重量得到的值作為正極利用率。
上述評價結(jié)果示于表3和4中。
表3
表4
實(shí)施例1的電池1A，與比較例1、3和5的電池1B、3B和5B的情況相比，容量維持率A大，得到了良好的循環(huán)特性。另外，容量維持率B大，電池厚度的變化小，得到良好的保存特性。
比較實(shí)施例1、2和3的電池1A、2A和3A的情況以及比較例1和2的電池1B和2B的情況可知，除了未添加鎂的電池1B以外，得到了良好的循環(huán)特性。可是，鎂添加量過多的電池2B，正極的利用率降低，高溫保存后的電池厚度變化也超過了1mm。因此可知，用鎂置換含鋰復(fù)合氧化物L(fēng)iCoO2中的一部分Co時的鎂的含量，最佳為0.005-0.15mol％。
比較實(shí)施例4-7的電池4A-7A的情況以及比較例3和4的電池3B和4B的情況可知，除了未添加鋁的電池3B以外，得到了良好的循環(huán)特性。可是，鋁添加量過多的電池4B，正極的利用率降低約10％。因此可知，用鋁置換含鋰復(fù)合氧化物L(fēng)iCoO2中的一部分Co時的鋁的含量，最佳為0.0001-0.01mol％。
比較實(shí)施例8和9的電池8A和9A的情況以及比較例5、6和7的電池5B、6B和7B的情況可知，除了未添加鈉的電池5B以外，得到了良好的保存特性?？墒牵⒘库c的電池6B，保存特性未提高，鈉的添加量過多的比較例7的電池7B，正極的利用率降低約11％。因此可知，用鈉置換含鋰復(fù)合氧化物L(fēng)iCoO2中的一部分Co時的鈉的含量，最佳為0.0002-0.008mol％。
比較實(shí)施例10和11的電池10A和11A的情況以及比較例5、8和9的電池5B、8B和9B的情況可知，除了未添加鉀的電池5B以外的場合，得到了良好的保存特性。可是，含微量鉀的電池8B，保存特性未提高，鉀的添加量過多的電池9B，正極的利用率降低約12％。因此可知，用鉀置換含鋰復(fù)合氧化物L(fēng)iCoO2中的一部分Co時的鉀的含量，最佳為0.0002-0.008mol％。
比較實(shí)施例1和12-14的電池1A和12A-14A可知，正極中含有的粘結(jié)劑PVdF的平均分子量為150000-350000的電池1A和12A，初期比率特性和循環(huán)特性這兩方面進(jìn)一步提高。粘結(jié)劑的平均分子量為400000的電池14A，初期比率特性稍微降低。分子量為100000的電池13A，正極的強(qiáng)度降低，循環(huán)特性稍微降低。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明，通過使用高純度的原料，將控制鈉和鉀的添加量的含鋰復(fù)合氧化物用作正極活性物質(zhì)，能夠提供高溫保存特性優(yōu)良、且充放電循環(huán)特性和安全性也優(yōu)良的鋰離子二次電池。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子二次電池，其特征在于，具備含有正極活性物質(zhì)和導(dǎo)電材料和粘結(jié)劑的正極、負(fù)極和非水電解質(zhì)，所述正極活性物質(zhì)由化學(xué)式Lia(Co1-x-yMgxAly)bMzOc表示的含鋰復(fù)合氧化物構(gòu)成，其中式中的M是選自Na和K的至少1種元素；式中的a、b、c、x、y和z分別滿足0≤a≤1.05、0.005≤x≤0.15、0.0001≤y≤0.01、0.0002≤z≤0.008、0.85≤b≤1.1和1.8≤c≤2.1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1記載的鋰離子二次電池，上述粘結(jié)劑是平均分子量150000-350000的聚偏二氟乙烯。
全文摘要
一種鋰離子二次電池用的正極活性物質(zhì)，其是化學(xué)式Li
文檔編號C01G51/00GK1521875SQ20041000397
公開日2004年8月18日 申請日期2004年2月12日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月12日
發(fā)明者高 秀保, 高辻秀保, 大河內(nèi)正也, 正也, 介, 喜多洋介, 一, 田中亮一, 一郎, 渡邊莊一郎 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社