專利名稱：配位均勻沉淀法制備納米氧化鋅的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備納米氧化鋅的方法。
背景技術(shù)：
隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，納米材料的制備及其廣泛應(yīng)用已經(jīng)成為21世紀(jì)的熱點(diǎn)。納米氧化鋅的制備方法已經(jīng)有多種，機(jī)械法一般只能得到1微米粒徑的微粒，氣相法工藝復(fù)雜，成本高，一次性投資大；液相法中的醇鹽水解法，溶膠-凝膠法，微乳液法均工藝復(fù)雜，成本高昂；直接沉淀法容易引起沉淀劑局部過濃而產(chǎn)生團(tuán)聚。通過查新，共查得相關(guān)文獻(xiàn)23篇，其中研究文章15篇，專利8項(xiàng)。相關(guān)文獻(xiàn)中只有祖庸、劉超鋒等人報(bào)道了“均勻沉淀法”制備納米氧化鋅(現(xiàn)代化工，1997(9))，并由山東省濟(jì)南市工業(yè)南路51號山東小鴨集團(tuán)有限責(zé)任公司于2002年6月13日申請了發(fā)明專利“一種納米氧化鋅的制備方法”(發(fā)明人祖庸、衛(wèi)志賢、張松梅，申請?zhí)?2135112，公開/公告號1396117，公開/公告日2003年2月12日)，它是一種用沉淀轉(zhuǎn)化法制備納米氧化鋅的方法，其方法包括如下步驟在硫酸鋅溶液中，按重量比為1∶0.2～1.2滴加氨水NH3·H2O，再向上述反應(yīng)物中加入碳酸氫銨，得到ZnCO3·Zn(OH)2沉淀；沉淀經(jīng)分離、用去離子水洗滌，真空干燥，得到以Zn(OH)2為核心，外圍包覆ZnCO3的復(fù)合前驅(qū)體；將復(fù)合前驅(qū)體在150～600℃下煅燒1.5～2.5小時(shí)，得到納米ZnO材料。或采用尿素均勻沉淀法，要在120～140℃下反應(yīng)，條件較苛刻。或先制得堿式碳酸鋅，然后將其與十二烷基苯磺酸鈉混合，加熱分解制備納米氧化鋅，不僅難以得到粒徑可以控制的產(chǎn)品，而且還因?yàn)榧訜岱纸馇膀?qū)體后，在產(chǎn)品中將會留下金屬鈉的氧化物而使產(chǎn)品不純。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種工藝路線短，生產(chǎn)成本低的配位均勻沉淀法制備納米氧化鋅的方法。
本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是以氧化鋅或鋅鹽為原料，以氨水NH3·H2O和碳酸鹽為配位劑，反應(yīng)生成水溶性碳酸四氨合鋅(II)配合物溶液；以硫化物溶液為除雜劑，與配合物溶液中的重金屬離子生成硫化物沉淀物，經(jīng)過濾而分離除去硫化物沉淀物，得到精制的配合物溶液；加入反應(yīng)物總重量的0.3-8％的表面活性劑，然后通過加水稀釋該配合物溶液或加熱分解配合物溶液釋放出氨，使金屬鋅離子在配合物溶液中均勻地析出并與溶液中的碳酸根離子反應(yīng)生成顆粒微細(xì)的堿式碳酸鋅沉淀物，將過濾分離得到的沉淀物經(jīng)乙醇或甲醇或丙酮洗滌、過濾后，將沉淀烘干，再在200～800℃溫度下加熱分解即制得納米氧化鋅。其物料摩爾配比為氧化鋅或鋅鹽∶氨水NH3·H2O∶碳酸鹽＝1∶(3～5)∶(1～2)所述氧化鋅包括工業(yè)氧化鋅或高純度氧化鋅，所述鋅鹽包括硫酸鋅、氯化鋅、或硝酸鋅、或其任意組合；其中，氧化鋅原料為固體，鋅鹽為固體或溶液，氨水NH3·H2O濃度為1～60％。
作為配位劑的碳酸鹽包括碳酸氫銨、碳酸銨、碳酸氫鈉、或碳酸鈉、或其任意組合物。
作為除雜劑的硫化物包括硫化銨、或硫化鈉、或其任意組合物溶液，除雜劑硫化物的濃度為0.1-1mol/L。
利用配位劑作沉淀劑，通過加水稀釋配合物溶液或加熱配合物溶液釋放出氨，使堿式碳酸鋅能均勻地沉淀出來，同時(shí)在表面活性劑存在下抑制沉淀不產(chǎn)生團(tuán)聚從而制備出納米氧化鋅。
所述表面活性劑包括OP-10、或吐溫80、或乙二醇-甲醚、或其任意混合物；所述表面活性劑的加入量為反應(yīng)物總重量的0.3-8％。
實(shí)施方式一在室溫下，按摩爾比將1摩爾量固體氧化鋅與1-2摩爾量固體碳酸鹽及3-5摩爾量濃度為1～60％的氨水NH3·H2O混合，在室溫下反應(yīng)至固體氧化鋅全部溶解；在攪拌的同時(shí)滴加濃度為0.1-1mol/l硫化銨或硫化鈉溶液至剛剛出現(xiàn)白色沉淀時(shí)為止，過濾后得到精制的碳酸四氨合鋅(II)配合物溶液；然后在上述溶液中加入反應(yīng)物總重量0.3-8％的表面活性劑，在攪拌下往配合物溶液中緩慢加入蒸餾水至剛剛出現(xiàn)渾濁時(shí)為止，在不停攪拌下讓其沉淀1～24小時(shí)，過濾得到堿式碳酸鋅沉淀，用濃度80％以上的乙醇或甲醇或丙酮進(jìn)行洗滌、過濾后，在40～80℃下干燥，然后置于加熱爐中，在200～800℃下加熱分解1～8小時(shí)，得到粒徑10～100nm的納米氧化鋅。
實(shí)施方式二在室溫下，按摩爾比將1摩爾量固體氧化鋅與1～2摩爾量固體碳酸氫銨或碳酸銨及3-5摩爾量濃度為1～60％的氨水NH3·H2O混合，在室溫下反應(yīng)至固體氧化鋅全部溶解；在攪拌的同時(shí)滴加濃度為0.1-1mol/l硫化銨或硫化鈉溶液至剛剛出現(xiàn)白色沉淀時(shí)為止，過濾后得到精制的碳酸四氨合鋅(II)配合物溶液；然后在上述溶液中加入總重量0.3-8％的表面活性劑，將該溶液置于40-100℃的水浴中，在攪拌下放置2-24小時(shí)后，過濾得到堿式碳酸鋅沉淀，用濃度80％以上的乙醇或甲醇或丙酮進(jìn)行洗滌、過濾后，在40-80℃下烘干；將烘干的沉淀放入加熱爐中，在200～800℃下加熱分解1～8小時(shí)，得到粒徑10～100nm的納米氧化鋅。
本發(fā)明是通過利用固體氧化鋅或鋅鹽能生成可溶性氨配合物溶液，及重金屬離子與硫化物生成難溶性沉淀而得到精制的鋅氨配合物溶液，然后改變體系的條件，使氨的濃度減少，配合物溶液中的鋅離子緩慢而均勻地釋放出來，與均勻分布于溶液體系中的沉淀劑碳酸根離子反應(yīng)，生成微細(xì)的堿式碳酸鋅沉淀在溶液中均勻地析出，因而可以得到粒徑可以控制，粒度分布均勻的超細(xì)微顆粒。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1，采用配位均勻沉淀法制備納米氧化鋅的各步驟說明如下以氧化鋅為原料，氨水NH3·H2O和碳酸氫銨為配位劑同時(shí)作為沉淀劑制備鋅氨配合物溶液，然后加入濃度為0.1-1mol/l硫化銨或硫化鈉溶液至剛剛出現(xiàn)白色沉淀時(shí)為止，過濾后得到精制的碳酸四氨合鋅(II)配合物溶液。
(M2+為重金屬離子)將精制的配合物溶液加熱或加水稀釋，隨著氨濃度的減少，鋅離子在整個溶液中均勻地析出來，并立即與均勻分布在溶液體系中的碳酸根反應(yīng)，均勻地生成堿式碳酸鋅沉淀
將沉淀物在200～800℃下加熱分解，即可得到純度較高的納米氧化鋅
本發(fā)明的制備過程與控制條件先以氧化鋅、或硫酸鋅、或氯化鋅、或硝酸鋅、或其任意組合的鋅鹽為原料，以氨水NH3·H2O和碳酸鹽為配位劑，作為配位劑的碳酸鹽包括碳酸氫銨、碳酸銨、碳酸氫鈉、或碳酸鈉、或其組合物。將三種物料混合反應(yīng)生成水溶性的碳酸四氨合鋅(II)配合物溶液。其物料摩爾配比為氧化鋅(或鋅鹽)∶氨水NH3·H2O∶碳酸鹽＝1∶(3～5)∶(1～2)氧化鋅原料為固體，鋅鹽可以是固體，也可以為溶液，氨水NH3·H2O濃度為1～60％。
除雜劑硫化氨或硫化鈉的濃度為0.1-1mol/L。
過濾后，加入反應(yīng)物總重量的0.3-8％的表面活性劑，然后通過加水稀釋配合物溶液或加熱分解配合物溶液釋放出氨，使堿式碳酸鋅在溶液中均勻地沉淀下來。
采用加水稀釋配合物溶液法沉淀堿式碳酸鋅的水量以剛剛出現(xiàn)渾濁時(shí)為度，讓其沉淀的時(shí)間為1～24小時(shí)；采用加熱分解配合物溶液沉淀堿式碳酸鋅的溫度為40～100℃；讓其均勻沉淀的時(shí)間為1～24小時(shí)；所述表面活性劑包括OP-10、吐溫80、或乙二醇-甲醚、或其任意組合，所述表面活性劑的加入量為反應(yīng)物總重量的0.3～8％。
所述表面活性劑的優(yōu)選加入量為OP-10為1～4％、或吐溫80為1～4％、或乙二醇-甲醚為1～4％、或其任意組合的反應(yīng)物總加入量為1～4％。
所述表面活性劑還可采用常用的醇醚、酚醚、胺醚(脂肪胺聚氧乙烯醚)、酸酯(脂肪酸聚氧乙烯酯)、酸醇酯及其聚氧乙烯醚、脂肪酰胺及其聚氧乙烯醚、烷醇酰胺及其聚氧乙烯醚、油醚類(動植物油聚氧乙烯醚類)、APG(烷基葡萄糖苷)及淀粉衍生物、纖維素醚類、特種表面活性劑類、EO/PO聚醚等。
將過濾得到的堿式碳酸鋅沉淀用濃度90％以上的乙醇或甲醇或丙酮進(jìn)行洗滌、過濾后，烘干，得到納米氧化鋅的前驅(qū)體堿式碳酸鋅。
如果用硫酸鋅、氯化鋅、或硝酸鋅、或其任意組合的鋅鹽為原料，則要用稀氨水NH3·H2O洗滌堿式碳酸鋅沉淀至洗出液中不再含有陰離子為止；稀氨水NH3·H2O的濃度為1～5％；堿式碳酸鋅烘干的溫度為40～80℃。
最后，將烘干的堿式碳酸鋅放入加熱分解爐中，在200～800℃下加熱分解1～8小時(shí)，冷卻后得到粒徑10～100nm的納米氧化鋅產(chǎn)品。
綜上所述，本發(fā)明是用硫化銨或硫化鈉等硫化物為除雜劑除去鋅配合物中的重金屬離子，達(dá)到精制純化的目的。利用配位劑作沉淀劑，通過加水稀釋配合物溶液或加熱配合物溶液釋放出氨，使堿式碳酸鋅能均勻地沉淀出來，同時(shí)在表面活性劑存在下抑制沉淀不產(chǎn)生團(tuán)聚，從而達(dá)到制備出納米氧化鋅的目的。
實(shí)施例2，在室溫下，按摩爾比將1摩爾量固體氧化鋅與1～2摩爾量固體碳酸氫鈉或碳酸鈉及3-5摩爾量濃度為1～30％的氨水NH3·H2O混合，在室溫下反應(yīng)至固體氧化鋅全部溶解；在攪拌的同時(shí)滴加濃度為0.1-1mol/l硫化銨或硫化鈉溶液至剛剛出現(xiàn)白色沉淀時(shí)為止，過濾后得到精制的碳酸四氨合鋅(II)配合物溶液；然后在上述溶液中加入總重量0.3-8％的表面活性劑，在攪拌下往配合物溶液中緩慢加入蒸餾水至剛剛出現(xiàn)渾濁時(shí)為止，在不停攪拌下讓其沉淀1～4小時(shí)，過濾得到堿式碳酸鋅沉淀，用濃度80％以上的乙醇或甲醇或丙酮進(jìn)行洗滌、過濾后，在60～80℃下干燥，然后置于加熱爐中，在200～800℃下加熱分解1～4小時(shí)，得到粒徑10～80nm的納米氧化鋅。
實(shí)施例3，在室溫下，按摩爾比將1摩爾量固體氧化鋅與1～2摩爾量固體碳酸氫銨或碳酸銨及3-5摩爾量濃度為1～30％的氨水NH3·H2O混合，在室溫下反應(yīng)至固體氧化鋅全部溶解；在攪拌的同時(shí)滴加濃度為0.1-1mol/l硫化銨或硫化鈉溶液至剛剛出現(xiàn)白色沉淀時(shí)為止，過濾后得到精制的碳酸四氨合鋅(II)配合物溶液；然后在上述溶液中加入總重量0.3-8％的表面活性劑，將該溶液置于40-50℃的水浴中，在攪拌下放置8-24小時(shí)后，過濾得到堿式碳酸鋅沉淀，用濃度80％以上的乙醇或甲醇或丙酮進(jìn)行洗滌、過濾后，在60℃下烘干；將烘干的沉淀放入加熱爐中，在200～800℃下加熱分解1～4小時(shí)得到粒徑20～60nm的納米氧化鋅。
實(shí)施例4，稱取純度99.5％以上的氧化鋅82克于1000毫升燒杯中，加蒸餾水100毫升，加濃度20％的氨水NH3·H2O 600毫升，碳酸氫銨固體88克，常溫下攪拌反應(yīng)至氧化鋅全部溶解，加入濃度為0.2mol/L的硫化氨溶液至剛出現(xiàn)白色沉淀時(shí)為止，過濾除去沉淀；在溶液中加入5毫升吐溫80；在攪拌下緩慢加入蒸餾水約150毫升，溶液開始變得渾濁，停止加水，繼續(xù)攪拌，讓其沉淀4小時(shí)后，過濾沉淀，用濃度90％以上的乙醇或甲醇或丙酮進(jìn)行洗滌、過濾后，然后將沉淀在60℃下烘干；將烘干的沉淀放入馬福爐中，450℃下保持2小時(shí)，得到平均粒徑20nm的氧化鋅產(chǎn)品。
實(shí)施例5，稱取純度85％的氧化鋅固體160克于2000毫升燒杯中，加蒸餾水200毫升，加濃度20％的氨水NH3·H2O 1200毫升，碳酸銨固體190克，常溫下攪拌反應(yīng)至氧化鋅全部溶解，加入濃度為0.2mol/L的硫化氨溶液至剛出現(xiàn)白色沉淀時(shí)為止，過濾除去沉淀；在精制后的溶液中加入4毫升OP-10和乙二醇-甲醚2毫升；將該溶液置于60℃的水浴中，在攪拌下放置12小時(shí)后，過濾得到白色的堿式碳酸鋅沉淀，用濃度90％以上的乙醇或甲醇或丙酮進(jìn)行洗滌、過濾后，將沉淀在60℃下烘干后，放入馬福爐中，550℃下保持2小時(shí)，得到平均粒徑30nm的氧化鋅產(chǎn)品。
實(shí)施例6，稱取化學(xué)純的七水硫酸鋅固體287克、或氯化鋅固體136克、或六水硝酸鋅297克于1000毫升燒杯中，加蒸餾水200毫升，加濃度30％的氨水NH3·H2O 400毫升，碳酸氫銨固體90克、或碳酸銨100克、或碳酸氫鈉86克、或碳酸鈉110克，常溫下攪拌反應(yīng)至硫酸鹽和碳酸鹽固體全部溶解，加入濃度為0.2mol/L的硫化氨溶液至剛出現(xiàn)白色沉淀時(shí)為止，過濾除去沉淀；在精制后的溶液中加入5毫升OP-10和乙二醇-甲醚3毫升；將該溶液置于50℃的恒溫水浴中，在攪拌下放置12小時(shí)后，過濾得到白色的堿式碳酸鋅沉淀，用1％的稀氨水NH3·H2O洗滌沉淀至洗滌液中不再含鋅鹽的陰離子時(shí)為止，再用濃度90％以上的乙醇或甲醇或丙酮進(jìn)行洗滌、過濾后，將沉淀在60℃下烘干，放入馬福爐中，600℃下保持2小時(shí)，得到平均粒徑40nm的氧化鋅產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1.一種配位均勻沉淀法制備納米氧化鋅的方法，其特征是以氧化鋅或鋅鹽為原料，以氨水NH3.H2O和碳酸鹽為配位劑，反應(yīng)生成水溶性碳酸四氨合鋅(II)配合物溶液；以硫化物溶液為除雜劑，與配合物溶液中的重金屬離子生成硫化物沉淀物，經(jīng)過濾分離除去硫化物沉淀物，得到精制的配合物溶液；加入反應(yīng)物總重量的0.3-8％的表面活性劑，然后通過加水稀釋該配合物溶液或加熱分解配合物溶液釋放出氨，使金屬鋅離子在配合物溶液中均勻地析出并與溶液中的碳酸根離子反應(yīng)生成顆粒微細(xì)的堿式碳酸鋅沉淀物，將過濾分離得到的沉淀物經(jīng)乙醇或甲醇或丙酮洗滌、過濾后，將沉淀在40-80℃烘干，再在200～800℃溫度下加熱分解即制得納米氧化鋅。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的配位均勻沉淀法制備納米氧化鋅的方法，其特征是其物料摩爾配比為氧化鋅或鋅鹽∶氨水NH3.H2O∶碳酸鹽＝1∶(3～5)∶(1～2)所述氧化鋅包括工業(yè)氧化鋅或高純度氧化鋅，所述鋅鹽包括硫酸鋅、氯化鋅、或硝酸鋅、或其任意組合；其中，氧化鋅原料為固體，鋅鹽為固體或溶液，氨水NH3.H2O濃度為1～60％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的配位均勻沉淀法制備納米氧化鋅的方法，其特征是作為配位劑的碳酸鹽包括碳酸氫銨、碳酸銨、碳酸氫鈉、或碳酸鈉、或其任意組合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的配位均勻沉淀法制備納米氧化鋅的方法，其特征是作為除雜劑的硫化物包括硫化銨、或硫化鈉、或其任意組合物溶液，除雜劑硫化物的濃度為0.1-1mol/L。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的配位均勻沉淀法制備納米氧化鋅的方法，其特征是利用配位劑作沉淀劑，通過加水稀釋配合物溶液或加熱配合物溶液釋放出氨，使堿式碳酸鋅能均勻地沉淀出來，同時(shí)在表面活性劑存在下抑制沉淀不產(chǎn)生團(tuán)聚，從而制備出納米氧化鋅。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的配位均勻沉淀法制備納米氧化鋅的方法，其特征是所述表面活性劑包括OP-10、或吐溫80、或乙二醇-甲醚、或其任意混合物；所述表面活性劑的加入量為反應(yīng)物總重量的0.3-8％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的配位均勻沉淀法制備納米氧化鋅的方法，其特征是在室溫下，按摩爾比將1摩爾量固體氧化鋅與1-2摩爾量固體碳酸鹽及3-5摩爾量濃度為1～60％的氨水NH3.H2O混合，在室溫下反應(yīng)至固體氧化鋅全部溶解；在攪拌的同時(shí)滴加濃度為0.1-1mol/l硫化銨或硫化鈉溶液至剛剛出現(xiàn)白色沉淀時(shí)為止，過濾后得到精制的碳酸四氨合鋅(II)配合物溶液；然后在上述溶液中加入總重量0.3-8％的表面活性劑，在攪拌下往配合物溶液中緩慢加入蒸餾水至剛剛出現(xiàn)渾濁時(shí)為止，在不停攪拌下讓其沉淀1～24小時(shí)，過濾得到堿式碳酸鋅沉淀，用濃度80％以上的乙醇或甲醇或丙酮進(jìn)行洗滌、過濾后，在40～80℃下干燥，然后置于加熱爐中，在200～800℃下加熱分解1～8小時(shí)，得到粒徑10～100nm的納米氧化鋅。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的配位均勻沉淀法制備納米氧化鋅的方法，其特征是在室溫下，按摩爾比將1摩爾量固體氧化鋅與1～2摩爾量固體碳酸鹽及3-5摩爾量濃度為1～60％的氨水NH3.H2O混合，在室溫下反應(yīng)至固體氧化鋅全部溶解；在攪拌的同時(shí)滴加濃度為0.1-1mol/l硫化銨或硫化鈉溶液至剛剛出現(xiàn)白色沉淀時(shí)為止，過濾后得到精制的碳酸四氨合鋅(II)配合物溶液；然后在上述溶液中加入總重量0.3-8％的表面活性劑，將該溶液置于40-100℃的水浴中，在攪拌下放置2-24小時(shí)后，過濾得到堿式碳酸鋅沉淀，用濃度80％以上的乙醇或甲醇或丙酮進(jìn)行洗滌、過濾后，在40-80℃下烘干；將烘干的沉淀放入加熱爐中，在200～800℃下加熱分解1～8小時(shí)，得到粒徑10～100nm的納米氧化鋅。
全文摘要
一種配位均勻沉淀法制備納米氧化鋅的方法。它主要是解決現(xiàn)有制備納米氧化鋅的生產(chǎn)成本高等技術(shù)問題。其技術(shù)方案要點(diǎn)是以氧化鋅或鋅鹽為原料，以氨水和碳酸鹽為配位劑，反應(yīng)生成水溶性碳酸四氨合鋅(II)配合物溶液；以硫化物溶液為除雜劑除去配合物溶液中的重金屬離子，經(jīng)過濾分離得到精制的配合物溶液；加入表面活性劑，通過加水稀釋或加熱分解配合物溶液，使鋅離子在溶液中均勻地析出并與溶液中的碳酸根離子反應(yīng)生成顆粒微細(xì)的堿式碳酸鋅沉淀物，將過濾分離得到的沉淀物經(jīng)乙醇或甲醇或丙酮洗滌、過濾后，在40－80℃烘干，再在200～800℃溫度下加熱分解即制得納米氧化鋅。本發(fā)明生產(chǎn)工藝簡單，原料易得，生產(chǎn)成本低廉。
文檔編號C01G9/00GK1616354SQ200310110528
公開日2005年5月18日 申請日期2003年11月14日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月14日
發(fā)明者鄧建成, 許律 申請人:湘潭大學(xué)