專利名稱：用于鑄鋁或鑄鎂產(chǎn)品的晶粒細化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鑄造金屬和金屬合金領(lǐng)域中的改進技術(shù)。更具體地說，本發(fā)明涉及用于鑄鋁或鑄鎂產(chǎn)品的晶粒細化劑。
背景技術(shù)：
晶粒細化劑廣泛用于減小晶粒尺寸和用于控制鑄造金屬和合金的微觀結(jié)構(gòu)。在鑄造過程中向熔融金屬或合金中加入晶粒細化劑可以提高非均相凝固并生成具有等軸晶粒的精細結(jié)構(gòu)材料。所得的材料表現(xiàn)出改善的機械性能如高屈服強度和高韌性。
在鋁業(yè)中，通常將不同的晶粒細化劑引入作為母合金的鋁，作為母合金的鋁以固體形式例如小錠塊或連續(xù)加入熔融體中的線材形式加入鋁熔融體中。母合金也可以熔融狀態(tài)加入。這同樣適用于鎂業(yè)。
用于鑄鋁或鑄鎂的典型母合金包括1-10％的鈦，0.1-5％的硼或碳，余量基本上由鋁或鎂組成，具有分散在整個鋁或鎂母體中的TiB2或TiC顆粒組成。一般，通過將需要量的鈦和硼或碳溶解于在超過900℃的溫度下(對于鋁)和超過800℃的溫度下(對于鎂)熔融的鋁或鎂中，生產(chǎn)含鈦和硼或碳的母合金。
由于需要很高的操作溫度，母合金的生產(chǎn)成本很高。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是克服上述缺陷并提供用于鑄鋁或鑄鎂產(chǎn)品的晶粒細化劑，其在加入到要鑄造的熔融鋁或鎂中之前不需要先形成母合金。
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種用于鑄鋁或鑄鎂產(chǎn)品的晶粒細化劑，其包含平均顆粒尺寸為0.1-30μm的顆粒，每一個顆粒都由晶粒聚集體形成，每個晶粒都含有下式所示過渡金屬硼化物或碳化物的納米晶體MeaXb(I)其中Me是過渡金屬，X是硼或碳，a的取值范圍為1-10，b為1-20。
本發(fā)明中使用的術(shù)語“納米晶體”是指大小為100納米或更小的晶體。
本發(fā)明中使用的術(shù)語“鑄鋁產(chǎn)品”是指包含鋁或其合金的鑄造品。類似地，本發(fā)明中使用的術(shù)語“鑄鎂產(chǎn)品”是指包含鎂或其合金的鑄造品。
另一方面，本發(fā)明還提供了制造如上所定義的晶粒細化劑的方法。本發(fā)明方法包括如下步驟a)提供選自由過渡金屬和含過渡金屬化合物組成的組的第一試劑；b)提供選自由硼、含硼化合物、碳和含碳化合物組成的組的第二試劑；和c)將所述第一試劑和第二試劑進行高能球磨從而引起兩者之間的固態(tài)反應(yīng)并形成平均顆粒尺寸為0.1-30μm的顆粒，每一個顆粒都由用每個含有上式(I)表述的過渡金屬硼化物或碳化物的納米晶體的晶粒形成的晶粒聚集體形成。
本發(fā)明中使用的術(shù)語“高能球磨”是指能夠在約40小時的一段時間內(nèi)形成含有通式(I)的過渡金屬硼化物或碳化物的納米晶體晶粒的顆粒的球磨方法。
附圖簡述在下面的附圖中，唯一的附圖(

圖1)為實施例1中得到的晶粒細化劑的X-射線衍射圖。
具體實施例方式
通式(I)的化合物的典型例子包括TiB2、Ti3B、Ti5B和TiC。優(yōu)選TiB2和TiC。
可用作前述第一試劑的合適過渡金屬的例子包括鈦和釩。優(yōu)選鈦。也可能使用含鈦化合物如TiH2、TiAl3和TiB。
可用作前述第二試劑的合適含硼化合物的例子包括AlB2和AlB12。也可能使用碳化四硼(B4C)作為含硼化合物或含碳化合物。
根據(jù)一個優(yōu)選的實施方案，在振動球磨機中進行步驟(c)，所述球磨機的運行頻率是8-25Hz，優(yōu)選約17Hz。也可能在旋轉(zhuǎn)球磨機中進行步驟(c)，所述球磨機在150-1500r.p.m，優(yōu)選約1000r.p.m的速度下操作。
根據(jù)另外一個優(yōu)選實施方案，為了飽和不飽和鍵并由此防止晶粒細化劑氧化，步驟(c)在惰性氣氛如含氬氣或氮氣的氣體氣氛中或在反應(yīng)性氣氛如含氫氣、氨或烴的氣氛下進行。優(yōu)選氬氣、氮氣或氫氣氣氛。也可能在顆粒上涂上保護膜或使?fàn)奚厝鏜g或Ca與試劑混合。
在TiB2或TiC的具體情況下，其中鈦和硼或碳以化學(xué)計量量存在，這兩種化合物可以用作起始原料。因此，可以將它們直接進行高能球磨以形成平均顆粒尺寸為0.1-30μm的顆粒，每一個顆粒都由用每個含有TiB2或TiC的納米晶體的晶粒形成的晶粒的聚集體形成。
通過上述高能球磨能夠得到具有非化學(xué)計量組成或化學(xué)計量組成的晶粒細化劑。
由于本發(fā)明晶粒細化劑是粉末形式，因此可能難以處理。因此優(yōu)選進行凝固以方便操作并確保晶粒細化劑均勻分散在要鑄造的鋁或鎂熔融體中。例如，可以用或不用合適的粘合劑通過單軸壓縮、熱或冷各向均壓將粉末壓實以形成顆粒或塊?？梢酝ㄟ^用適當(dāng)?shù)牟勰⑵渲瞥蓭揪€，所述箔優(yōu)選用與要鑄造的金屬或合金相同的金屬或合金、或熔點比要鑄造的金屬或合金低的元素制成。
下面通過非限制性實施例描述本發(fā)明。
實施例1通過使用運行頻率為約17Hz的SPEX 8000(商標(biāo))振動球磨機在硬制鋼坩堝中以4.5∶1的球/粉末質(zhì)量比球磨3.45g鈦和1.55g硼制備晶粒細化劑。在受控氬氣氣氛中進行操作以防止氧化。蓋上坩堝并用橡膠O-環(huán)密封。高能球磨5小時后，形成附圖中X-射線衍射圖所示的TiB2結(jié)構(gòu)。TiB2的結(jié)構(gòu)是具有空間群P6/mmm(191)的六方晶系結(jié)構(gòu)。顆粒尺寸在1-5μm之間變化，通過X-射線衍射測定的微晶尺寸約為30nm。
實施例2除了球磨20小時而不是5小時外，根據(jù)實施例1中描述的相同方法和相同條件制備晶粒細化劑。得到的粉末與實施例1中得到的類似。但是，微晶尺寸較小(約16nm)。
實施例3除了球磨3.5g氫化鈦和1.5g硼外，根據(jù)實施例1中描述的相同方法和相同條件制備晶粒細化劑。得到的晶粒細化劑含有TiB2和TiH2的混合物。
實施例4除了球磨3.1g鈦、0.35g氫化鈦和1.55g硼外，根據(jù)實施例1中描述的相同方法和相同條件制備晶粒細化劑。得到的晶粒細化劑含有TiB2和TiH2的混合物。
實施例5除了球磨鈦、硼和石墨外，根據(jù)實施例1中描述的相同方法和相同條件制備晶粒細化劑。在研磨過程中石墨主要起潤滑作用，但是，它也可用作用于碳化鈦的成核晶種或防止氧化的保護劑。得到的晶粒細化劑含有TiB2和TiC的混合物。
實施例6除了球磨鈦和石墨外，根據(jù)實施例1中描述的相同方法和相同條件制備晶粒細化劑。得到的晶粒細化劑含有TiC。
實施例7除了球磨氫化鈦和石墨外，根據(jù)實施例1中描述的相同方法和相同條件制備晶粒細化劑。得到的晶粒細化劑含有TiC和TiH2的混合物。
實施例8
除了球磨20小時而不是5小時外，根據(jù)實施例1中描述的相同方法和相同條件制備晶粒細化劑。維持該起始結(jié)構(gòu)但將微晶尺寸降為15nm。
權(quán)利要求
1.用于鑄鋁或鑄鎂產(chǎn)品的晶粒細化劑，包含平均顆粒尺寸為0.1-30μm的顆粒，每個顆粒都由晶粒聚集體形成，每個所述晶粒包含下式表示的過渡金屬硼化物或碳化物的納米晶體MeaXb(I)其中，Me是過渡金屬，X是硼或碳，a為1-10，和b為1-20。
2.如權(quán)利要求1的晶粒細化劑，其中Me是選自鈦和釩的過渡金屬。
3.如權(quán)利要求2的晶粒細化劑，其中Me是鈦。
4.如權(quán)利要求3的晶粒細化劑，其中X是硼。
5.如權(quán)利要求4的晶粒細化劑，其中a為1，b為2。
6.如權(quán)利要求4的晶粒細化劑，其中a為3，b為1。
7.如權(quán)利要求4的晶粒細化劑，其中a為5，b為1。
8.如權(quán)利要求3的晶粒細化劑，其中X為硼。
9.如權(quán)利要求8的晶粒細化劑，其中a為1，b為1。
10.如權(quán)利要求1的晶粒細化劑，其中所述平均顆粒尺寸為1-5μm。
11.制備權(quán)利要求1的晶粒細化劑的方法，包括如下步驟a)提供第一試劑，所述第一試劑選自由過渡金屬和含過渡金屬的化合物組成的組；b)提供第二試劑，所述第二試劑選自由硼、含硼化合物、碳和含碳化合物組成的組；和c)將所述第一試劑和第二試劑進行高能球磨，引起它們之間的固態(tài)反應(yīng)并形成平均顆粒尺寸為0.1-30μm的顆粒，每個顆粒都由晶粒聚集體形成，每個所述晶粒都包含權(quán)利要求1所定義的通式(I)的過渡金屬硼化物或碳化物的納米晶體。
12.如權(quán)利要求11的方法，其中所述第一試劑包括選自鈦和釩的過渡金屬。
13.如權(quán)利要求12的方法，其中所述過渡金屬是鈦。
14.如權(quán)利要求11的方法，其中所述第一試劑包含選自TiH2，TiAl3和TiB的含鈦化合物。
15.如權(quán)利要求11的方法，其中所述第二試劑含有硼。
16.如權(quán)利要求11的方法，其中所述第二試劑包含選自AlB2和AlB12的含硼化合物。
17.如權(quán)利要求11的方法，其中所述第二試劑包含碳。
18.如權(quán)利要求11的方法，其中所述第二試劑包含碳化四硼。
19.如權(quán)利要求11的方法，其中步驟(c)是在運行頻率為8-25Hz的振動球磨機中進行的。
20.如權(quán)利要求19的方法，其中所述振動球磨機的運行頻率約為17Hz。
21.如權(quán)利要求11的方法，其中步驟(c)是在運行速度為150-1500r.p.m的旋轉(zhuǎn)球磨機中進行的。
22.如權(quán)利要求21的方法，其中所述旋轉(zhuǎn)球磨機的運行速度約為1000r.p.m。
23.如權(quán)利要求11的方法，其中步驟(C)是在惰性氣體氣氛下進行的。
24.如權(quán)利要求23的晶粒細化劑，其中所述惰性氣體氣氛包含氬氣或氮氣。
25.如權(quán)利要求11的晶粒細化劑，其中步驟(c)在反應(yīng)性氣體氣氛下進行。
26.如權(quán)利要求25的晶粒細化劑，其中所述反應(yīng)性氣體氣氛含有氫氣、氨或烴。
27.如權(quán)利要求11的方法，其中步驟(c)進行約為5小時的一段時間。
28.制備權(quán)利要求5或9的晶粒細化劑的方法，包括將TiB2或TiC進行高能球磨，以形成平均顆粒尺寸為0.1-30μm的顆粒，每一顆粒都由晶粒的聚集體形成，每一晶粒都含有TiB2或TiC的納米晶體。
29.如權(quán)利要求28的方法，其中所述高能球磨是在運行頻率為8-25Hz的振動球磨機中進行的。
30.如權(quán)利要求27的方法，其中所述振動球磨機的運行頻率約為17Hz。
31.如權(quán)利要求28的方法，其中步驟(c)是在運行速度為150-1500r.p.m的旋轉(zhuǎn)球磨機中進行的。
32.如權(quán)利要求31的方法，其中所述旋轉(zhuǎn)球磨機的運行速度約為1000r.p.m。
33.如權(quán)利要求28的方法，其中所述高能球磨是在惰性氣體氣氛下進行的。
34.如權(quán)利要求33的方法，其中所述惰性氣體氣氛包含氬氣或氮氣。
35.如權(quán)利要求28的方法，其中所述高能球磨是在反應(yīng)性氣體氣氛下進行的。
36.如權(quán)利要求35的方法，其中所述反應(yīng)性氣體氣氛含有氫氣、氨或烴。
37.如權(quán)利要求28的方法，其中所述高能球磨進行約為20小時的一段時間。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于鑄鋁或鑄鎂產(chǎn)品的晶粒細化劑，含有平均顆粒尺寸為0.1－30μm的顆粒，每個顆粒都由晶粒的聚集體形成，所述晶粒包含下式表示的過渡金屬硼化物或碳化物的納米晶體Me
文檔編號C01B35/04GK1489636SQ01820300
公開日2004年4月14日 申請日期2001年12月7日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月8日
發(fā)明者S·布瓦伊, M·布勞因, S 布瓦伊, 鴕 申請人:密魯塔拉集團公司