專利名稱：微粒顆粒的制造技術(shù)
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及非常微細(xì)顆粒材料以及制造這種微細(xì)顆粒材料的方法。更好的觀點(diǎn)來(lái)說(shuō)，本發(fā)明涉及微細(xì)顆粒之氧化物材料以及制造這種材料的方法。最適當(dāng)?shù)恼f(shuō)法是，此顆粒材料在納米刻度尺上有微粒大小。
傳統(tǒng)的金屬氧化物基本上具有在微米范圍內(nèi)的微粒大小并經(jīng)常存在于大于微米范圍的顆粒中。據(jù)信包含了納米大小微粒的金屬氧化物比傳統(tǒng)金屬氧化物有著較多的重要優(yōu)點(diǎn)。這些優(yōu)點(diǎn)包括了低燒結(jié)溫度，潛在性的高表面積，以及有時(shí)候包含了改進(jìn)過(guò)的或獨(dú)特的物理性質(zhì)。然而，經(jīng)濟(jì)性地制造帶有納米微粒的金屬氧化物已被證明是材料科學(xué)的一主要挑戰(zhàn)。已證明制造這種細(xì)微尺度的金屬氧化物是困難的，特別是具有如下特性的多成分的金屬氧化物(a)正確的化學(xué)組成物；(b)不同原子物種的均勻分布；(c)正確的水晶結(jié)構(gòu)；與(d)低成本許多重要的金屬氧化物尚未以非常細(xì)微顆粒制造，特別是多成分金屬氧化物。這是因?yàn)殡S著在一氧化物中的不同元素?cái)?shù)目增加，在納米顆粒所需的超細(xì)微尺寸上均勻地分散不同元素是較困難的。一個(gè)由本發(fā)明人所為的文獻(xiàn)檢索指出僅自有限數(shù)目的金屬氧化物獲得非常小的顆粒尺寸(少于20nm)。所記載用以達(dá)到細(xì)微顆粒的方法是非常昂貴的，僅有低產(chǎn)率且量產(chǎn)非常困難。許多已被生產(chǎn)的細(xì)微顆粒材料并無(wú)特別高的表面積，其代表著較差的顆粒填充。
在此階段，可了解到的是，顆粒材料基本上是許多微粒的附聚物。每一微?？杀灰暈橐粋€(gè)不同結(jié)晶度與其它顆粒接合的區(qū)域。該顆?？删哂信c其它顆粒相接的顆粒界線。另一方面，一些微?？杀黄渌w粒包圍及與其它依區(qū)域有不同組成(如，金屬，合金，或非結(jié)晶材料)的區(qū)域顆粒附聚。
在先前合成納米材料技術(shù)中所描述的方法包括氣相合成，球磨研磨，共同沉淀，溶劑凝膠，與微乳液方法。這些方法基本上應(yīng)用到不同的材料族群，諸如金屬，合金，金屬互化間物，氧化物與非氧化物。簡(jiǎn)要討論每一個(gè)如下氣相合成于氣相中合成納米粒子存在有幾種方法。包括氣體濃縮加工，化學(xué)蒸汽凝縮，微波電漿加工及燃燒火焰合成(H.Hahn，”Gas Phase Synthesisof nanocrystalline Materials”，Nano Structured Materials，Vol 9.pp3-12，1997)。在這些方法中，使用諸如Joule加熱耐火坩鍋，電子束蒸發(fā)裝置，噴鍍?cè)?，熱墻反?yīng)器等等的能量資源來(lái)汽化起始材料(一金屬，合金或無(wú)機(jī)材料的合適的前驅(qū)物)。納米群族然后自能源鄰近區(qū)域中的蒸汽經(jīng)由同質(zhì)核子作用凝縮。接著使用一機(jī)械過(guò)濾器或一冷手指收集該群。這些方法以數(shù)十克/小時(shí)的生產(chǎn)率制造出少量的非附聚材料，即為一個(gè)顯著的成就。
球磨研磨機(jī)械磨損或球磨研磨是另一個(gè)可被用來(lái)制造納米結(jié)晶材料的方法(C.C.Koch，“Synthesis of Nanostructured Materials by Mechanical MillingProblems and Opportunifies”，Naro Structured Materials，Vol 9.pp13-22，1997)。不像上述的方法，機(jī)械磨損并非經(jīng)由群族集合而是經(jīng)由粗顆粒材料的結(jié)構(gòu)分解(如嚴(yán)重塑膠變形的結(jié)果)來(lái)制造納米材料。最終產(chǎn)品的品質(zhì)是一個(gè)研磨能量，時(shí)間，與溫度的函數(shù)。為得到許多直徑為納米微粒，其需要相對(duì)較長(zhǎng)的加工時(shí)間(對(duì)小批次約數(shù)小時(shí))。此方法的另一個(gè)主要缺點(diǎn)是研磨材料易被研磨工具嚴(yán)重污染。
共同沉淀在一些特殊例子中，若反應(yīng)條件與后處理?xiàng)l件被小心地控制的話，其可能經(jīng)由沉淀或共同沉淀來(lái)制造納米結(jié)晶材料(L.J.Interrante and M.J.Hampden-Smith)，Chemistry of advanced Materials-An Overview，Wiley-VCH(1998))。沉淀反應(yīng)是在工業(yè)規(guī)模用來(lái)制造無(wú)機(jī)材料最普遍及有效率的化學(xué)反應(yīng)類型。基本上在一沉淀反應(yīng)中，兩個(gè)均勻溶液混合且一不溶物質(zhì)(一固體)接著成形。傳統(tǒng)上，一溶液被注射進(jìn)第二個(gè)溶液的貯槽中以引起沉淀，然而，同時(shí)地注射兩溶液也是可行的。所形成的固體(稱為沉淀物)能以諸如過(guò)濾的方法回收。
前驅(qū)物材料隨后被燒成石灰以得到最終相的純材料。此特別要求避免在諸如部分熔化的加工過(guò)程中引起物種分離的現(xiàn)象。穩(wěn)定中間產(chǎn)物的形成也須避免，雖然在此例中轉(zhuǎn)換至最終相純物質(zhì)是幾乎不可能的。單氧化物表面積的基本結(jié)果可為數(shù)十m2/g。但是，對(duì)一多陽(yáng)離子復(fù)合物而言，其值少于10m2/g是較普遍的。
溶劑凝膠合成溶劑凝膠合成也是一以沉淀為主的方法。顆?；蚰z是由水解縮合反應(yīng)而形成，其首先包含一前驅(qū)物的水解，接著這些水解前驅(qū)物不再聚合成顆?；蛉瓤臻g網(wǎng)絡(luò)。通過(guò)控制該水解縮合反應(yīng)，具相同大小分布的顆粒可以被沉淀。溶劑凝膠法的缺點(diǎn)是該前驅(qū)物可能相當(dāng)昂貴，必須小心控制水解縮合反應(yīng)，且反應(yīng)可能緩慢。
微乳狀液方法微乳狀液方法通過(guò)限制無(wú)機(jī)反應(yīng)于納米大小的水性區(qū)域(其存在于油中)來(lái)產(chǎn)生納米大小的顆粒。這些被稱油包水或反微乳液的區(qū)域，可利用特定的表面活性劑/水/油組合來(lái)制造。
納米大小的顆?？赏ㄟ^(guò)調(diào)制兩種不同的反微乳狀液(例如(a)與(b))來(lái)制造。每一微狀乳液有一特殊反應(yīng)物溶解于水性區(qū)域中。反應(yīng)乳狀液被混合，以及當(dāng)在(a)中的水性區(qū)域與(b)中的水性區(qū)域碰撞，一反應(yīng)發(fā)生并形成一顆粒。由于反應(yīng)容積小，所得之顆粒亦小。一些微乳狀液技術(shù)在”Nanoparticle and Polymer Synthesis In Microemulsion”，J.Eastoeand B.Wame，Current Opinion In Colloid and Interface Science，Vol.1(1996)，p800-805，及“Nanoscale Magnetic ParticlesSynthesis，Structure andDynamics”，ibid，vol，1(1996)，p806-809中被檢閱。
這些技術(shù)的一個(gè)主要問(wèn)題是產(chǎn)率(wt產(chǎn)品/wt溶液)小。大部分的微乳溶液系統(tǒng)包含少于～20百分容積的水性區(qū)域，其降低一比率～5的水相反應(yīng)產(chǎn)率。許多含水相反應(yīng)自身已有低產(chǎn)率，因此在產(chǎn)量上一個(gè)更顯著的降低是極不受歡迎的。此方法也需要自油中移除顆粒。這對(duì)被表面活性劑所環(huán)繞的納米大小的顆?？赡芊浅＠щy，因?yàn)檫@些顆?？稍谌芤褐袘腋∏矣捎诔叽缧《鴺O難過(guò)濾。一旦這些顆粒被分離，殘余油和表面活性劑仍需移除。另一個(gè)嚴(yán)重的缺點(diǎn)是反應(yīng)時(shí)間可能會(huì)相當(dāng)長(zhǎng)。這些方面一起將會(huì)高度增加任一商業(yè)制造設(shè)備的規(guī)模、復(fù)雜度與成本。
表面活性劑的使用近來(lái)，有相當(dāng)多的研發(fā)投入于利用“表面活性劑模板”以生產(chǎn)高表面積金屬氧化物。表面活性劑為有機(jī)(以碳為主)分子。其分子有一親水段(亦即對(duì)水有親和力)與一疏水段(亦即對(duì)水沒(méi)有親和力)。
表面活性劑可根據(jù)表面活性劑類型，表面活性劑濃度，溫度，離子物種等等，而在水性溶液中形成多樣的結(jié)構(gòu)。最簡(jiǎn)單的排列是單獨(dú)的表面活性劑分子散布于溶液中。此基本上存在于濃度非常低的表面活性劑中。對(duì)高濃度的表面活性劑，其可聚結(jié)以形成“膠束”。膠束可為球面或圓柱形的。膠束的直徑主要由表面活性劑鏈結(jié)長(zhǎng)度所控制且范圍介于～20埃與～300埃之間。
較高濃度的表面活性劑引起較有規(guī)律的結(jié)構(gòu)稱為“液晶”。液晶包含了規(guī)律的膠束或規(guī)律陳列的表面活性劑(如薄板，雙連續(xù)立方體)于一溶劑中(通常是水)。
一份由CT Kresge，ME Leonowicz，WJ Roth，JC Vartuli及JS Beck所發(fā)表的論文”O(jiān)rdered Mesoporous Molecular Sieves Synthesized by a LiquidCrystal Template Mechanism”，Nature，vol 359(1992)p710-712，描述具有規(guī)律陳列表面活性劑分子為無(wú)機(jī)材料的形成提供一“模板”。該制程的前提是使用表面活性劑結(jié)構(gòu)作為一個(gè)架構(gòu)，并且將無(wú)機(jī)材料放入該結(jié)構(gòu)之上或周圍。然后移除該活性劑(通常藉由燃燒或分解)以留下一個(gè)模擬原始表面活性劑(通常藉由燃燒或分解)以留下一個(gè)模擬原始表面活性劑結(jié)構(gòu)的多孔的網(wǎng)絡(luò)。該制程如

圖1所示。由于表面活性劑膠束的直徑可能極度的小，以本方法所制造的細(xì)孔尺寸會(huì)非常的小，而且這會(huì)使得最終產(chǎn)品具有非常高的表面積。
使用表面活性劑模板制程所制造出的材料具有幾種特性并敘述如下(a)一規(guī)律的細(xì)孔結(jié)構(gòu)如圖1所示，表面活性劑模板方法利用規(guī)律的表面活性劑結(jié)構(gòu)作為加入無(wú)機(jī)材料的模板，然后在不破壞該規(guī)律結(jié)構(gòu)的情況下移除表面活性劑。其結(jié)果會(huì)得到一個(gè)模擬該表面活性劑結(jié)構(gòu)的規(guī)律細(xì)孔網(wǎng)絡(luò)。
細(xì)孔的大小，細(xì)孔間的間隔及規(guī)律的細(xì)孔模式的類型是與表面活性劑的類型，表面活性劑的濃度，溫度與其它溶液變數(shù)有關(guān)。細(xì)孔尺寸現(xiàn)可達(dá)到介于～20埃與～300埃之間。介于細(xì)孔間的間隔也大約在該范圍。
在該范圍的周期性的排列可以x射線繞射(XRD)來(lái)偵測(cè)。在一個(gè)XRD掃描中，利用信號(hào)強(qiáng)度來(lái)測(cè)定樣本上入射的X光光束的角度。周期性的結(jié)構(gòu)會(huì)引發(fā)XRD掃描上的尖峰。周期性間隔的長(zhǎng)度系與尖峰發(fā)生時(shí)的角度相反。原子(結(jié)晶)的周期性排列中，間隔非常小，產(chǎn)生所謂的‘高角’(基本上＞5°)。在表面活性劑模板材料中的規(guī)律的細(xì)孔結(jié)構(gòu)具有較大的間隔，且因此在低角產(chǎn)生尖峰(基本上較5°小許多)。一種稱為一小角度x射線散射(SAXS)儀器的特殊的XRD儀器，通常用于檢驗(yàn)表面活性模板材料中的細(xì)孔結(jié)構(gòu)。一個(gè)自一表面活性劑模板材料所得的XRD掃描實(shí)施例顯示于圖2。
(b)相同的細(xì)孔尺寸對(duì)一所給的表面活性劑類型，表面活性劑膠束實(shí)質(zhì)上大小相同。由于細(xì)孔系自膠束所占的空間中所產(chǎn)生，因此細(xì)孔的大小非常一致。材料中的細(xì)孔分布可利用氮?dú)馕諆x器得到。一個(gè)自一表面活性劑模板材料得到的細(xì)孔分布實(shí)施顯示于圖3。該分布極端地狹窄，且大約集中于表面活性劑膠束的直徑。對(duì)表面活性劑模板材料面言，這種分布是非常基本的。
(c)缺少原子結(jié)晶度(亦即，缺少高度規(guī)律的原子結(jié)構(gòu))大部分傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)材料為結(jié)晶狀的。換言之，他們的原子是有系統(tǒng)的存在于高度規(guī)律的周期結(jié)構(gòu)中。無(wú)機(jī)材料中的結(jié)晶的形態(tài)、數(shù)量與方向會(huì)嚴(yán)重地影響許多重要的物理性質(zhì)。大部分表面活性劑模板的一個(gè)主要缺點(diǎn)是通常該無(wú)機(jī)材料不是高度結(jié)晶狀的。實(shí)際上在大多數(shù)的情況下，該無(wú)機(jī)材料為非結(jié)晶形的。
(d)長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間大部分的表面活性劑模板方法需要長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間以形成表面活性劑無(wú)機(jī)結(jié)構(gòu)。在此之后，通常需要以延長(zhǎng)與小心的熱處理來(lái)移除表面活性劑。長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間大幅增加一實(shí)際規(guī)模加工的費(fèi)用與不便。長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間可再次歸因于表面活性劑模板中所必須使用的無(wú)機(jī)反應(yīng)的類型。
一種上面提到的表面活性劑模板方法的變形可被描述為經(jīng)由自身組合的表面活性劑模板結(jié)構(gòu)的制造。該制程的許多詳細(xì)歷程不明確，但其基本的原則是表面活性劑無(wú)機(jī)結(jié)構(gòu)在一基質(zhì)或一原子核組合，并且自該處增長(zhǎng)。Aksay-IA、Trau-M、Manne-S、Honmai、Yao-N、Zhou-L、Fenter-P、Eisenberger-PM、Grune-SM在“Biominetic pathways for assemblinginorganic thin films”，Science vol.273(1996)，p892-898，大致介紹了該方法。
在自我組合中，必須小心控制其溶液，由此僅在組合表面活性劑結(jié)構(gòu)上產(chǎn)生無(wú)機(jī)沉積物。若無(wú)機(jī)相成形過(guò)快，則不含有表面活性劑的大型無(wú)機(jī)沉淀物將會(huì)形成并落于溶液之外。明顯地，這將造成一個(gè)非多孔性結(jié)構(gòu)。
在自我組合(及其它表面活性劑模板方法)使用最多的無(wú)機(jī)反應(yīng)稱為“水解—縮合”反應(yīng)。水解—縮合反應(yīng)包含一“無(wú)機(jī)前驅(qū)物”，該物最初溶解于溶液中。反應(yīng)的第一步是水解該前驅(qū)物。然后再聚合該已水解的前驅(qū)物(縮合)以形成一無(wú)機(jī)相。水解—縮合反應(yīng)通?？梢员硎救缦滤饪s合M＝ 金屬離子M-OR＝無(wú)機(jī)前驅(qū)物，一般是烷氧化物這些反應(yīng)是聚合作用特質(zhì)造成一種不含有一高度原子排序的類玻璃材料。如前面所討論，這是大部分表面活性劑模板材料的一個(gè)主要限制。經(jīng)由高溫?zé)崽幚硪栽黾訜o(wú)機(jī)材料中的排序是可能的，但幾乎所有這樣的嘗試會(huì)導(dǎo)致細(xì)孔結(jié)構(gòu)在結(jié)晶作用之前瓦解。
大多數(shù)的水解-縮合反應(yīng)在水的溶液中反應(yīng)太快以致于對(duì)表面活性劑模板無(wú)用。硅石為主的反應(yīng)是一例外，具可被控制得非常好。這解釋為什么長(zhǎng)時(shí)間以來(lái)，唯一制造的表面活性劑模板材料是硅石或以硅石為主的。
許多其它材料利用添加劑以減緩在水溶液中的水解縮合反應(yīng)也達(dá)到某些成功。其例子有“Synthesis of hexagonal Packed MesoporousTio2Ligand-stabilised Synthesis and Characterisation”，Solid State lonics，Vols，101-103(1997)，p249-253.一個(gè)相關(guān)專利為US 5 958367(J.Y.Ying，D.M.Antonelli，T.Sun).
Stuckey et.al.，(“Generalised Syntheses of Large-pore Mesoporous MetalOxides with Semicrystalline Frame works”，P.Yang，D.Zhao，D.I.Margolese，B.F.Chmelka and GD.Stucky，Nature，vol.396(1998)，p152-155)獲得一主要的進(jìn)展，他們使用酒精為主的溶液而不是水的溶液來(lái)形成表面活性劑摸板結(jié)構(gòu)。在酒精溶液中的水解縮合反應(yīng)遠(yuǎn)比在水溶液中較容易控制。Stucky et al.因此得以以一范圍的無(wú)機(jī)金屬氧化物制造表面活性劑模板結(jié)構(gòu)。Stucky，et.al.也記述他們的材料在有機(jī)相中顯示某些結(jié)晶性。然而該結(jié)晶的量仍然很小，且該無(wú)機(jī)相是由環(huán)繞著球形無(wú)機(jī)材料的極小結(jié)晶區(qū)域所組成的。
經(jīng)由在液晶中的原位反應(yīng)而得的表面活性劑模板結(jié)構(gòu)。
在這個(gè)方法中，將一水溶液和一無(wú)機(jī)前驅(qū)體與一適當(dāng)量的表面活性劑混合，且將此混合物保持在一溫度，在該溫度表面活性劑會(huì)組織形成一液晶。該無(wú)機(jī)前驅(qū)物然后反應(yīng)形成位于表面活性劑膠束之間的空間的無(wú)機(jī)材料。最后通過(guò)燃燒及其它方法移除表面活性劑及任何余留的水。
類似于組合表面活性劑結(jié)構(gòu)的例子，無(wú)機(jī)反應(yīng)必須在表面活性劑結(jié)構(gòu)被保存時(shí)發(fā)生。再度限制該反應(yīng)的溫度，且該反應(yīng)必須在水性溶液中發(fā)生。并且，該反應(yīng)不應(yīng)在與表面活性劑混合之間同時(shí)或之前進(jìn)行。
大多數(shù)的研究使用在自身組合方法中提及的相同的硅酸鹽水解-綜合反應(yīng)，最終產(chǎn)物中留有液晶結(jié)構(gòu)，正如經(jīng)由小角度XRD尖峰或TEM所顯示。代表原子結(jié)晶結(jié)構(gòu)的高角度XRD尖峰并未存在。
制造硫化鎘使用一種不同的反應(yīng)方法，如在“Semiconducting Superlattices templated by Molecular Assemblies”，P.Braum，P.Osenar and S.l.Stupp，Nature vol.380(1996)p325-327，與”Countering Effects in Liquid Crystal Templating of Nanostructured CdS”，VTohver et，al Chemistry of Materials Vol 9，No.7(1997)，p1495.中所提概要。硫化鎘，氧化鎘，高氯酸鎘及硝酸鎘水溶液與表面活性劑混合以產(chǎn)生液晶。將H2S氣體注入該結(jié)構(gòu)中，該氣體與溶解的鎘離子反應(yīng)而產(chǎn)生CdS。在最終產(chǎn)品中保留有該液晶結(jié)構(gòu)。重要的是，出現(xiàn)顯著的高角度X射線尖峰代表好的原子結(jié)晶度。
通過(guò)在液晶中的電沉淀而得到的表面活性劑模板結(jié)構(gòu)該方法使用一與上述表面活性劑模板方法類似的原理。一個(gè)以水為主的電鍍?nèi)芤涸谝贿m當(dāng)濃度下與表面活性劑混合以形成一液晶。將該混合物置于兩電極間，并保持在一溫度，在該溫度表面活性劑會(huì)組織形成一液晶。其中的一電極為一將被涂層之基材。應(yīng)用一適當(dāng)?shù)碾妷簳?huì)使得無(wú)機(jī)材料在一電極上沉淀。該材料只在表面活性劑之間的空間沉淀。當(dāng)電沉淀完成，可將該表面活性劑通過(guò)加熱或溶解于一不侵害無(wú)機(jī)材料的溶劑中來(lái)移除。
在此方法中維持了有組織的細(xì)孔結(jié)構(gòu)。該沉淀材料幾乎永遠(yuǎn)是金屬，其非常易于結(jié)晶，因此會(huì)觀察到很強(qiáng)的高角度XRD類峰。白金與錫即是由此技術(shù)制造。
如上所述，上面提及的表面活性劑模板方法的一個(gè)目標(biāo)是制造具有一規(guī)則陳列細(xì)孔的固體材料，該細(xì)孔結(jié)構(gòu)有一非常狹窄的細(xì)孔尺寸分布(亦即，這些細(xì)孔本質(zhì)上有相同的直徑)。大多數(shù)在文獻(xiàn)中所敘述的表面活性劑模板制程導(dǎo)致具有超出一微米粒子尺寸的無(wú)機(jī)顆粒的成形。難以得到結(jié)晶度。由于需要顯著的時(shí)間以在溶液中形成表面活性劑無(wú)機(jī)結(jié)構(gòu)，因此反應(yīng)時(shí)間冗長(zhǎng)。事實(shí)上，許多已發(fā)表的論文需要1到7天的時(shí)間范圍以發(fā)展所要的表面活性劑一無(wú)機(jī)結(jié)構(gòu)。再者，用以在表面活性劑結(jié)構(gòu)中沉淀無(wú)機(jī)材料的條件必須“溫和”，以避免瓦解該表面活性劑結(jié)構(gòu)。
另一種制造納米粉末的方法敘述于Ong等人的美國(guó)專利，專利號(hào)為5,698,483。在該專利中，一金屬陽(yáng)離子鹽/聚合凝膠長(zhǎng)通過(guò)混合一水的連續(xù)相與一親水的有機(jī)聚合分散相而形成。當(dāng)加入該親水有機(jī)聚合物至溶液中，該親水有機(jī)聚合物基于化學(xué)親和力而吸收液體至其結(jié)構(gòu)。該產(chǎn)品為一具有在分散聚合網(wǎng)絡(luò)中被“凍結(jié)”的金屬鹽溶液的凝膠。該鹽聚合物網(wǎng)絡(luò)被燃燒成灰而分解成粉末，留下一高表面積的金屬氧化物粉末。燃燒溫度自300℃至1000℃開始，較佳的是450℃至750℃。
此專利要求在制造金屬氧化物粉末的程序中使用一親水有機(jī)聚合物。
其他描述納米尺寸的粉末的制造的專利包括US5,338,834(將一金屬鹽溶液合并入一聚合泡沫材料且燃燒該泡沫材料以移除有機(jī)物而留下粉末)及US5,093,2289(一泡沫基質(zhì)以硅粉懸浮、合成樹脂及溶劑涂覆并且接受一熱處理，在其過(guò)程中該泡沫被排除且硅達(dá)到穩(wěn)定)。
在一方面，本發(fā)明提供一種制造具有納米尺寸的顆粒的方法，該方法由下列步驟所組成；(a)制備一含有一個(gè)或多個(gè)金屬離子的溶液；(b)將步驟(a)的溶液與一或多種表面活性劑混合，以形成一表面活性劑/液體混合物，以及(c)加熱步驟(b)的混合物以形成顆粒。
較佳的是，該顆粒為金屬氧化物顆粒且步驟(c)形成金屬氧化物顆粒。
較佳的是，步驟(b)包含在形成膠束條件下混合由步驟(a)所得的溶液與一或多種表面活性劑。
該顆粒較佳為微粒的附聚物。在該具體實(shí)施例中，這些微粒適合一起輕微地?zé)Y(jié)。
該辦法可選擇性地更包含處理步驟(b)所得的混合物的步驟，以形成一凝膠，且加熱該凝膠而形成金屬氧化物顆粒。
本制程的步驟(a)包含制備一含有一個(gè)或多個(gè)金屬陽(yáng)離子之溶液。該金屬陽(yáng)離子是依該金屬氧化物顆粒的所需組成而選出的。一或多個(gè)金屬陽(yáng)離子的溶液較佳為一濃縮溶液。本發(fā)明人相信一個(gè)高濃度的溶解金屬對(duì)達(dá)到產(chǎn)品的最高產(chǎn)率是較佳的。
本發(fā)明可使用一非常大數(shù)目的金屬陽(yáng)離子。其例子包含周期表的1A，2A，3A，4A，5A與6A族，過(guò)渡金屬，鑭系元素與錒系元素，以及其混合物。此列舉不應(yīng)視為詳盡。該混合物可包含一或多個(gè)不同的金屬陽(yáng)離子。
可通過(guò)混合一溶劑與包含所欲金屬的單鹽或多鹽而適當(dāng)?shù)刂瞥稍摻饘訇?yáng)離子溶液?？墒褂萌魏慰扇芙庠谠撎厥馊軇┲械柠}。也可通過(guò)混合一個(gè)金屬氧化物或多個(gè)金屬氧化物或一個(gè)金屬或多個(gè)金屬與適當(dāng)?shù)娜軇┒稍摻饘訇?yáng)離子溶液。
許多的溶劑可用來(lái)制備該金屬陽(yáng)離子溶液。該溶液較佳以水為主的溶劑。合適的溶劑例子包含水、硝酸、鹽酸、硫酸、氬氟酸、氨及其混合物。此列舉并不詳盡且本發(fā)明應(yīng)被視為包含所有合適的溶劑的使用。
本發(fā)明的方法的步驟(b)包含加入表面活性劑至該混合物以制造一個(gè)表面活性劑/液體混合物。較佳的是，在其中有膠束形成的情況下加入該表面活性劑至溶液中，以形成一膠束液體。
當(dāng)加入足量的表面活性劑，由表面活性劑分子聚集形成膠束而形成一膠束液體。在一膠束液體中，膠束并未先生一明顯程度的規(guī)律性，因此該溶液的粘度通常比規(guī)律的液晶(其通常為類凝膠)少許多。膠束液體的使用與液體液體結(jié)晶相反，因此能夠簡(jiǎn)單、快速及完全的混合該溶液與表面活性劑，其對(duì)商業(yè)化生產(chǎn)制程是重要的。在一些實(shí)施例中，與溶液混合的表面活性劑的量足以制造一膠束液體，且其中該膠束緊密間隔。膠束液體形成的情況將與所使用的特殊表面活性劑有關(guān)。實(shí)際上，需要控制的主要變數(shù)為加入的表面活性劑的量及溫度。對(duì)某些表面活性劑應(yīng)提高溫度，而對(duì)其他則需要室溫或室溫以下。
本發(fā)明可使用任何能形成膠束的表面活性劑。許多的表面活性劑可用于本發(fā)明，包括非離子表面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑、陰離子表面活性劑及兩性離子表面活性劑。一些例子包括BrijC16H33(OCH2CH2)2OH，指定的C16EO2(Aldrich)；Brij30，C12EO4，(Aldrich)；Brij56，C16EO10，(Aldrich)；Brij58，C16EO20，(Aldrich)；Brij76，C18EO10，(Aldrich)；Brij78，C16EO20，(Aldrich)；Brij97，C18H35EO10，(Aldrich)；Brij35，C12EO23，(Aldrich)；Triton X-100，CH3C(CH3)2CH2C(CH3)2C6H4(OCH2CH2)xOH，x＝10(av)，(Aldrich)；Triton X-114，CH3C(CH3)2CH2C(CH3)2C6H4(OCH2CH2)5OH(Aldrich)；Tween20，聚(乙烯氧化物)(20)脫水山梨醇單烷酸酯(Aldrich)；Tween40，聚(乙烯氧化物)(20)脫水山梨醇單棕櫚酸鹽(Aldrich)；Tween60，聚(乙烯氧化物)(20)脫水山梨醇單硬脂酸鹽(Aldrich)；Tween，聚(乙烯氧化物)(20)脫水山梨醇單油酸鹽(Aldrich)；與山梨醇酯40，聚(乙烯氧化物)(20)脫水山梨醇單棕櫚酸鹽(Aldrich)；聚酯纖維TMN6，CH3CH(CH3)CH(CH3)CH2CH2CH(CH3)(OCH2CH2)6OH(Fulka)；Tergi tal TMN6，CH3CH(CH3)CH(CH3)CH2CH2CH(CH3)(OCH2CH2)10OH(Fulka)；具有一以一個(gè)(親水的)聚(丙稀乙二醇)核為中心且以兩個(gè)主要羥基團(tuán)結(jié)束的聚(乙烯氧化物)-聚(丙烯氧化物)-聚(乙烯氧化物)(EO-PO-EO)順序的塊狀共聚合物；Pluronic L121(mav＝4400)，EO5PO70EO5(BASF)；PluronicL64(mav＝2900)，EP13PO30EO13(BASF)；Pluronic P65(mav＝3400)，EP20PO30EO20(BASF)；Pluronic P85(mav＝4600)，EO26PO39EO26(BASF)；Plronic P103(mav＝4950)，EO17PO56EO17(BASF)；Pluronic P123(mav＝5800)，EO20PO70EO20(Aldrich)；Pluronic F68(mav＝8400)，EO80PO30EO80(BASF)；Pluronic F127(mav＝12600)，EO106PO70EO106(BASF)；PluronicF88(mav＝11400)，EO100PO39EO100(BASF)；Pluronic25R4(mav＝3600)，PO19EO33PO19(BASF)；具有連接到一個(gè)七伸乙基雙胺核且以二級(jí)羥基團(tuán)所終結(jié)的四個(gè)EOn-POm鍵的星形雙嵌塊共聚合物；Tetronic908(mav＝25000)，(EO113PO22)2NCH2CH2N(PO113EO2)2(BASF)；Tetronic901(mav＝4700)，(EO3PO18)2NCH2CH2N(P O18EO3)2(BASF)；及Tetronic90R4(mav＝7240)，(PO19EO16)2NCH2CH2N(EO16PO19)2(BASF)。
上面的表面活性劑為非離子的表面活性劑。其他可使用的表面活性劑包括
陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉鹽CH3(CH2)11OSO3Na有多個(gè)制造廠商。Sigma是一個(gè)例子。
陽(yáng)離子表面活性劑十六烷基三甲基銨氯化物CH3(CH2)15N(CH3)3ClAldrich十六烷基三甲基銨溴化物CH3(CH2)15N(CH3)3BTAldrich十六烷基吡啶鎓氯化物C21H38NclSigma此列單并不詳盡。
本發(fā)明的方法的步驟(c)包含將步驟(b)所得的混合物加熱至一高溫度，從而形成金屬氧化物顆粒。可選擇性地在此步驟前加上一個(gè)處理表面活性劑/液體混合物以形成一凝膠的步驟。通常，凝膠的成形是由于膠束的排序而形成一液體結(jié)晶?；旧?，改變?cè)摶旌衔锏臏囟燃醋阋孕纬赡z。對(duì)某些混合物，冷卻將導(dǎo)致凝膠成形。對(duì)其余的混合物，加熱會(huì)導(dǎo)致凝膠成形。這取決于所用的表面活性劑。
若在該方法中用到形成一凝膠的選擇性步驟，步驟(c)的加熱包含加熱該凝膠。
該加熱步驟造成金屬氧化物的成形與顆粒的孔狀結(jié)構(gòu)。不像先前的制造復(fù)雜金屬氧化物的程序，本發(fā)明的方法只需要一相對(duì)地較低地應(yīng)用溫度。事實(shí)上，截至目前發(fā)現(xiàn)低于約300℃的應(yīng)用溫度適用于實(shí)驗(yàn)性工作。較佳的是，在步驟(c)中的最大應(yīng)用溫度不超過(guò)約600℃，更佳的是約450℃，最佳的是約300℃。本發(fā)明人相信本發(fā)明的制程可能包含局部放熱反應(yīng)的發(fā)生，其可能導(dǎo)致高局部溫度。然而，本發(fā)明仍保持一明顯的優(yōu)點(diǎn)-與本發(fā)明人所知道的先前技術(shù)制程相比，本發(fā)明的應(yīng)用溫度相對(duì)較低。
該加熱步驟可能包含一快速加熱至最大所欲溫度，或包含一較為緊密控制熱處理方式。舉例而言，該加熱步驟可在一控制氣壓下實(shí)行。該加熱步驟可包含加熱至一干燥溫度(通常低于該混合物的沸點(diǎn)溫度)以干燥該混合物，接著緩慢躍升至最大應(yīng)用溫度，或接著在最終達(dá)到最大應(yīng)用溫度前一系列的增溫至中等溫度。該加熱步驟的持續(xù)期間可能廣泛地變化，在步驟(c)中的較佳時(shí)間為自15分鐘到24小時(shí)，更佳的是15分鐘到2小時(shí)，甚至更佳的是15分鐘到1小時(shí)。令人贊賞的是步驟(c)傾向于包含所有造成金屬氧化物顆粒的形成的加熱概況。
本發(fā)明的加熱步驟(c)包括所有這種會(huì)導(dǎo)致所欲得到的金屬氧化物顆粒的形成的加熱步驟。該加熱步驟可利用已為該技術(shù)中的技術(shù)人員所知適用于這項(xiàng)目的的加熱裝置來(lái)完成。一些例子有熱板或其他加熱的基材、爐子、固定桌式爐、旋轉(zhuǎn)桌式爐、感應(yīng)電爐、液體床爐、浸浴式爐、急速爐、管式爐、紅外線爐、隔焰爐、滴降爐、帶式爐、旋轉(zhuǎn)爐、旋轉(zhuǎn)窰、旋轉(zhuǎn)干燥器、噴霧干燥器、自旋急速干燥器、鼓式干燥器、反應(yīng)容器、及急速煅燒爐。
本發(fā)明人已表明本發(fā)明的加熱步驟打破任何存在于表面活性劑/液體混合物中的序列，且本發(fā)明的方法的結(jié)果為具有納米級(jí)尺寸微粒的金屬氧化物顆粒，該納米級(jí)尺寸微粒帶有明顯數(shù)量的結(jié)晶度、不規(guī)則細(xì)孔結(jié)構(gòu)、廣泛細(xì)孔尺寸分布、與一從頭到尾本質(zhì)均勻的組成。本發(fā)明可與先前技術(shù)的表面活性劑模板制程有所區(qū)分，該制程依靠在一反應(yīng)步驟(其可以或可以不包含加熱)徹底維持膠束或液體結(jié)晶結(jié)構(gòu)，以造成具有非常狹窄細(xì)孔分布與規(guī)律的細(xì)孔結(jié)構(gòu)的金屬氧化物的成形。這種先前技術(shù)制程依賴緩慢的增長(zhǎng)與控制的水解-縮合反應(yīng)以獲得所欲得到的細(xì)孔結(jié)構(gòu)。雖然本發(fā)明人不確定在本發(fā)明的方法中所發(fā)生的確切反應(yīng)，但相信那些反應(yīng)并非單一水解-縮合反應(yīng)。在本發(fā)明中已成功地使用廣泛范圍的元素、缺少一個(gè)高度控制的液態(tài)相反應(yīng)步驟、自金屬氧化物顆粒中所得到的高度結(jié)晶度、及短制程時(shí)間顯示出在本發(fā)明的方法中，控制的水解-縮合反應(yīng)不是必要的，且他們甚至可能完全不發(fā)生。
由該方法的較佳實(shí)施例所產(chǎn)生的金屬氧化物顆粒具有納米級(jí)尺寸顆粒。較宜的是，該微粒大小落在1-100nm的范圍間，較佳的是1-50nm，更佳的是1-20nm，更為佳的是2-10nm，最佳的是2-8nm。
顆粒大小是通過(guò)使用TEM(傳動(dòng)電子顯微鏡)檢驗(yàn)一個(gè)顆粒樣本而決定，從而視覺(jué)評(píng)估該微粒大小及計(jì)算一個(gè)平均微粒尺寸。由于極細(xì)微微粒聚集或凝聚在一起，顆?？删哂胁煌念w粒尺寸。該顆粒尺寸可從納米范圍上升至微米范圍甚至更大。顆?？删哂写蟮奶囟ū砻娣e(對(duì)特殊金屬氧化物，當(dāng)與先前制造這些顆粒的技術(shù)制程相比較時(shí))及顯示出一個(gè)廣泛的細(xì)孔尺寸分布。
較佳的是，微粒尺寸落在1到50nm的范圍間，甚佳的是1-20nm，更佳的是2nm到10nm，最佳為2nm到8nm。
顆粒較佳具有其他如參照本發(fā)明的第一方向所敘述的顆粒的所描述的特性。
圖13所示為如本發(fā)明用來(lái)制造aria粉末的某些示范性加熱剖面。
實(shí)施例1-CeO2的制造制造CeO2以介紹本發(fā)明的方法。使用下列步驟步驟1制備一包含2.5摩爾/升硝酸鈰的硝酸鈰溶液。
步驟2加熱16克的Brij56表面活性劑與20毫升的硝酸鈰溶液至～80℃。表面活性劑在該溫度為液體。緩慢地?cái)嚢璨⒓尤朐撊芤褐帘砻婊钚詣┮后w，以產(chǎn)生一膠束液體。
步驟3將該膠束液體冷卻至室溫。該溶液在冷卻過(guò)程中轉(zhuǎn)換成一透明凝膠。
步驟4依照?qǐng)D4中出現(xiàn)的溫度壓史加熱處理該凝膠。在該實(shí)施例中，在更多加熱之前，在83℃使用一延伸干燥階段。
所得到的CeO2粉末有一～253m2/g的表面積且包含直徑介于～2～8nm范圍間的微粒。傳動(dòng)電子顯微鏡(TEM)建議最終粉末由非常細(xì)微微粒的輕微燒結(jié)聚集而組成。該結(jié)構(gòu)如圖5所示，且該產(chǎn)品的一個(gè)TEM顯微照片如圖10所示。
更多實(shí)施例多個(gè)目標(biāo)金屬氧化物材料被選來(lái)測(cè)試本制程的產(chǎn)量。這些材料中的某些材料為很難以傳統(tǒng)方法形成的多成分、復(fù)雜的金屬氧化物。
實(shí)施例2已制造CeO2及其他包含鈰與一個(gè)或多個(gè)的釤銅與鋯Ce0.6Sm0.4Ox，Ce0.65Sm0.2Cu0.15Ox，與Ce0.6Zr0.2Sm0.1Cu0.1Ox的混合氧化物。x代表氧氣含量，因?yàn)槠浯_切含量依組成物而定，且在該階段無(wú)法精確得知。這些材料是催化劑應(yīng)用的絕佳候選者，且還可用于SOFC陽(yáng)極。他們也是對(duì)本發(fā)明制造多成分氧化物的能力的一個(gè)非常有用的測(cè)試。若不同金屬組成物均勻分布于整個(gè)材料，所有這些組成物應(yīng)顯示出CeO2的基本水晶結(jié)構(gòu)。這是因?yàn)榭刹⑷腩~外的元素至CeO2水晶結(jié)構(gòu)。然而，元素的不均勻分布可能導(dǎo)致材料口袋(pocket)，該口袋可能具有相當(dāng)高濃縮的一個(gè)或多個(gè)特殊元素。這種口袋能形成不同的水晶結(jié)構(gòu)(或相)。
使用X光衍射決定材料是否為單相CeO2水晶結(jié)構(gòu)(均勻分布元素)，或包含表示較差元素混合的額外的水晶結(jié)構(gòu)。多種材料的表面積與微粒尺寸已被測(cè)量。
圖6所示為從利用我們的制程所制造的CeO2，Ce0.6Sm0.4Ox，Ce0.65Sm0.2Cu0.15Ox，與Ce0.6Zr0.2Sm0.1Cu0.1Ox得到的XRD軌跡。該XRD軌跡顯示出在所有材料中得到的正確的CeO2水晶結(jié)構(gòu)，甚至這四種成分系統(tǒng)。在此強(qiáng)烈地建議一種非常一致的元素分布。該尖峰地寬度表示在所有這些材料中，該微粒的尺寸極其小。
利用Brij56表面活性劑與非光學(xué)熱處理所得的CeO2，Ce0.6Sm0.4Ox，Ce0.65Sm0.2Cu0.15Ox，表面積分別為219，145及171m2/g。Ce0.6Sm0.4Ox與Ce0.65Sm0.2Cu0.15Ox粉末為來(lái)自于Sm與Cu的棕黃色。他們?cè)?00℃時(shí)比CeO2維持了較長(zhǎng)的時(shí)間，以保證所有表面活性劑被移除(就CeO2而言)。與CeO2相比，這種在300℃時(shí)較長(zhǎng)的時(shí)間可能是這些材料中較低的表面積的原因。
CeO2材料的細(xì)孔結(jié)構(gòu)及其與凝膠中表面活性劑順序的關(guān)系被研究更深。圖7所示為包含硝酸鈰溶液與Brij35，Brij56及Pluronic F127表面活性劑的凝膠的小角度X光散射數(shù)據(jù)(SAXS)。也顯示自這些凝膠所產(chǎn)生的粉末的SAXS數(shù)據(jù)。從所有三種凝膠所得數(shù)據(jù)的明顯尖峰代表著規(guī)律表面活性劑結(jié)構(gòu)的存在。該規(guī)律明顯地沒(méi)有出現(xiàn)在最終粉末中。
利用氮?dú)馕經(jīng)Q定細(xì)孔大小分布(圖8)。該分布非常廣泛，代表該細(xì)孔結(jié)構(gòu)并非簡(jiǎn)單地由細(xì)孔取代表面活性劑膠束而造成。在圖9中，該結(jié)果與由Zhao et.al.(j.Am.Chem.Soc.Vol.120(1998)p6024-6036)自表面活性劑一模板硅石(使用相同的表面活性劑)所得的細(xì)孔尺寸分布相比較。當(dāng)考慮硅石CeO2的不同密度，則其總細(xì)孔體積相似。但是，在CeO2材料中其細(xì)孔的大小分布明顯的較為廣泛許多。這代表在CeO2中的細(xì)孔并非簡(jiǎn)單的由占據(jù)如表面活性劑膠束的同一空間而產(chǎn)生(與表面活性劑-模板材料相反)。
CeO2材料的傳動(dòng)電子顯微鏡(TEM)顯示其微粒尺寸極其小。該微粒直徑介于～2nm及～6nm之間(參照?qǐng)D10的TEM顯微照片)。這與限制的微粒尺寸接近，該尺寸由一材料的原子的“單位細(xì)胞”決定?；旧?，金屬氧化物的單位細(xì)胞介于1和2nm的范圍間。
實(shí)施例3La0.6Ca0.2Nd0.2Mn0.9Ni0.1O3的制造在固體氧化物燃料細(xì)胞中，用La0.6Ca0.2Nd0.2Mn0.9Ni0.1O3作為陰極材料，因?yàn)樵撃繕?biāo)“錳酸鑭”晶體結(jié)構(gòu)對(duì)化學(xué)組成物極度敏感，所以其也是對(duì)本發(fā)明的一絕佳測(cè)試材料。連組成物中的小改變都會(huì)導(dǎo)致形成不同結(jié)晶結(jié)構(gòu)。因此，這五種不同金屬元素需要均勻地分布在一極端細(xì)微尺寸上，以產(chǎn)生具有正確結(jié)晶結(jié)構(gòu)地小微粒。
使用共 沉淀及其他傳統(tǒng)制程時(shí)，因?yàn)槠鋵?duì)組成物地敏感度可使得以前的研究者遭到相當(dāng)大的困難以得到正確的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。在早先的技術(shù)中，先小心的共沉淀，接著需要在高溫(800℃-1000℃)施以長(zhǎng)時(shí)間(10-48小時(shí))的熱處理，以獲得正確的結(jié)晶結(jié)構(gòu)(可由在這些高溫時(shí)原子元素的擴(kuò)散而減緩化學(xué)組成的變化)。這種高溫制程的結(jié)果為發(fā)生明顯的微粒成長(zhǎng)及微粒燒結(jié)，以致于所得到的表面積非常低且微粒尺寸相對(duì)較大。
圖11所示為自使用本發(fā)明的方法所制造的La0.6Ca0.2Nd0.2Mn0.9Ni0.1O3材料所得到的一個(gè)XRD軌跡。使用一個(gè)Pluronic F127金屬硝酸溶劑凝膠，且于100℃加熱處理1小時(shí)，接著在300℃加熱處理0.5小時(shí)。該軌跡顯示該金屬為目標(biāo)的錳酸鑭晶體結(jié)構(gòu)。這是一使用非常低溫作為熱處理的驚人后果。從該材料得到一～30m2/g的表面積。30m2/g比以CeO2為主材料的值低許多，但這對(duì)本材料則是相當(dāng)高的值。近來(lái)，從使用金屬醋酸鹽而非金屬醋酸鹽的本方法得到55m2/g的表面積，表示可達(dá)到顯著的改進(jìn)。該結(jié)果也表示使用不同的鹽，如硝酸鹽、醋酸鹽等等，可得到不同結(jié)果的表面積。
圖12所示為本材料的SAXS數(shù)據(jù)。對(duì)CeO2材料而言，在SAXS數(shù)據(jù)上并無(wú)尖峰，表示在細(xì)孔結(jié)構(gòu)中缺乏規(guī)律。
到目前為止，由本發(fā)明人所帶領(lǐng)的實(shí)驗(yàn)工作使用具有一高濃度溶解金屬的金屬陽(yáng)離子溶液。目前為止的實(shí)驗(yàn)利用接近溶解度極限的金屬鹽溶液以得到最佳產(chǎn)率。然而，須了解本發(fā)明不應(yīng)被認(rèn)為只限于使用濃縮金屬陽(yáng)離子溶液。
其他利用本發(fā)明的方法所制備的材料范例利用類似于上面描述的步驟，下面的材料也使用本發(fā)明的方法合成。Mn3O4(表面積～120m2/g)，LiMn2O4(～14m2/g)，LiCoO2(～10m2/g)，La0.6Sr0.4MnO3(～30m2/g)，NiO(～200m2/g)，ZrO2(～100m2/g)，CuO/ZnO/ZrO2(～180m2/g)，及Co3O4(～80m2/g)。已合成一廣范圍以CeO2為主且具有自～170m2/g-～250m2/g表面積的化合物。其例子包括Ce0.62Zr0.28Y0.11Ox(表面積～200m2/g)與Ce0.46Zr0.21Y0.1Ox(表面積～170m2/g)。其他以CeO2為主的材料也已制備。
步驟2的實(shí)驗(yàn)混合溶液與表面活性劑在高溫時(shí)混合Brij-類型的表面活性劑，他們與水溶液形成膠束液體，且可冷卻而形成凝膠。伴隨著這些表面活性劑自膠束液體階段直接熱處理而不形成以凝膠是可能的。相反的，Pluronic表面活性劑于低溫時(shí)(0℃)在水溶液中形成膠束液體且經(jīng)加熱形成凝膠。因此，不首先形成一凝膠而熱處理Pluronic F127混合物是不可能的。
對(duì)CeO2材料而言，Brij30、Brij35與Brij56表面活性劑產(chǎn)生的表面積(～200m2/g)較Pluronic F127表面活性劑產(chǎn)生的表面積(～30m2/g)高很多。本發(fā)明人不確定此原因。Brij56似乎可比Brij35產(chǎn)生較高的表面積，但是需要更多利用一個(gè)熱處理范圍的研究來(lái)確認(rèn)它。
對(duì)La0.6Ca0.2Nd0.2Mn0.9Ni0.1O3材料而言，其情況相反，使用硝酸金屬溶液，Pluronic F127導(dǎo)致一～30m2/g的表面積而Brij表面活性劑則產(chǎn)生＜10m2/g的表面積。
雖然達(dá)到不同表面積的原因尚不明，本發(fā)明似乎的確提供了制造具有不同表面積的材料的能力。這可謂是本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)點(diǎn)。舉例來(lái)說(shuō)，對(duì)許多金屬氧化物的應(yīng)用，制造一具有最少多孔性的固體陶瓷裝置(例如在固體氧化物燃料細(xì)胞中的固體電解質(zhì))是需要的。在這些應(yīng)用中，一個(gè)高表面積并非重要的或甚至想要的。然而，由于細(xì)微微粒降低燒結(jié)溫度可促進(jìn)物理特性，因此細(xì)微微粒仍是有助的?？尚薷谋景l(fā)明的方法以適合這些應(yīng)用，以及要求多孔性、高表面積材料的應(yīng)用。
本發(fā)明人也相信表面活性劑的濃縮必然會(huì)影響通過(guò)本發(fā)明的方法所制造的結(jié)果材料。然而，沒(méi)有實(shí)驗(yàn)工作確認(rèn)此想法已引導(dǎo)出來(lái)。
金屬氧化物與細(xì)孔結(jié)構(gòu)兩者在本發(fā)明的熱處理步驟階段成形。
在到目前為止由本發(fā)明所導(dǎo)引出的實(shí)驗(yàn)中，其主要涉及自硝酸溶液中制造金屬氧化物，本發(fā)明人假設(shè)一出現(xiàn)于膠束液體中的高濃度的細(xì)微間隔膠束可能阻凝沉淀物的成長(zhǎng)，該假設(shè)可解釋所獲得的極小微粒尺寸。介于膠束間的狹小間隔亦可防止不同金屬元素的任何大規(guī)模的分離。據(jù)信硝酸金屬鹽會(huì)分解，如同亞硝氧化物氣體的放射所證明。據(jù)信熱處理的較后階段包含一燃燒反應(yīng)，該反應(yīng)可至少將部分的表面活性劑自產(chǎn)物中燒掉。
請(qǐng)了解上述歷程為一假設(shè)的歷程且不應(yīng)解釋本發(fā)明被限于該特殊歷程。
本發(fā)明人也不確定導(dǎo)致高表面積或細(xì)孔結(jié)構(gòu)成形的歷程。非常廣泛的細(xì)孔尺寸分布顯示該細(xì)孔并非簡(jiǎn)單地在由膠束占有的空間中產(chǎn)生。本發(fā)明人相信，結(jié)合液體的分離與硝酸鹽沉淀物介于膠束間的狹窄間隔，以及自硝酸鹽分解及/或表面活性劑分解所釋放出的氣體，而形成細(xì)孔結(jié)構(gòu)的高表面積是可能的。再一次，本發(fā)明人謹(jǐn)假設(shè)此歷程且不應(yīng)解釋本發(fā)明被限于此特殊歷程。
應(yīng)用一個(gè)范圍的熱處理至硝酸鈰溶液/表面活性劑凝膠以嘗試得到不同之熱處理參數(shù)如何影響最終粉末的表面積的一些了解。這些熱處理過(guò)程顯示于圖13。
1號(hào)熱處理被設(shè)計(jì)為制造一干燥的凝膠，并極端快速地燃燒此干燥凝膠。2號(hào)熱處理也是制造一干燥凝膠，但其燃燒被設(shè)計(jì)成比l號(hào)熱處理有較多的控制。3號(hào)熱處理在更多加熱之前不會(huì)制造一干燥凝膠且是這三種熱處理中最簡(jiǎn)單和最快速的。因此作為一商業(yè)制程，該處理是特別具有吸引力的。
在1號(hào)熱處理中，長(zhǎng)時(shí)間、低溫階段，凝膠干燥成一個(gè)硬的、黃色的團(tuán)塊。在此階段一可觀數(shù)目的氣泡發(fā)展形成并困于該團(tuán)塊中。當(dāng)將該凝膠至于一300℃的熱盤上時(shí)，該凝膠會(huì)立即燃燒并激烈地形成黃色粉末該粉末為具有一170m2/g表面積的氧化鈰。
使用2號(hào)熱處理，干燥凝膠會(huì)軟化且在約100℃時(shí)一部分會(huì)轉(zhuǎn)成液體，然后釋放出顯著的NOx氣體，并且最終發(fā)生一緩慢的燃燒反應(yīng)。由前面的緩慢地變紅可證明該燃燒反應(yīng)。在燃燒后出現(xiàn)棕黃色粉末，在大約200℃經(jīng)一段時(shí)間，可能由于殘余表面活性劑然是殆盡，此粉末轉(zhuǎn)成更多黃色。最終氧化鈰粉末具有一253m2/g表面積。
使用3號(hào)熱處理，干燥凝膠會(huì)在至于熱盤后緩慢地轉(zhuǎn)成液體。接下來(lái)是水的蒸發(fā)及NOx氣體的散發(fā)。發(fā)生一灰-棕-黃團(tuán)塊。最終再度進(jìn)行一伴隨著最先的紅、次轉(zhuǎn)成混合的黑、然后棕-黃的緩慢的燃燒反應(yīng)。在大約300℃經(jīng)一段時(shí)間，可能由于殘余表面活性劑燃燒殆盡，此粉末轉(zhuǎn)成更多黃色。此熱處理制造出具有253m2/g表面積的氧化鈰粉末。
這些實(shí)驗(yàn)清楚地顯示熱處理在決定粉末的最終性的重要。非?？焖俚娜紵龑?dǎo)致最低的表面積。緩慢的加熱與燃燒一干燥的凝膠導(dǎo)致一極高表面積。在其他使用不同表面活性劑和不同材料的實(shí)驗(yàn)中也觀察到這些一般傾向。
本發(fā)明要比就本發(fā)明人所知的先前技術(shù)多提供了下列優(yōu)點(diǎn)(a)所制造的金屬氧化物具有極端小的微粒尺寸。舉例而言，二氧化鈰材料具有范圍介于大約2及大約10納米的微粒尺寸；(b)所制造的金屬氧化物具有高度地結(jié)晶狀的，也是他們有一高度的原子順序。這是超越大部分表面活性劑一模板材料(這些材料幾乎沒(méi)有原子結(jié)晶性)的一重要優(yōu)點(diǎn)；
(c)某些金屬氧化物可得到極高的表面積(與先前技術(shù)的制程相比)。所產(chǎn)生粉末的表面積與所使用的表面活性劑類型、金屬離子類型、及熱處理有關(guān)。其也顯示鹽的類型(如硝酸鹽、醋酸鹽、氯化物等等)可能影響該表面積；(d)非常復(fù)雜、多成分的金屬氧化物可利用本發(fā)明來(lái)制造。這表示不同原子物種是均勻地分布于整個(gè)材料；低應(yīng)用溫度(低于大約300℃)足以形成均勻多成分金屬氧化物。事實(shí)上，至目前為止本發(fā)明人在一熱盤上已確實(shí)地導(dǎo)出他們的大多數(shù)實(shí)驗(yàn)。這是超越其他技術(shù)的一個(gè)主要優(yōu)點(diǎn)，特別是對(duì)多成分金屬氧化物的制造，該制造通常需要在高應(yīng)用溫度(大約1000℃)延長(zhǎng)熱處理期間以獲得正確的金屬氧化物相。特別是，該制造在降低火爐的成本、降低操作花費(fèi)與避免不想要的燒結(jié)及避免在高溫時(shí)發(fā)生的微粒增長(zhǎng)有明顯的好處。
(f)該制程極為快速。無(wú)機(jī)反應(yīng)與整個(gè)熱處理可在少至30分鐘內(nèi)完成。將這與需要較長(zhǎng)熱處理時(shí)間(在某些例子中，上至數(shù)天)的傳統(tǒng)技術(shù)相比。本發(fā)明未使用該被界定為表面活性劑模板方法的較長(zhǎng)時(shí)間無(wú)機(jī)反應(yīng)，因此較表面活性劑模板制程要快速許多；(g)該制程利用低成本原料及簡(jiǎn)單制程技術(shù)。因此花費(fèi)極少；(h)假若實(shí)施一凝膠的加熱，該凝膠是由規(guī)律的表面活性劑結(jié)構(gòu)所組成。然而，此規(guī)律的結(jié)構(gòu)必然不在最終的材料中。此外，細(xì)孔尺寸分布非常廣，顯示該細(xì)孔并非是自表面活性劑膠束的簡(jiǎn)單燃燒殆盡而得到的結(jié)果。該細(xì)孔結(jié)構(gòu)因此與先前所描述的在表面活性劑模板材料中的細(xì)孔結(jié)構(gòu)有著顯著的不同。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員將感謝本發(fā)明可允許變化與修改，其有別于其他特別所描述的。本發(fā)明包含所有在其精神與范圍內(nèi)的變化與修改。
權(quán)利要求
1.一種制造具有納米級(jí)尺寸微粒的顆粒的方法，該方法包含下列步驟(a)制造一含有一或多個(gè)金屬陽(yáng)離子的溶液；(b)將步驟(a)的溶液與一或多個(gè)表面活性劑混合，以形成一個(gè)表面活性劑/液體混合物；及(c)加熱自上面步驟(b)所得的混合物，以形成顆粒。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，該顆粒為金屬氧化物顆粒。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，該步驟(b)包含在形成膠束的條件下混合了步驟(a)的溶液與一或多個(gè)表面活性劑。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其更包含了處理由步驟(B)得到的混合物以形成一凝膠的步驟以及加熱該凝膠而形成顆粒的步驟。
5.如權(quán)利要求1至4的任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，該包含有一或多個(gè)金屬氧離子的溶液為一金屬陽(yáng)離子的濃縮溶液。
6.如權(quán)利要求1至5的任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，該一或多個(gè)金屬陽(yáng)離子選自于由周期表的1A、2A、3A、4A、5A及6A族、過(guò)渡金屬、鑭系元素、錒系元素與其混合物的金屬陽(yáng)離子所組成的群組。
7.如權(quán)利要求1至6的任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，該表面活性劑與溶液混合，由此形成一膠束液體。
8.如權(quán)利要求1至7的任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，該表面活性劑是由非離子表面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑、陰離子表面活性劑及兩性離子表面活性劑所組成的群組中所挑選出來(lái)的。
9.如權(quán)利要求1至8的任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟(c)包含了加熱該混合物至一不超過(guò)600℃的最大應(yīng)用溫度。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，該最大應(yīng)用溫度不超過(guò)450℃。
11.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，該最大應(yīng)用溫度不超過(guò)300℃。
12.如權(quán)利要求1至11的任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，該顆粒的微粒尺寸落在1-100nm的范圍間。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，該顆粒的微粒尺寸落在1-50nm的范圍間。
14.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，該顆粒的微粒尺寸落在1-20nm的范圍間。
15.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，該顆粒的微粒尺寸落在2-10nm的范圍間。
16.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，該顆粒的微粒尺寸落在2-8nm的范圍間。
17.如權(quán)利要求1至16的任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，該顆粒實(shí)質(zhì)上為結(jié)晶狀并且僅包含極少的或微不足道的數(shù)量的非結(jié)晶形材料。
18.如權(quán)利要求1至17的任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，該加熱步驟導(dǎo)致在表面活性劑/液體中所出現(xiàn)的任何規(guī)律的表面活性劑結(jié)構(gòu)自最終顆粒的細(xì)孔結(jié)構(gòu)中消失。
19.如權(quán)利要求1至18的任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，該顆粒有一不具任何規(guī)律的細(xì)孔結(jié)構(gòu)，而該規(guī)律性可能在表面活性劑-液體混合物中已出現(xiàn)過(guò)。
20.如權(quán)利要求1至19的任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，該步驟(b)中的混合物于加熱前形成一凝膠。
全文摘要
一種制造具有納米級(jí)尺寸微粒的顆粒的方法，該方法包含下列步驟(a)制備以含有一或多個(gè)金屬陽(yáng)離子的溶液；(b)將步驟(a)所得的溶液與一或多個(gè)表面活性劑混合以形成一表面活性劑/液體混合物；以及(c)加熱上述步驟(b)的混合物以形成顆粒。
文檔編號(hào)C01F17/00GK1476413SQ01819270
公開日2004年2月18日 申請(qǐng)日期2001年11月21日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月21日
發(fā)明者彼德·C·塔伯特, 瓊斯·A·亞拉庫(kù), 杰佛瑞·A·愛德華, A 愛德華, A 亞拉庫(kù), 彼德 C 塔伯特 申請(qǐng)人:微小分子股份有限公司