銅的堆浸的制作方法
【專利摘要】一種從礦石堆浸出銅的方法，該方法包括至少一個(gè)靜置步驟，后接沖洗步驟，其中，在沖洗步驟期間，將含有氯離子的浸出溶液在比靜置步驟期間高的速率下應(yīng)用至礦石。
【專利說(shuō)明】
銅的堆浸
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及主要從黃銅礦或與難選氧化物(refractory oxide)礦物如銅猛氧化物((Cu，Mn, Co, Ni, Ca, Zn, Fe)x(0，0H)x)和次生硫化物礦物如輝銅礦、靛銅礦、硫砷銅礦和斑銅礦混合的黃銅礦堆浸銅的濕法冶金方法。本發(fā)明的方法還能夠適用于含銅粘土礦物(0?.(1(，？6，1%)14115^.(0!01)的浸出，含銅粘土礦物對(duì)于用于處理氧化物礦石和次生硫化物礦石的常規(guī)堆浸是難選的。
【背景技術(shù)】
[0002]本發(fā)明的目的是提高通常來(lái)自包含在壓碎礦石中的黃銅礦的銅提取速率，且通過(guò)減少為了完成浸出循環(huán)而應(yīng)用到堆的浸出溶液的當(dāng)前工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)體積來(lái)降低操作成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]以下參照用于黃銅礦的堆浸操作方法描述了本發(fā)明，其采用在高氯化物環(huán)境中的堆浸循環(huán)內(nèi)的單個(gè)靜置步驟后接連續(xù)沖洗，或多個(gè)交替的靜置步驟和沖洗步驟的原理，以通過(guò)防止或減少黃銅礦的鈍化來(lái)增強(qiáng)黃銅礦浸出動(dòng)力。
[0004]本發(fā)明主要基于令人驚訝的以下發(fā)現(xiàn):黃銅礦的浸出可通過(guò)使黃銅礦表面暴露于包含銅和氯離子的“停滯”或“緩慢移動(dòng)”的浸出溶液來(lái)極大地得到增強(qiáng)。停滯或緩慢移動(dòng)的溶液相由單個(gè)靜置步驟，或由多個(gè)靜置步驟促進(jìn)，后接堆浸循環(huán)內(nèi)的隨后的一個(gè)或多個(gè)沖洗步驟。
[0005]如在本文中使用的，“堆”包括堆(heap)、堆料(dump)、桶、柱、或含有待處理的礦石的其他形體。
[0006]如在本文中使用的，“溶液應(yīng)用步驟”指沖洗步驟，或指在團(tuán)聚步驟期間添加浸出或沖洗溶液。
[0007]堆浸循環(huán)可以以構(gòu)造之后的最初的靜置周期開始，后接連續(xù)的沖洗，或其可以以溶液應(yīng)用步驟開始，該步驟后接靜置步驟，靜置步驟然后可后接多個(gè)交替的沖洗和隨后的靜置步驟，它們都在堆浸循環(huán)內(nèi)。
[0008]如在本文中使用的，“多個(gè)靜置步驟”指多于一個(gè)的靜置步驟。
[0009]如在本文中使用的，“團(tuán)聚步驟”指在堆浸循環(huán)內(nèi)僅使用一次團(tuán)聚技術(shù)，以在堆構(gòu)造之前或期間對(duì)礦石應(yīng)用浸出溶液。然而，該步驟對(duì)于本發(fā)明方法的實(shí)現(xiàn)不是必要的。堆可在不使用團(tuán)聚技術(shù)的情況下構(gòu)造。
[0010]在本發(fā)明的方法中，礦石在堆浸循環(huán)中經(jīng)歷至少一個(gè)靜置步驟和隨后的沖洗步驟。礦石團(tuán)聚(如果使用)和堆構(gòu)造之后的最初的靜置周期可認(rèn)為是第一靜置步驟。如所指出的，礦石可經(jīng)歷多個(gè)靜置步驟和隨后的沖洗步驟。
[0011 ]優(yōu)選地，在靜置步驟期間:
1.浸出溶液不被應(yīng)用到堆；
2.因礦石團(tuán)聚或第一沖洗步驟引起的堆中的浸出溶液是停滯的，或以比沖洗步驟期間低的速度在堆中的礦石的黃銅礦表面上移動(dòng)；
3.可出現(xiàn)的內(nèi)部水分的堆排泄物可選地容納在含金屬溶液池(稱為“PLS”池)中；
4.接觸礦石的浸出溶液的氯離子濃度在100g/L和190 g/L之間；
5.在靜置步驟內(nèi)的任何給定時(shí)間，與礦石接觸的浸出溶液含有至少0.5g/L的可溶銅；
6.由于黃銅礦表面上的停滯溶液或較慢移動(dòng)的溶液，故與黃銅礦表面接觸的浸出溶液中的銅增大至大于在沖洗步驟期間接觸黃銅礦表面的浸出溶液中的濃度；
7.靜置步驟的持續(xù)時(shí)間在20小時(shí)到50天之間；
作為因脈石礦物的溶解引起的酸消耗的結(jié)果，接觸礦石的浸出溶液的PH可增大到高于PH 1.5。浸出溶液的pH的增大為礦石的酸消耗特性和靜置步驟的持續(xù)時(shí)間的函數(shù)。與礦石接觸的溶液pH可預(yù)計(jì)在pH 0-3.5的范圍內(nèi)。規(guī)定的pH范圍僅作為示例，且不限于本發(fā)明的方法。銅提取速率隨著范圍pH 1.0到pH 3.0中的增大的溶液pH而增大。
[0012]浸出溶液的pH增大可導(dǎo)致黃鉀鐵礬或一些形式的硫酸鐵和/或氯化羥基鐵沉淀。這允許實(shí)現(xiàn)在浸出回路中降低雜質(zhì)(如硫酸鹽、鐵、鉀和鈉)的水平的技術(shù)。
[0013]本發(fā)明的方法在堆浸循環(huán)內(nèi)利用至少一個(gè)靜置步驟。如所述的，礦石團(tuán)聚和堆構(gòu)造之后的最初的周期可認(rèn)為是在多個(gè)沖洗和靜置步驟或僅連續(xù)的沖洗之前的第一或單個(gè)靜置步驟。靜置步驟的數(shù)目不受限，且取決于各個(gè)靜置步驟期間實(shí)現(xiàn)的遞增的銅提取率和總體目標(biāo)銅提取率，或最高可實(shí)現(xiàn)的銅提取率。
[0014]在靜置步驟期間，堆可被充氣。典型的充氣速率為大約0.01NmVh.ton ο
[0015]本發(fā)明的方法的實(shí)現(xiàn)不需要在團(tuán)聚之前或期間對(duì)礦石添加任何形式的固體氯化物源。
[0016]“沖洗步驟”包括使用沖洗柵格(grid)，由此在堆構(gòu)造之后或在各個(gè)靜置步驟之后將浸出溶液直接應(yīng)用至整個(gè)堆。沖洗柵格可位于堆的表面上或在堆內(nèi)，或可采用兩種形式的構(gòu)造的組合。
[0017]沖洗柵格可以以如下方式構(gòu)造或操作，使得浸出溶液可根據(jù)要求而僅應(yīng)用到堆的選定的一個(gè)區(qū)段或多個(gè)區(qū)段。
[0018]池可用于保持在溶液應(yīng)用步驟期間使用的沖洗或浸出溶液。該池可在本文中稱為“溶液應(yīng)用池”。
[0019]優(yōu)選地，在連續(xù)沖洗期間或?qū)τ诟鳑_洗步驟:
1.應(yīng)用至礦石的溶液(該溶液在本文中也稱為“提余液(raffinate)”)的硫酸濃度在4g/Ι和 100 g/Ι之間;
2.溶液的氯離子濃度在100g/Ι和190 g/Ι之間；
3.液體堆排泄物可選地容納在PLS池中；且
4.銅可借助于具有至少一個(gè)載銅有機(jī)洗滌(copper-loadedorganic washing)階段的溶劑提取步驟而至少部分地從PLS池中的溶液回收，以促進(jìn)低于50 ppm的電解液氯離子濃度。
[0020]從溶液應(yīng)用池應(yīng)用到礦石的溶液可至少部分地借助于溶劑提取步驟而產(chǎn)生。
[0021]應(yīng)用到堆的浸出溶液的量在整個(gè)浸出循環(huán)內(nèi)不應(yīng)超過(guò)每噸3m3。該值僅為示范性且非限制性的，且不包括在浸出循環(huán)之后由堆清洗引起的液體。[0022 ]沖洗溶液中的酸與礦石中的脈石礦物反應(yīng)，從而例如導(dǎo)致亞氯酸鹽和黑云母的酸浸出。此類反應(yīng)生成熱，且通過(guò)控制沖洗速率和酸的濃度，礦石溫度可尤其取決于礦石中的反應(yīng)性脈石礦物的含量而顯著地提高。升高的溫度有助于更快的礦物氧化速率，且因此導(dǎo)致金屬回收的增多和浸出循環(huán)時(shí)間的減少。
[0023]溫度提高對(duì)于提高難選氧化銅的浸出率而言是特別重要的；例如，“黑色氧化物”((Cu, Mn, Co, Ni, Ca, Zn，F(xiàn)e)x(0，0Η)χ)和含銅粘土礦物(Cux.(K，F(xiàn)e，Mg)x.Alx.Six.(0H)x)。提高的溫度克服或減少浸出難選氧化銅礦物所需的活化能量，且這導(dǎo)致了銅溶解的速率和程度的提高。
[0024]硫化銅礦物如黃銅礦的溶解通過(guò)堆的充氣來(lái)得到改善。充氣提供氧，氧顯著地提高銅溶解的速率和程度。充氣可在沖洗步驟期間實(shí)現(xiàn)。0.0I Nm3/h.ton的充氣速率是典型的，但該值是示例性且非限制性的。
[0025]在本文中使用的“堆區(qū)段”指特征為具有比整個(gè)堆小的表面面積的堆節(jié)段。
[0026]如在本文中使用的，“銅堆浸回路”指構(gòu)造在襯墊上的至少一個(gè)堆，該襯墊便于去往收集溶液系統(tǒng)的堆排泄物，該收集溶液系統(tǒng)包括至少一個(gè)池，該至少一個(gè)池通過(guò)管路連接至溶劑提取和電解沉積過(guò)程，以從堆排泄物(通常稱為“含金屬浸出溶液”)接收銅。來(lái)自溶劑提取過(guò)程的較低銅和較高酸的溶液(通常稱為提余液)至少部分地用于堆沖洗。
[0027]如在本文中使用的，“動(dòng)態(tài)銅堆浸回路”指銅堆浸回路，其中，在堆循環(huán)完成之后從回路移除浸出的材料。此種移除也稱為“收回(reclaiming)”。
[0028]在前述單個(gè)或多個(gè)靜置和沖洗步驟之后的動(dòng)態(tài)銅堆浸回路的情況下，清洗步驟可被包括在浸出循環(huán)的結(jié)束時(shí)，其旨在在從浸出回路收回浸出的材料或廢棄材料的過(guò)程之前從浸出的材料回收可溶的銅和氯化物。
[0029]在清洗步驟期間:
1.清洗溶液可應(yīng)用到整個(gè)堆或堆的待在清洗步驟之后立刻收回的區(qū)段上；
2.內(nèi)部水分可看情況在應(yīng)用清洗溶液之前從整個(gè)堆或堆區(qū)段排泄；
3.清洗溶液可在清洗池中制備，且可至少大部分由以下構(gòu)成:通過(guò)反滲透過(guò)程產(chǎn)生的水、海水、來(lái)自天然存在的源的水，或任何可用的處理水，或前述的任何組合;且
4.清洗溶液可含有小于100g/Ι的氯離子；
清洗溶液可含有比在沖洗步驟期間應(yīng)用到礦石的溶液少的硫酸。
[0030]作為在清洗步驟期間利用清洗溶液沖洗的結(jié)果，來(lái)自堆或來(lái)自堆區(qū)段的排泄物可至少部分地容納在PLS池中。該步驟特別是在最初的排泄物具有對(duì)于在PLS池中與溶液混合而言可接受的銅和氯化物濃度時(shí)是適用的。
[0031]備選地，作為在清洗步驟期間或之后利用清洗溶液沖洗的結(jié)果，從堆或堆區(qū)段排泄的溶液可至少部分地容納在本文中稱為“中間池”的池中。
[0032]為了最佳的性能，清洗周期不應(yīng)當(dāng)超過(guò)50天。然而，該值是示例性而非限制性的。
[0033]清洗溶液沖洗速率應(yīng)當(dāng)不超過(guò)每天每平方米的堆表面應(yīng)用7升。然而，可使用更高的沖洗速率。
[0034]在清洗步驟期間，堆可不被充氣。
[0035]清洗步驟不用于從任何硫化銅礦物浸出銅。
[0036]清洗步驟可使用與用于沖洗步驟相同的沖洗柵格來(lái)實(shí)現(xiàn)。
[0037]由溶劑提取的過(guò)程產(chǎn)生的溶液或容納在溶液應(yīng)用池中的溶液可添加至容納在中間池中的溶液，以便維持浸出回路中的水平衡。
[0038]氯離子可通過(guò)將以下的一種或更多種添加至保持在中間池中的溶液而被引入浸出回路中:NaCl, MgCl2, KCl和AlCh。
[0039 ]容納在中間池中的溶液的至少一部分可轉(zhuǎn)移到PSL池。
[0040]容納在中間池中的溶液的至少一部分可轉(zhuǎn)移到溶液應(yīng)用池。
[0041 ] PLS池中容納的溶液的至少一部分可直接地轉(zhuǎn)移到溶液應(yīng)用池，而不經(jīng)歷溶劑提取步驟。
【附圖說(shuō)明】
[0042]通過(guò)示例參照附圖來(lái)進(jìn)一步描述本發(fā)明，在附圖中:
圖1為例示出可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的方法的一種方式的簡(jiǎn)化動(dòng)態(tài)流程圖；
圖2例示出了四個(gè)浸出測(cè)試的隨時(shí)間變化的累積溶液應(yīng)用體積與礦石質(zhì)量的比率的曲線；
圖3反映從結(jié)合圖2提到的浸出測(cè)試提取的銅的百分比；
圖4示出了浸出溶液的硫酸濃度；
圖5示出了浸出和排泄溶液的氯離子濃度；
圖6表示沖洗步驟期間和隨后的排泄期間的浸出溶液的銅濃度；
圖7包含三個(gè)浸出測(cè)試的作為累積溶液應(yīng)用體積與礦石質(zhì)量的比率的函數(shù)的銅提取率的圖表；
圖8繪出了浸出周期期間的作為時(shí)間的函數(shù)的銅提取率；
圖9示出了作為時(shí)間的函數(shù)的PLS和提余液的銅濃度；
圖1O示出了作為氯離子濃度的函數(shù)的電極的峰電荷瞬態(tài)值；
圖11繪出了作為測(cè)試塔中的溶液體積的函數(shù)的礦石顆粒上的溶液表面膜厚度；
圖12示出了作為溶液層厚度的函數(shù)的最初和最終的Eh測(cè)量結(jié)果；
圖13示出了作為溶液對(duì)空氣表面面積和工作體積的函數(shù)的氧轉(zhuǎn)移速率；
圖14繪出了作為酸供應(yīng)量的函數(shù)的從亞氯酸鹽礦物生成的能量；
圖15示出了作為時(shí)間和沖洗速率的函數(shù)的測(cè)試塔中的溫度；
圖16為在浸出和清洗循環(huán)內(nèi)從塔的頂部到底部的溫度分布的圖示；
圖17示出了作為時(shí)間的函數(shù)的提余液和PLS的溶液電勢(shì)值；
圖18示出了提余液中和PLS中的硫酸鹽濃度；
圖19示出了清洗步驟期間PLS中的氯離子濃度值；
圖20示出了基于時(shí)間的來(lái)自黃銅礦的部分的和累積的銅提取率值；
圖21例示出測(cè)試和沖洗步驟期間基于時(shí)間的充氣速率；
圖22繪出了氧利用率值；
圖23示出銅提取速率；
圖24示出了銅提取速率對(duì)溶液/礦石比率；
圖25示出了一定時(shí)間內(nèi)的銅提取速率；
圖26示出了日平均沖洗速率； 圖27示出了 PLS和提余液中的銅濃度；
圖28示出了作為時(shí)間的函數(shù)的提余液和PLS的PLS和提余液溶液電勢(shì)值；
圖29示出了 PLS和提余液酸濃度；
圖30呈現(xiàn)在圖29中所示的酸濃度下實(shí)現(xiàn)的凈酸消耗量；
圖31示出了 PLS和提余液pH分布；
圖32示出了一定時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)的銅提取率；
圖33為暴露于不同pH的黃銅礦電極的在0.7伏下記錄的近似陽(yáng)極電流密度；
圖34示出了在清洗步驟期間獲得的PLS銅濃度。也示出收集的溶液重量%值；
圖35示出了作為溶液/礦石比的函數(shù)的在清洗步驟期間獲得的PLS銅濃度；
圖36示出了作為在沖洗步驟期間用于提余液中的增大的氯離子濃度的函數(shù)獲得的銅提取率；
圖37獲得了從圖36中呈現(xiàn)的數(shù)據(jù)集計(jì)算的銅提取速率常數(shù)；
圖38繪出了從氧廢氣分析和來(lái)自溶液樣本的測(cè)得值估計(jì)的銅提取率值；
圖39繪出了使用靜置步驟和沖洗步驟和連續(xù)沖洗的組合的6m塔測(cè)試的銅提取率對(duì)浸出周期。
【具體實(shí)施方式】
[0043]圖1為本發(fā)明的方法的簡(jiǎn)化動(dòng)態(tài)流程圖。本文中未描述堆浸回路的總體操作方面，包括溶劑提取、電解沉積、團(tuán)聚、礦石堆垛和收回步驟。
[0044]堆回路的特征在于其主要包含礦石中的黃銅礦礦物，黃銅礦礦物可與次生硫化銅礦物如輝銅礦、靛銅礦、硫砷銅礦和斑銅礦混合。其次，使用氯化物高(100 g/1 Cl—和190g/1 Cl—之間)的浸出溶液。該描述不限于黃銅礦礦石的浸出，且相同的方法可應(yīng)用于難選氧化物礦石，諸如銅錳氧化物((Cu，Mn, Co, Ni, Ca, Zn, Fe)X(0，0H)X)和次生硫化物礦物，諸如輝銅礦、靛銅礦、硫砷銅礦和斑銅礦。本發(fā)明的方法還適用于含銅粘土礦物(Cux.(K，F(xiàn)e ,Mg)x.Alx.Six.(0Η)χ)的浸出，含銅粘土礦物對(duì)于用于處理氧化物礦石和次生硫化物礦石的常規(guī)堆浸而言是難選的。
[0045]圖1例示出了溶液管理原理，其使試劑如氯離子的消耗最小化且在溶液應(yīng)用步驟期間維持銅濃度，以在靜置步驟期間實(shí)現(xiàn)接觸黃銅礦表面的溶液中的高于0.5 g/Ι的銅濃度。
[0046]礦石1利用來(lái)自溶液應(yīng)用池14的溶液12團(tuán)聚，且堆16通過(guò)礦石堆垛18的過(guò)程來(lái)構(gòu)造。
[0047]在構(gòu)造之后，堆16在團(tuán)聚之后在堆浸循環(huán)內(nèi)經(jīng)歷靜置步驟，后接連續(xù)的沖洗或多次沖洗和隨后的靜置步驟。
[0048]在該實(shí)例中，在相繼稱為160，16(:，168，164等的堆浸循環(huán)中的不同操作階段下，認(rèn)為堆16是一系列構(gòu)造的堆的一部分。
[0049]在沖洗步驟期間應(yīng)用到堆16A的溶液是從溶液應(yīng)用池14抽吸的。由沖洗步驟引起的來(lái)自堆16A的排泄物20容納在含金屬浸出溶液池(PLS池)22中。
[0050]來(lái)自之前的堆16B的內(nèi)部水分26在最終沖洗循環(huán)之后，在應(yīng)用清洗溶液30之前被排泄到PLS池22中。
[0051]通過(guò)使溶液或溶液的至少一部分行進(jìn)穿過(guò)溶劑提取和電解沉積步驟32來(lái)從容納在PLS池中的溶液回收銅。
[0052 ]容納在PLS池22中的溶液的一部分被直接地送至溶液應(yīng)用池14。
[0053]應(yīng)用至之前的堆區(qū)段16C的清洗溶液30取自清洗池36。清洗溶液具有小于100g/1的氯離子濃度，且是利用通過(guò)反滲透過(guò)程產(chǎn)生的水、海水、來(lái)自天然存在的源的水、或任何其他可用的處理水，或以上的任何組合來(lái)制備的。
[0054]清洗溶液30可通過(guò)添加硫酸40而被酸化，以防止清洗步驟期間的銅沉淀。由對(duì)堆區(qū)段16C應(yīng)用清洗溶液30引起的最初的排泄物42被收集在PLS池22中。由對(duì)之前的堆區(qū)段16D應(yīng)用清洗溶液30弓I起的排泄物44在實(shí)施收回過(guò)程50之前被收集在中間池46中。
[0055]鹽52的添加或補(bǔ)充在中間池46中執(zhí)行。來(lái)自該池的溶液被直接送至溶液應(yīng)用池
14。通過(guò)溶劑提取32過(guò)程產(chǎn)生的溶液54可被送至中間池46，以便維持浸出回路中的水平衡。
[0056]典型的堆16A可在靜置步驟和沖洗步驟期間使用充氣系統(tǒng)60(抽象地示出)而被充氣，充氣系統(tǒng)60在排泄物層上方位于堆的底部處。0.01 Nm3/h.ton的充氣速率是典型的，但可取決于硫化物礦物的品位而在0.002和0.05 Nm3/h.ton之間的范圍。
[0057]如下文使用的，詞語(yǔ)“sal”是指在本說(shuō)明書中描述的參數(shù)內(nèi)生成的數(shù)據(jù)。
[0058]圖2呈現(xiàn)了將從具有0.6 wt.%的總銅品位的含有85%的黃銅礦的碎礦石(穿過(guò)80%1A")的銅提取作為目標(biāo)的四個(gè)浸出測(cè)試的在一定時(shí)間內(nèi)的累積溶液應(yīng)用體積與礦石質(zhì)量比(表示為m3/ton) ο四個(gè)數(shù)據(jù)集包括連續(xù)溫度升高生物浸出、環(huán)境溫度(25 °C )、基于氯離子的浸出(通常Cl)(如WO 2007134343 A2中所述)、和在如本文所述的參數(shù)(稱為sal Ql和Q2)內(nèi)進(jìn)行的兩個(gè)環(huán)境溫度(25°C)基于多次靜置和固化的浸出測(cè)試。sal Ql具有低于3 m3/ton的最終的體積和礦石質(zhì)量比。Ql和Q2 二者采用10天的靜置循環(huán)，其中主要差異為在沖洗循環(huán)期間添加的浸出溶液的體積。在該數(shù)據(jù)集中不包括清洗循環(huán)。
[0059]從圖2中所示的浸出測(cè)試中提取的銅的百分比在圖3中相對(duì)于累積溶液應(yīng)用體積與礦石質(zhì)量比來(lái)呈現(xiàn)。還示出了生物浸出測(cè)試的連續(xù)溫度升高。已知來(lái)自黃銅礦的銅提取速率在提高的溫度(顯著高于25°C)下得到增強(qiáng)。因此，25°C的溫度下利用sal Ql和Q2測(cè)試實(shí)現(xiàn)的增強(qiáng)的銅提取速率應(yīng)當(dāng)認(rèn)為是顯著的改善，這是通過(guò)應(yīng)用本發(fā)明的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)的。較低溶液體體積應(yīng)用測(cè)試Ql實(shí)現(xiàn)比Q2高的銅提取速率，這超過(guò)本文中規(guī)定的3 m3/ton的上限溶液應(yīng)用體積與礦石質(zhì)量比。
[0060]在前述salQl和Q2的沖洗步驟期間應(yīng)用至礦石的溶液的硫酸濃度在圖4中表示(Raff sal Ql和Q2)。
[0061 ] 在沖洗步驟(Raff sal Ql和Q2)和隨后的排泄(PLS Ql和Q2)期間應(yīng)用至礦石的溶液的氯離子濃度在圖5中表示。
[0062]圖6呈現(xiàn)了沖洗步驟(Raffsal Ql和Q2)和隨后的排泄(PLS Ql和Q2)期間應(yīng)用至礦石的溶液的銅濃度。排泄物的銅濃度從各沖洗循環(huán)的開始減小到結(jié)束。從沖洗循環(huán)期間的最初的排泄物獲得的銅濃度在合理范圍內(nèi)表示在靜置循環(huán)結(jié)束時(shí)接觸黃銅礦礦物表面的銅濃度。具有較低的溶液與礦石比的saL Ql示出了各靜置步驟之后的PLS中的較高的銅濃度值。
[0063]圖7呈現(xiàn)了將從具有0.4wt.%的總銅品位的含有90%黃銅礦的碎礦石(穿過(guò)80% 1/2’’)的銅提取作為目標(biāo)的三個(gè)浸出測(cè)試的銅提取率對(duì)累積溶液應(yīng)用體積與礦石質(zhì)量比(表示為m3/ton)。三個(gè)數(shù)據(jù)集包括環(huán)境溫度(25°C)基于氯離子的浸出(常規(guī)Cl)(如W02007134343 A2中所述)，以及在如本文所述的參數(shù)內(nèi)進(jìn)行的兩個(gè)環(huán)境溫度(25°C )基于“多次靜置和固化”的浸出測(cè)試，稱為sal 10天測(cè)試(時(shí)間靜置步驟)和0.5天測(cè)試。在如圖8中所示的浸出循環(huán)的第145天，在2m3/ton的溶液應(yīng)用體積與礦石質(zhì)量比之后的10天靜置條件下執(zhí)行清洗循環(huán)，這呈現(xiàn)相同測(cè)試的銅提取率對(duì)以天計(jì)的浸出周期。
[0064]清洗循環(huán)期間的PLS和提余液的銅濃度在圖9中示出。在12天內(nèi)獲得高于90%的銅清洗效率。
[0065]黃銅礦電極暴露于由含有相同的銅和鐵濃度但增大氯離子濃度的不同溶液促進(jìn)的不同開放回路電勢(shì)。隨后，電極各自經(jīng)歷應(yīng)用的電勢(shì)范圍，且表示為mA/cm2(且等同于礦物溶解率)的峰電荷瞬變相對(duì)于氯化物離子濃度(圖1O)繪出。本文中規(guī)定的在100和190 g/I之間的氯離子濃度范圍認(rèn)為是可接受的濃度，以便在針對(duì)本發(fā)明的方法描述的條件下實(shí)現(xiàn)可接受的黃銅礦溶解速率。
[0066]已知量的1.2到6.4mm之間的篩過(guò)的礦石的多個(gè)部分混合且載入具有近似礦石表面面積的塔中。塔經(jīng)歷本行業(yè)中常用的速率下的連續(xù)溶液應(yīng)用。圖11中的曲線示出了作為固持在塔中的溶液體積的函數(shù)的礦石顆粒上的計(jì)算的溶液膜厚度(_)的增大。由于堆浸相關(guān)系統(tǒng)中的礦石的溶液固持特性，故廣泛接受的是，相同的浸出周期內(nèi)的溶液體積與礦石之比的增大可導(dǎo)致增大的溶液體積固持，這又可增大包繞礦石顆粒的層的厚度。溶液體積與礦石比可增大，使得礦石顆粒之間的所有空隙空間都可填充有溶液，從而達(dá)到飽和。這在減小溶液體積與礦石比時(shí)可認(rèn)為是相反的。通過(guò)使用靜置周期，本發(fā)明的方法允許溶液體積與礦石比最小化，以便包繞礦石顆粒的溶液層也最小化，從而促進(jìn)反應(yīng)物質(zhì)如酸、氧、鐵離子和銅離子轉(zhuǎn)移至礦石表面的速率，以便增強(qiáng)礦物溶解速率。
[0067]產(chǎn)生了四個(gè)單獨(dú)的銅(I)氧化數(shù)據(jù)集，它們各自在酸化溶液的增大體積下含有固定的起始銅(I)濃度，且150 g/L的氯離子添加至具有已知表面面積的較大平托盤。各測(cè)試中的較大體積對(duì)應(yīng)于1.5和4.5 mm之間的溶液層厚度的增大。氧化測(cè)試在20 °C和I大氣系統(tǒng)壓力的系統(tǒng)壓力下執(zhí)行。溶液電勢(shì)在一定時(shí)間內(nèi)作為銅氧化的指示來(lái)測(cè)量。氧化時(shí)間(1.5小時(shí))受限，使得溶液電勢(shì)保持在500和580 mV SHE之間。圖12中呈現(xiàn)了最初和最終的Eh測(cè)量結(jié)果。還示出了一定時(shí)間內(nèi)的以質(zhì)量計(jì)的銅氧化速率。它們?cè)谠龃蟮捏w積或表面厚度下在最終溶液電勢(shì)減小的同時(shí)保持恒定。銅氧化速率數(shù)據(jù)用于計(jì)算作為溶液/空氣表面面積(kg/天.m2)和工作體積(kg/天.m3)(圖13)的函數(shù)的氧轉(zhuǎn)移速率。特定系統(tǒng)中氧化的銅的量或質(zhì)量受到氧轉(zhuǎn)移速率的限制。體積氧轉(zhuǎn)移速率的減小基本上導(dǎo)致隨增大的體積或?qū)雍穸榷鴾p小的Cu(II)/Cu(I)比率，從而導(dǎo)致溶液電勢(shì)的較慢的增大。
[0068]在本文規(guī)定的條件下評(píng)估含有礦石(90%的黃銅礦、0.3wt.°/c^CuT和穿過(guò)80%
1.5’’的顆粒大小)的亞氯酸鹽礦物的熱生成能力。以下的圖對(duì)應(yīng)于W0/2005/061741中描述的類型的堆浸模擬設(shè)備中生成的數(shù)據(jù)。載入模擬塔或設(shè)備中的礦石經(jīng)歷多個(gè)沖洗(10天)和靜置(15)天步驟，其中總體浸出循環(huán)溶液體積與礦石比低于0.6 m3/ton。在沖洗循環(huán)期間使用的浸出溶液含有100 g/Ι的硫酸、150 g/Ι的氯離子、I g/Ι的可溶鐵和5 g/Ι的銅(II)。在沖洗循環(huán)期間由亞氯酸鹽礦物生成的能量(瓦每立方米礦石)使用鎂溶解速率來(lái)計(jì)算，且相對(duì)于以千克每噸礦石的酸供應(yīng)量繪出(圖14)。高酸(清洗溶液中的100 g/Ι的出504)清洗循環(huán)在第85天之后應(yīng)用。
[0069]在塔中獲得的平均、最大和頂部區(qū)段溫度值在圖15中呈現(xiàn)，且與沖洗速率一起繪出。清楚的是，溫度升高僅在沖洗循環(huán)期間獲得，且為酸供應(yīng)量的函數(shù)(圖14)。從塔頂部到底部的溫度分布在圖16中的浸出和清洗循環(huán)內(nèi)示出。熱大部分保留在塔的中部，且應(yīng)用每噸礦石0.03 Nm3/h的恒定充氣速率。
[0070]提余液和PLS的溶液電勢(shì)值在圖17中示出。
[0071 ]硫酸鹽沉淀在提余液和PLS硫酸鹽濃度的差異下是清楚的，這如從超過(guò)pHl.5的排泄物pH看那樣，在靜置步驟期間特別顯著(圖18)。清洗溶液中的高酸濃度(與提余液相同)具有使沉淀的硫酸鹽化合物溶解的有害效果，這可從高于清洗溶液硫酸鹽濃度的PLS硫酸鹽濃度的顯著升高看到(圖18)。因此在本文中規(guī)定，清洗溶液可含有比在沖洗循環(huán)期間應(yīng)用到礦石的溶液(提余液)少的硫酸，以便以使得硫酸鹽沉淀不溶解的方式管理pH。
[0072]采用的清洗溶液含有小于Ig/L的氯離子。圖19中示出了清洗步驟期間的PLS中的氯離子濃度值。在大約30天內(nèi)獲得超過(guò)90%的氯離子清洗效率。
[0073]來(lái)自含黃銅礦的礦石的部分的和累積的銅提取率在圖20中表示;在120天中超過(guò)60%，包括清洗循環(huán)(第85天到第120天)。由于沖洗和靜置步驟期間在礦石床內(nèi)生成的較大的銅存量，故清洗循環(huán)認(rèn)為在回收銅中是關(guān)鍵的，且如本文中規(guī)定的那樣，應(yīng)當(dāng)在50天內(nèi)完成以用于最佳的性能，但不限于此周期。
[0074]在大規(guī)模塔浸出系統(tǒng)中評(píng)估用于本文中所述的構(gòu)思的氧需求，該系統(tǒng)在具有0.8wt.%的高總銅品位的含有75%的黃銅礦和25%的次生硫化物礦物的碎礦石(穿過(guò)80% 1A")上采用入口和出口氧分析。塔浸出測(cè)試維持在25°C的恒定礦石溫度下。礦石被團(tuán)聚且裝載，后接46天的靜置步驟和隨后的10天的沖洗和15天的靜置步驟。低(0.002 Nm3/h.ton)的和高(0.05 Nm3/h.ton)的充氣速率在這些測(cè)試和沖洗步驟期間用于兩個(gè)塔測(cè)試中(圖21)。
[0075]用于兩個(gè)系統(tǒng)中的硫化物氧化的氧利用率值表示為圖22中的入口氧和出口氧之間的日(部分)百分比差異。低充氣狀態(tài)缺乏氧(>90%利用率)，且反映為從硫化物礦物的與高充氣狀態(tài)相比低的銅提取率。圖23示出了在45天的第一靜置步驟之后從第一沖洗步驟的開始起的銅提取速率。還包括在氮下操作的塔浸出測(cè)試，其示出了顯著低于低充氣狀態(tài)的銅提取速率。高充氣狀態(tài)示出了操作時(shí)間期間的大約5%的低氧利用率。促進(jìn)25%和50%之間的氧利用率的充氣速率可認(rèn)作是用于商業(yè)堆浸的最佳實(shí)踐。0.01 Nm3/h.ton的充氣速率因此可認(rèn)作對(duì)于所描述的狀態(tài)下的該特定的礦石是適當(dāng)?shù)摹?br>[0076]圖24呈現(xiàn)了將從具有0.45-0.65wt.%之間的總銅品位的含有高于88%的黃銅礦(其余的銅作為次生硫化物礦物存在)的三個(gè)不同碎礦石(穿過(guò)80% ^’丨樣本的銅提取^/^作為目標(biāo)的三個(gè)六米高塔的浸出測(cè)試的一定時(shí)間內(nèi)的累積溶液應(yīng)用體積與礦石質(zhì)量比(表示為m3/ton)。圖25中示出了三個(gè)塔測(cè)試的在一定時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)的銅提取率。對(duì)于各塔測(cè)試，裝載到塔中的礦石樣本利用濃縮的酸和含有150 g/Ι氯離子的溶液而團(tuán)聚，后接50天的靜置步驟。塔測(cè)試在團(tuán)聚之后被維持在25°C的恒定溫度下。除非另外規(guī)定，否則之后描述的所有實(shí)例在團(tuán)聚之后在25°C下進(jìn)行。在最初的50天靜置步驟之后，多個(gè)沖洗步驟(各10小時(shí))和多個(gè)交替的靜置步驟(各14小時(shí))用于各塔測(cè)試(圖25中在第O天之后繪出提取的銅)。單個(gè)靜置步驟后接單個(gè)沖洗步驟。在沖洗步驟之后，將各塔測(cè)試的溶液應(yīng)用速率維持在每小時(shí)每平方米的礦石表面6升(6 L/h.m2)下。在沖洗步驟期間使用的沖洗溶液(“提余液”)含有從氯化鈉制備的大約150 g/L的氯離子，和大約20 g/L的硫酸。日平均溶液應(yīng)用速率在圖26中在塔裝載之后立即示出。塔在所有的上述靜置和沖洗步驟期間被在0.0l NmVh.ton下充氣。在該數(shù)據(jù)集中不包括清洗循環(huán)。圖27中示出了前述塔測(cè)試的提余液和PLS中的銅濃度。圖28中示出了前述塔測(cè)試的提余液和PLS中的溶液電勢(shì)值(對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氫電極)。
[0077]來(lái)自脈石耗酸礦物的酸消耗量可通過(guò)在沖洗步驟期間使用的提余液中使用較少的酸來(lái)最小化。六米高塔浸出測(cè)試被裝載碎礦石(80%穿過(guò)1A ’ ’)樣本，其含有高于90%的黃銅礦和0.37wt.%的總銅含量。在利用每噸礦石8kg的硫酸和含有150 g/L氯離子的提余液溶液而團(tuán)聚之后，采用40天靜置步驟。隨后，采用多個(gè)沖洗步驟(各10小時(shí))和交替的靜置步驟(各10)。含有大約20 g/L的酸和150 g/L的氯離子的提余液在頭20天內(nèi)用于沖洗步驟期間。含有5g /L的硫酸和150 g/L的氯離子的更低酸的提余液用在沖洗步驟的其余部分期間(圖29)。以kg每噸礦石計(jì)的凈酸消耗量、pH分布和銅提取率分別在圖30、31和32中示出。
[0078]黃銅礦電極在pH 0，I, 2和3(25°C)下暴露于脫氣的5M NaCl溶液3分鐘。在暴露之后，在0.4到I伏之間在lmV/s下記錄陽(yáng)極掃描伏安圖。圖33中呈現(xiàn)出暴露于不同pH的各電極的在0.7伏下記錄的近似陽(yáng)極電流密度。其示出了，陽(yáng)極礦物反應(yīng)性在前述狀態(tài)中作為增大的pH的函數(shù)而增大，指示隨增大的溶液pH而增大的溶解速率。
[0079]根據(jù)本文所述的條件在碎(80%穿過(guò)5/8’’)樣本上執(zhí)行十米高塔浸出測(cè)試。在沖洗和靜置步驟之后，允許系統(tǒng)排泄過(guò)量的溶液15天(無(wú)沖洗)。在15天的排泄之后，執(zhí)行清洗步驟，以回收留在塔中的可溶銅。使用的清洗溶液為含有20g/L的硫酸的酸化水。系統(tǒng)在6升每小時(shí)每平方米的溶液應(yīng)用速率下每天被沖洗5小時(shí)。該系統(tǒng)每天靜置19小時(shí)。在圖34中呈現(xiàn)PSL中的50天周期內(nèi)的銅濃度(包括來(lái)自清洗步驟的銅)。來(lái)自浸出系統(tǒng)的累積PLS的量也在圖34中表示為相對(duì)于裝載在浸出塔中的干礦石的重量的％重量(根據(jù)溶液密度計(jì)算)。在圖35中呈現(xiàn)裝載的每噸礦石的累積PLS體積和銅濃度。
[0080]在高度難選的98%黃銅礦(0.45wt.%Cu)碎(80%穿過(guò)W ’)礦石樣本上進(jìn)行四個(gè)塔浸出測(cè)試。樣本利用濃縮的硫酸和含有80，100, 130和150 g/L的氯離子的溶液而團(tuán)聚。45天的最初的靜置步驟用于所有的四個(gè)浸出測(cè)試，后接多個(gè)沖洗步驟(10天)和交替的靜置步驟(10天)。在沖洗步驟之后，含有對(duì)應(yīng)的80，100，130和150 g/L的氯離子的提余液用于溶液應(yīng)用。塔在團(tuán)聚之后開始被充氣。在圖36中表示隨時(shí)間變化從各氯化物濃度獲得的銅提取率結(jié)果。使用一般塔浸出速率表達(dá)式對(duì)各氯化物條件獲得來(lái)自普通擬合參數(shù)的速率常數(shù)(圖 37)。
[0081]硫化銅礦石(Iwt.%)經(jīng)歷在如本文所述的條件下操作的六米塔浸出測(cè)試。在利用濃縮的硫酸和含有130 g/L氯離子的提余液而團(tuán)聚之后，采用30天的最初的靜置步驟，且使系統(tǒng)充氣。在該最初的靜置步驟期間，對(duì)入口空氣(塔的底部)和出口空氣(頂部)執(zhí)行氧濃度測(cè)量。使用氧數(shù)據(jù)來(lái)估計(jì)該最初的靜置步驟期間的銅提取率(圖38);在30天之后大約45%。在諸如圖38中呈現(xiàn)的情況中，其中在最初的靜置周期期間浸出合理的量的銅，連續(xù)沖洗(沒(méi)有進(jìn)一步的靜置)可用于在更短的溶液固持時(shí)間下回收銅。該方法可減少浸出循環(huán)時(shí)間。銅提取(硫化物氧化)可如圖38中呈現(xiàn)地在該單個(gè)沖洗步驟期間繼續(xù)。溶液/礦石比可在整個(gè)浸出循環(huán)內(nèi)保持少于3 m3每噸礦石。
[0082]碎(80%穿過(guò)VV ’)的黃銅礦(95%、0.36wt.%的Cu)礦石經(jīng)歷在如本文所述的條件下操作的六米塔浸出測(cè)試。在利用濃縮的硫酸和含有150 g/L氯離子的提余液而團(tuán)聚之后，采用47天的最初的靜置步驟。系統(tǒng)貫穿塔操作被充氣。在最初的靜置周期之后，采用多個(gè)沖洗步驟(在6 L/h.m2下開啟10小時(shí))和多個(gè)交替的靜置步驟(各14小時(shí))100天。在100天之后，通過(guò)在6 L/h.m2下的連續(xù)(開啟24小時(shí))沖洗30天來(lái)替換沖洗和靜置步驟方法。方法中的該變化的影響在圖39中所示的銅提取率曲線中呈現(xiàn)。在隨后的20天期間，重新起動(dòng)相同的前述靜置/沖洗步驟方法，且記錄對(duì)銅提取率的影響(圖39)。第158天;塔開始排泄程序15天(無(wú)溶液應(yīng)用)。在15天的排泄之后，再次實(shí)施前述靜置/沖洗步驟方法，且記錄對(duì)銅提取率的影響。重要的是注意，貫穿操作方法的變化，維持酸性，使得PLS pH僅在大約pHl.5和1.7之間略微變化。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種從礦石堆中浸出銅的方法，所述方法包括至少一個(gè)靜置步驟，后接沖洗步驟，其中，在所述沖洗步驟期間，將含有氯離子的浸出溶液在比所述靜置步驟期間高的速率下應(yīng)用至礦石。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在所述靜置步驟期間，沒(méi)有浸出溶液應(yīng)用至礦石。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，在所述沖洗步驟期間，所述浸出溶液的氯離子濃度在100g/l和190g/l之間ο4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其中，在所述沖洗步驟期間，所述浸出溶液具有4g/l和100g/l之間的硫酸濃度。5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中的任一項(xiàng)所述的方法，其中，在所述沖洗步驟期間或之后，借助于溶劑提取步驟從自堆排泄的溶液回收銅，所述溶劑提取步驟具有至少一個(gè)載銅有機(jī)洗滌階段，以促進(jìn)低于50 ppm的電解液氯離子濃度。6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中的任一項(xiàng)所述的方法，其中，第一靜置步驟發(fā)生在從團(tuán)聚的礦石構(gòu)造堆之后。7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中的任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述沖洗步驟是連續(xù)的。8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中的任一項(xiàng)所述的方法，其中，在所述靜置步驟中，含有礦石的所述浸出溶液的氯離子濃度在100g/l和190g/l之間。9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中的任一項(xiàng)所述的方法，其中，在所述靜置步驟中，含有礦石的所述浸出溶液含有至少0.5g/l的可溶銅。10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中的任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述靜置步驟具有從20小時(shí)到50天的持續(xù)時(shí)間。11.根據(jù)權(quán)利要求1至10中的任一項(xiàng)所述的方法，其中，在所述靜置步驟期間，所述浸出溶液具有小于PH3.5的pH。12.根據(jù)權(quán)利要求1至11中的任一項(xiàng)所述的方法，其中，堆在所述靜置步驟期間被充氣。13.根據(jù)權(quán)利要求1至12中的任一項(xiàng)所述的方法，其中，在所述沖洗步驟期間，使用位于堆的表面上或堆內(nèi)的柵格來(lái)沖洗堆。14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中，所述柵格構(gòu)造或操作成以便所述浸出溶液僅應(yīng)用到堆的選定部分。15.根據(jù)權(quán)利要求1至14中的任一項(xiàng)所述的方法，其中，在所述沖洗步驟期間，所述浸出溶液在小于3 m3/噸礦石的速率下應(yīng)用至堆。16.根據(jù)權(quán)利要求1至15中的任一項(xiàng)所述的方法，其中，堆在所述沖洗步驟期間被充氣。17.根據(jù)權(quán)利要求1至16中的任一項(xiàng)所述的方法，其包括多個(gè)靜置步驟和多個(gè)沖洗步驟，且各靜置步驟后接相應(yīng)的沖洗步驟。18.根據(jù)權(quán)利要求1至17中的任一項(xiàng)所述的方法，其中，礦石包括以下中的至少一種:黃銅礦;難選氧化銅礦物;輝銅礦;斑銅礦;硫砷銅礦;靛銅礦;和含銅的粘土礦物。19.根據(jù)權(quán)利要求1至18中的任一項(xiàng)所述的方法，后接清洗步驟以從堆回收可溶銅和氯化物。20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中，所述清洗步驟持續(xù)少于50天的周期。
【文檔編號(hào)】C22B15/00GK106062221SQ201480070676
【公開日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2014年10月22日
【發(fā)明人】G.F.勞坦巴奇
【申請(qǐng)人】Bhp智利股份有限公司