一種從含稀土、硅和鋁的多孔材料中回收稀土的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種從含稀土、硅和鋁的多孔材料中回收稀土的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟：(1)用酸性浸漬液浸漬所述多孔材料，并進(jìn)行固液分離，得到浸出液；(2)將所述浸出液與堿性物質(zhì)混合接觸，并進(jìn)行固液分離，得到固體相，所述堿性物質(zhì)的用量使得所述浸出液與堿性物質(zhì)的混合物的pH值大于12；(3)用酸性物質(zhì)的濃度大于2mol/L的酸性溶液將所述固體相溶解，并將得到的液體依次進(jìn)行陳化和過(guò)濾，得到富含稀土的液體相。本發(fā)明提供的多孔材料的處理方法得到的稀土回收率可以達(dá)98％以上，鋁的去除率可以達(dá)到98％以上，硅的去除率可以達(dá)到99％以上。
【專利說(shuō)明】
一種從含稀土、硅和鋁的多孔材料中回收稀土的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種從含稀土、硅和鋁的多孔材料中回收稀土的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 催化裂化催化劑，作為一種典型的多孔材料，在煉油生產(chǎn)中獲得了普遍應(yīng)用。我 國(guó)每年使用的催化裂化催化劑達(dá)18萬(wàn)噸以上，這其中大部分含有稀土。在含有稀土的催 化裂化催化劑中，稀土含量一般約為2%，這相對(duì)于一般的稀土礦而言已經(jīng)是相當(dāng)高的含量 了。稀土具有廣泛的用途，可用于制備熒光材料、永磁材料、儲(chǔ)氫材料、催化材料、精密陶瓷 材料、激光材料、超導(dǎo)材料和光導(dǎo)纖維材料等等。從失活而廢棄的催化裂化催化劑中合理利 用和回收稀土資源，具有十分重要的戰(zhàn)略和經(jīng)濟(jì)意義。
[0003] 在催化裂化催化劑的制備過(guò)程中須經(jīng)過(guò)離子交換和焙燒工序，這使得稀土離子大 部分深入到了催化劑分子篩的內(nèi)部；再經(jīng)過(guò)煉油催化裂化中反復(fù)的失活與再生過(guò)程，待到 催化劑須廢棄時(shí)，稀土離子與催化劑已結(jié)合得非常緊密。因此，若要保證對(duì)廢催化裂化催化 劑中稀土的充分提取，必須破壞催化劑的結(jié)構(gòu)。另外，催化裂化催化劑中硅和鋁含量之和一 般在95%以上。也就是說(shuō)，廢催化裂化催化劑中的稀土被浸出的過(guò)程必然伴隨著催化劑分 子篩骨架中的雜質(zhì)，主要是硅、鋁等，一同被浸出。
[0004] 然而，硅、鋁雜質(zhì)的存在會(huì)大大影響稀土的回收過(guò)程。鋁離子的大量存在會(huì)在萃取 時(shí)與稀土離子產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，直接影響稀土的萃取率與反萃率；低濃度的硅在通常的水溶 液中，會(huì)緩慢地形成凝膠而漸漸析出，使得萃取逐漸發(fā)生乳化現(xiàn)象，嚴(yán)重妨礙水油兩相的流 動(dòng)，從而使萃取裝置不能維持長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行，也極大地降低萃取劑的使用周期；低濃度的硅 緩慢形成的凝膠，還會(huì)影響整個(gè)稀土回收過(guò)程中的任意一個(gè)過(guò)濾工序，使得過(guò)濾變得緩慢 而濾餅的含液率高，從而影響稀土回收率和回收純度。
[0005] 目前從廢催化劑中回收稀土的方法一般是先用酸溶液將廢催化劑中的稀土連同 其它雜質(zhì)離子一起浸出，然后用草酸或者碳酸氫銨將浸出液中的稀土沉淀回收；或者用硫 酸銨或硫酸鈉與稀土形成復(fù)鹽沉淀而回收；或者用有機(jī)萃取劑將浸出液中的稀土萃取到有 機(jī)相，然后再用酸溶液反萃取從而回收稀土：
[0006] CN 102453805A公開了一種從含有稀土的廢催化裂化催化劑中回收稀土的方法。 該方法用酸性浸漬液從廢催化裂化催化劑中浸出稀土，再調(diào)pH至4. 5-6后過(guò)濾回收濾液， 從而回收稀土的方法。該方法對(duì)被處理的廢料中的鈰含量有較高要求，否則不能保證稀土 提取率，因此對(duì)廢催化裂化催化劑的普適性不夠；而且該報(bào)道沒有就稀土回收后如何與雜 質(zhì)分離的問題進(jìn)一步提出方法。
[0007] CN 102453800A公開了一種從廢催化裂化催化劑中回收稀土的方法。該方法用酸 性浸漬液將廢催化裂化催化劑中的稀土浸出后，將濾得的浸出液的pH值調(diào)節(jié)至0. 5-4 ;再 用有機(jī)萃取劑對(duì)其進(jìn)行萃取，得到富稀土離子的有機(jī)相，然后用酸溶液將有機(jī)相中的稀土 反萃取出來(lái)，從而得到富稀土的水相。
[0008] CN 103031438A公開了一種從汽車尾氣凈化催化劑中回收稀土和貴金屬的工藝， 該工藝對(duì)汽車尾氣凈化催化劑依次進(jìn)行堿混、焙燒、熱水洗滌、過(guò)濾、酸溶，然后將溶液調(diào)pH 至3. 5-4. 5,過(guò)濾，濾液用硫化物沉淀去除其中的鈷鎳鐵，再用P507萃取分離稀土。
[0009] CN 102242270A公開了一種從催化劑廢渣中回收稀土的方法。該方法將含稀土的 催化劑廢渣與酸反應(yīng)，過(guò)濾分離得浸出液，采用溶劑萃取分離方法或草酸沉淀法將浸出液 中的稀土分離出來(lái)，并以鋁鹽方式除去鋁。
[0010] CN 102586606A公開了一種從含釩鎳的廢FCC或R0C催化劑中回收稀土以及釩、鎳 的方法。該方法用硫酸溶液將廢催化劑中的稀土等金屬離子浸出，再將稀土以復(fù)鹽形成沉 淀；然后鹽酸溶解復(fù)鹽，再用草酸或碳酸氫銨沉淀分離出較純的稀土。
[0011] 以上方法均沒有提出在回收稀土的同時(shí)去除和/或回收硅、鋁雜質(zhì)的有效方法， 因此，在硅、鋁雜質(zhì)的存在的影響下，稀土的回收率普遍不高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有的從含稀土、硅和鋁的多孔材料中回收稀土的方法不 能有效去除和/或回收硅、鋁雜質(zhì)，且稀土的回收率普遍不高的問題，提出了一種新的從含 稀土、硅和鋁的多孔材料中去除硅、鋁雜質(zhì)并回收稀土的方法。
[0013] 本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過(guò)大量試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，一方面，由于常見的含稀土、硅和鋁的多孔材 料中的稀土含量一般只有約2 %，在經(jīng)過(guò)酸性浸出液的浸出之后，浸出液中的混合稀土含量 一般低于l〇g/L，在這種情況下，如果直接將浸出液中的稀土用草酸、碳酸氫銨等使其沉淀 分離，則稀土收率難以保證；另一方面，如果先將含稀土、硅和鋁的多孔材料用堿處理，若不 是在極其苛刻的條件下，只能溶解和回收其中的部分硅和鋁，那么，將該多孔材料與酸溶液 反應(yīng)浸取稀土?xí)r，仍會(huì)有大量的錯(cuò)和一定量娃溶解出來(lái)與稀土混在一起，這對(duì)于去除混雜 在稀土中的硅和鋁收效不大。
[0014] 本發(fā)明的發(fā)明人做了深入研究并發(fā)現(xiàn)，如果將浸出液與濃堿液混合，并且控制混 合后的溶液的pH值不低于12,則可以將浸出液中的稀土沉淀析出，而鋁以鋁鹽溶液的形式 溶解，從而可以過(guò)濾去除；本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，如果用濃酸溶解含有硅等雜質(zhì)的稀 土沉淀，溶解液中的硅在濃酸的作用下，更容易團(tuán)聚析出，從而更容易與含有稀土的溶液過(guò) 濾分離。
[0015] 本發(fā)明提供了一種從含稀土、硅和鋁的多孔材料中回收稀土的方法，其特征在于， 該方法包括以下步驟：
[0016] (1)用酸性浸漬液浸漬所述多孔材料，并進(jìn)行固液分離，得到浸出液；
[0017] (2)將所述浸出液與堿性物質(zhì)混合接觸，并進(jìn)行固液分離，得到固體相，所述堿性 物質(zhì)的用量使得所述浸出液與堿性物質(zhì)的混合物的pH值大于12 ;
[0018] (3)用酸性物質(zhì)的濃度大于2mol/L的酸性溶液將所述固體相溶解，并將得到的液 體依次進(jìn)行陳化和過(guò)濾，得到富含稀土的液體相。
[0019] 本發(fā)明提供的多孔材料的處理方法的優(yōu)勢(shì)表現(xiàn)在：
[0020] 1)稀土的回收率較高，可以達(dá)98%以上；
[0021] 2)鋁元素的去除率可以達(dá)98%以上；
[0022] 3)硅元素的去除率可以達(dá)99%以上；
[0023] 4)硅更易以團(tuán)聚態(tài)析出，使硅的過(guò)濾分離時(shí)過(guò)濾介質(zhì)不易堵塞，因而硅與稀土的 分離更加迅速，且硅的濾餅夾裹的稀土較少；
[0024] 5)該方法普適性較好，可以用于各種含有稀土、硅和鋁的多孔材料。
[0025] 本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予以詳細(xì)說(shuō)明。
【具體實(shí)施方式】
[0026] 以下對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實(shí)施方式僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0027] 本發(fā)明提供了一種從含稀土、硅和鋁的多孔材料中回收稀土的方法，其特征在于， 該方法包括以下步驟：
[0028] (1)用酸性浸漬液浸漬所述多孔材料，并進(jìn)行固液分離，得到浸出液；
[0029] (2)將所述浸出液與堿性物質(zhì)混合接觸，并進(jìn)行固液分離，得到固體相，所述堿性 物質(zhì)的用量使得所述浸出液與堿性物質(zhì)的混合物的pH值大于12 ;
[0030] (3)用酸性物質(zhì)的濃度大于2mol/L的酸性溶液將所述固體相溶解，并將得到的液 體依次進(jìn)行陳化和過(guò)濾，得到富含稀土的液體相。
[0031] 在本發(fā)明中，所述多孔材料的成分重量百分含量可以為：以A1203計(jì)的錯(cuò)含量 15-65%，以Si0 2計(jì)的硅含量20-65%和以稀土氧化物計(jì)的稀土含量0. 1-20%。
[0032] 本發(fā)明所述多孔材料為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的多孔材料，包括但不限于八面沸石 型分子篩、絲光沸石型分子篩、Linde-A型分子篩、ZSM-5型分子篩、Y型分子篩、β型分子 篩、L型分子篩和負(fù)載有這些分子篩中的一種或多種的多孔材料，以及在生產(chǎn)和制備這些多 孔材料的過(guò)程中未能有效回收的物料，或上述多孔材料在使用失活后的形態(tài)，例如可以為 廢催化裂化催化劑。
[0033] 在本發(fā)明中，所述廢催化裂化催化劑可以為各種來(lái)源的含有稀土和硅鋁成分的廢 催化裂化催化劑，例如煉油廠的催化裂化裝置中已經(jīng)失活并且很難進(jìn)行再生的催化裂化催 化劑，催化劑廠在生產(chǎn)催化劑的過(guò)程中殘留在濾液中未能充分回收的小顆粒物料。優(yōu)選地， 所述廢催化裂化催化劑的成分重量百分含量為：以Α1 203計(jì)的鋁含量15-65%，以Si02計(jì)的 硅含量20-65 %和以稀土氧化物計(jì)的稀土含量0. 1-20 %;更優(yōu)選地，所述廢催化裂化催化劑 的成分重量百分含量為：以A1203計(jì)的鋁含量35-50%，以Si0 2計(jì)的硅含量40-65%和以稀 土氧化物計(jì)的稀土含量〇. 3-6%。
[0034] 根據(jù)本發(fā)明，在步驟（1)中，所述浸漬過(guò)程的條件，如溫度和時(shí)間，可以在很大范 圍內(nèi)波動(dòng)，可以根據(jù)多孔材料的種類和稀土的含量進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇。優(yōu)選地，所述浸漬過(guò)程 的條件包括：溫度為25-90Γ，時(shí)間為0. 1-10小時(shí)；更優(yōu)選地，所述浸漬過(guò)程的條件包括： 溫度為60-90°C，時(shí)間為0. 5-2小時(shí)。
[0035] 根據(jù)本發(fā)明，在步驟（1)中，所述酸性浸漬液的用量沒有特別的限定，可以為本領(lǐng) 域常規(guī)的用量。一般地，所述酸性浸漬液的用量以能夠?qū)⑺龆嗫撞牧贤耆]為準(zhǔn)。優(yōu) 選地，所述浸漬過(guò)程中酸性浸漬液與多孔材料的重量的液固比為3-10 : 1，從保證稀土的 浸出率和節(jié)約成本的角度出發(fā)，更優(yōu)選為3-6 : 1。
[0036] 根據(jù)本發(fā)明，在步驟（1)中，所述浸出優(yōu)選在攪拌下進(jìn)行，這樣可以進(jìn)一步提高稀 土的浸出率。所述攪拌的條件沒有特別的限定，以能夠進(jìn)一步提高稀土的浸出率為準(zhǔn)。
[0037] 根據(jù)本發(fā)明，在步驟（1)中，對(duì)于所述酸性浸漬液中酸性物質(zhì)的濃度沒有特別限 定，只要所述酸性浸漬液能夠?qū)⑾⊥翉暮⊥?、硅和鋁的多孔材料中浸取出來(lái)即可。優(yōu)選 地，所述酸性浸漬液中酸性物質(zhì)的濃度為0. 5-4mol/L。當(dāng)所述酸性浸漬液為鹽酸的濃度為 0. 5-4mol/L的浸漬液時(shí)，所述多孔材料中稀土的浸出率可以為95重量％以上。從保證稀土 的浸出率且降低成本的角度出發(fā)，所述酸性浸漬液中，鹽酸的濃度更優(yōu)選為2-3mol/L。
[0038] 根據(jù)本發(fā)明，在步驟（1)中，對(duì)于所述酸性浸漬液的種類沒有特別限定，可以為各 種能夠?qū)⑾⊥翉暮⊥?、硅和鋁的多孔材料中浸取出來(lái)的酸性浸漬液。優(yōu)選地，所述酸性浸 漬液中的酸性物質(zhì)選自HC1、H 2S0JP ΗΝ0 3的一種或多種；更優(yōu)選為HC1。即，在更優(yōu)選的情 況下，所述酸性浸漬液為鹽酸。
[0039] 根據(jù)本發(fā)明，在步驟（1)中，由于浸漬之后，固液分離所得固體相會(huì)吸附一定量的 浸出液，因此優(yōu)選地，在固液分離之后，用水洗滌固液分離所得固體相，并將洗滌得到的洗 滌液與之前的浸出液混合得到最終的浸出液。所述水的用量沒有特別的限定，為了保證得 到的浸出液中稀土的濃度，水的用量可以使得最終得到的浸出液的體積與所加酸性浸漬液 的體積大致相等。
[0040] 根據(jù)本發(fā)明的步驟（1)所述的方法，得到的所述浸出液中除了稀土還含有大量的 娃錯(cuò)雜質(zhì)。
[0041] 根據(jù)本發(fā)明，在步驟（2)中，通過(guò)將步驟（1)中得到的富含稀土并且含有大量硅鋁 雜質(zhì)的浸出液與堿性物質(zhì)混合接觸，調(diào)節(jié)所述浸出液與堿性物質(zhì)的混合物的pH值，使其中 大部分稀土以沉淀的形式析出，經(jīng)過(guò)固液分離后，將鋁以鋁鹽溶液的形式去除。
[0042] 根據(jù)本發(fā)明，在步驟（2)中，所述浸出液與堿性物質(zhì)混合接觸的過(guò)程可以包括將 浸出液與堿性物質(zhì)的混合物在10_90°C下打漿0. 1-5小時(shí)；優(yōu)選地，所述浸出液與堿性物質(zhì) 混合接觸的過(guò)程包括將浸出液與堿性物質(zhì)的混合物在30-70°C下打漿0. 5-2小時(shí)。所述打 漿已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，在此不再贅述。
[0043] 根據(jù)本發(fā)明，在步驟（2)中，通過(guò)將所述浸出液與堿性物質(zhì)混合接觸，可以使浸出 液中的鋁以鋁鹽的形式溶解，稀土以沉淀的形式析出，從而通過(guò)固液分離實(shí)現(xiàn)去除鋁的目 的。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，為了達(dá)到上述目的，所述堿性物質(zhì)的用量可以使得所述浸出液與 堿性物質(zhì)的混合物的pH值大于12 ;優(yōu)選地，所述堿性物質(zhì)的用量可以使得所述浸出液與堿 性物質(zhì)的混合物的pH值大于13. 5。
[0044] 根據(jù)本發(fā)明，在步驟（2)中，所述堿性物質(zhì)可以以溶液的形式使用。當(dāng)所述堿性 物質(zhì)以溶液的形式與所述浸出液接觸時(shí)，該堿性物質(zhì)的溶液的濃度可以在較大的范圍內(nèi)選 取，所述堿溶液中堿性物質(zhì)的量能夠使所述浸出液和堿溶液的混合物的pH值滿足上述要 求即可，例如所述堿性物質(zhì)的溶液的濃度可以為5-llmol/L，優(yōu)選為8-10m 〇l/L。
[0045] 根據(jù)本發(fā)明，在步驟（2)中，所述將所述浸出液與堿性物質(zhì)混合接觸的方式可以 為將浸出液加入到堿性物質(zhì)的溶液中，也可以為將堿性物質(zhì)的溶液加入到浸出液中；從使 鋁更易于形成鋁鹽的角度考慮，優(yōu)選將浸出液加入到堿性物質(zhì)的溶液中。
[0046] 根據(jù)本發(fā)明，在步驟（2)中，所述堿性物質(zhì)可以為堿金屬氫氧化物，更優(yōu)選為氫氧 化鈉和氫氧化鉀，最優(yōu)選為氫氧化鈉。
[0047] 根據(jù)本發(fā)明，在步驟（2)中，為了將固體相中夾裹的鋁元素充分去除，從而使回收 更純凈的稀土，優(yōu)選地，在用酸性溶液將步驟（2)得到的所述固體相溶解之前，將所述固體 相與堿溶液進(jìn)行一次或多次接觸。而又兼顧節(jié)約成本，所述堿溶液優(yōu)選使用濃度較低的堿 溶液，例如l_2mol/L的堿溶液。更優(yōu)選地，將所述固體相與堿溶液進(jìn)行一次或多次接觸之 后，再與水進(jìn)行一次或多次接觸，以將固體相中殘留的堿溶液洗去。接觸的方式包括將固體 相與堿溶液或水在10-90°C下打漿0. 1-5小時(shí)，優(yōu)選地，將固體相與堿溶液或水在40-80°C 下打漿0.5-2小時(shí)。在每次接觸之后進(jìn)行過(guò)濾。在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，將所述固液 分離得到的固體相用l_2mol/L的堿溶液，依次進(jìn)行打漿和過(guò)濾一次，再用水依次進(jìn)行打漿 和過(guò)濾兩次，最后將得到的固體相進(jìn)行下一步處理。
[0048] 根據(jù)本發(fā)明，在步驟（1)和步驟（2)中，固液分離可以為本領(lǐng)域常用的各種能夠?qū)?固相和液相分離開來(lái)的方法，例如：過(guò)濾、離心分離和沉降分離；優(yōu)選地，本發(fā)明中的固液 分離為過(guò)濾；更優(yōu)選地，本發(fā)明中固液分離的過(guò)濾的方式為抽濾。
[0049] 根據(jù)本發(fā)明，步驟（2)還可以包括將固液分離得到的濾餅在100-150°C下烘干至 濾餅的含水率為20-60%。所述烘干的過(guò)程已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，在此不再贅述。
[0050] 根據(jù)本發(fā)明，步驟（2)所得固體相含有稀土以及隨稀土共同析出的混雜在稀土中 的雜質(zhì)硅。在步驟（3)中，通過(guò)將該固體相用酸性溶液溶解，使稀土溶解進(jìn)入液體中，并且， 當(dāng)使用較濃的酸性溶液時(shí)，混雜在稀土中的硅在濃酸作用下可以加速團(tuán)聚、析出，從而與含 有稀土的溶液分離。
[0051] 根據(jù)本發(fā)明，在步驟（3)中，所述酸性溶液的濃度可以為2-10m〇l/L，優(yōu)選為 5_8mol/L〇
[0052] 根據(jù)本發(fā)明，在步驟（3)中，所述酸性溶液的用量沒有特別的限定，只要所述酸性 溶液的用量可以將固體中的硅和稀土充分溶解即可。優(yōu)選地，所述酸性溶液和步驟（2)中 得到的固體相的重量的液固比為3-25 : 1。
[0053] 根據(jù)本發(fā)明，在步驟（3)中，對(duì)于所述酸性溶液的種類沒有特別限定，可以為各種 能夠?qū)⒉襟E（2)得到的固體相溶解的酸性溶液。優(yōu)選地，所述酸性浸漬液中的酸性物質(zhì)選 自HC1、H 2S〇dPHN03中的一種或多種；更優(yōu)選為HC1。即，在更優(yōu)選的情況下，所述酸性浸 漬液為鹽酸。
[0054] 根據(jù)本發(fā)明，在步驟（3)中，為了使硅充分析出，需要將步驟（2)得到的固體相被 酸性溶液溶解后的液體進(jìn)行陳化。陳化過(guò)程的條件可以包括：溫度為50-90°C，時(shí)間為2-24 小時(shí)；優(yōu)選地，陳化過(guò)程的條件包括：溫度為60-80°C，時(shí)間為5-10小時(shí)。
[0055] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，步驟（3)還包括：在過(guò)濾之前，將陳化之后的液體冷卻至 0-30。。。
[0056] 根據(jù)本發(fā)明，在步驟（3)中，所述冷卻和過(guò)濾的過(guò)程可以為本領(lǐng)域常用的冷卻和 過(guò)濾的過(guò)程，其中，所述過(guò)濾優(yōu)選采用抽濾的方式進(jìn)行。所述抽濾的方式已為本領(lǐng)域技術(shù)人 員所熟知，在此不再贅述。
[0057] 根據(jù)本發(fā)明，在步驟（3)中，所述過(guò)濾過(guò)程得到的液體相即為富含稀土的液體相， 得到的固體相即為富含硅的固體相。所述富含硅的固體相可以直接進(jìn)行下一步處理，但是 為了將固體相中夾裹的稀土分離，提高稀土的回收率，優(yōu)選地，用少量水洗滌該固體相，并 再次過(guò)濾，將該過(guò)濾得到的液體相與步驟（3)中之前過(guò)濾得到的液體相混合，得到最終的 富含稀土的液體相，該過(guò)濾得到的固體相即為富含硅的固體相。上述洗滌過(guò)程可以多次進(jìn) 行，但是為了保證最終的富含稀土的液體相中稀土的濃度，優(yōu)選洗滌一次。
[0058] 下面的實(shí)施例將有助于說(shuō)明本發(fā)明，但不局限其范圍。
[0059] 以下實(shí)施例和對(duì)比例中：
[0060] 1)表2中的液體相是指步驟（3)得到的富含稀土的液體相；
[0061] 2)回收率和去除率的計(jì)算方法如下所示：
[0062] 回收率稀± (%) = ((液體相的體積）X(液體相中稀土濃度）V((浸出液的體 積）X (浸出液中稀土濃度））X 100%，
[0063] 去除率桂（％ ) = 100% -((液體相的體積）X (液體相中硅的濃度））八（浸出液 的體積）X (浸出液中硅的濃度））X 100%，
[0064] 去除率€ (% ) = 100% _((液體相的體積）X (液體相中鋁的濃度）V((浸出液 的體積）X (浸出液中鋁的濃度））X 100% ;
[0065] 3)濾硅時(shí)間是指在步驟（3)中抽濾所花時(shí)間。
[0066] 實(shí)施例1-6和對(duì)比例1-3中所用廢催化裂化催化劑、實(shí)施例7中所用多種Y分子 篩混合濾液沉降回收渣（以下簡(jiǎn)稱"分子篩回收渣"）和實(shí)施例8中所用CDC催化裂化催化 劑濾液沉降回收渣（以下簡(jiǎn)稱"CDC回收渣"）的化學(xué)組成如表1所示。
[0067] 表 1
[0068]
[0069] 其中，稀土主要為鑭和鈰，鑭的含量以La203計(jì)，鈰的含量以CeOJ+，鋁的含量以 A1203計(jì)，硅的含量以SiO 2計(jì)，鐵的含量以Fe 203計(jì)，鎳的含量以NiO計(jì)，釩的含量以V0 2計(jì)， 鈣的含量以CaO計(jì)。
[0070] 實(shí)施例1
[0071] (1)用20LX2. Omol/L的鹽酸溶液浸漬3. 33kg廢催化裂化催化劑（化學(xué)組成見表 1)，在攪拌的條件下，在80°C下浸漬1小時(shí)，得到浸出液20L，其中各離子濃度見表2。
[0072] (2)取步驟（1)得到的部分浸出液（體積見表2)加入到濃度為10m〇l/L的氫氧化 鈉溶液中，邊加入邊攪拌，直到得到的混合液的pH值為13. 8,此時(shí)混合液中有大量固體析 出。將得到的固液混合液在70°C的恒溫下打漿1小時(shí)，然后抽濾，并將得到的濾餅用濃度為 1. 5mol/L的氫氧化鈉溶液在60°C的恒溫下再次打漿1小時(shí)并抽濾，再用凈水重復(fù)打漿和抽 濾的過(guò)程兩次。將得到的濾餅在120°C下烘干3小時(shí)，此時(shí)濾餅的含水率為30%。
[0073] (3)在通風(fēng)櫥中，將26. lg烘干的濾餅用560ml濃度為7mol/L的鹽酸溶液溶解，并 在70°C下陳化8小時(shí)，自然冷卻后抽濾，回收濾液。將得到的濾餅用凈水洗滌，抽濾，將洗滌 液加入所述回收的濾液，得到的富含稀土的液體相，該液體相的體積和其中各離子濃度見 表2。
[0074] 稀土回收率、硅去除率、鋁去除率和步驟（3)過(guò)濾時(shí)間見表3。
[0075] 實(shí)施例2
[0076] (1)用3. 6LX3. Omol/L的鹽酸溶液浸漬0· 90kg與實(shí)施例1相同的廢催化裂化催 化劑，在攪拌的條件下，在60°C下浸漬2小時(shí)，得到浸出液3. 6L，其中各離子濃度見表2。
[0077] (2)將步驟⑴中得到的部分浸出液（體積見表2)加入到濃度為8mol/L的氫氧 化鉀溶液中，邊加入邊攪拌，直到得到的混合液的pH值為13. 5,此時(shí)混合液中有大量固體 析出。將得到的固液混合液在60°C的恒溫下打漿0. 5小時(shí)，然后抽濾，并將得到的濾餅用濃 度為2mol/L的氫氧化鉀溶液在80°C的恒溫下再次打漿0. 5小時(shí)并抽濾，再用凈水重復(fù)打漿 和抽濾的過(guò)程兩次。將得到的濾餅在l〇〇°C下烘干2小時(shí)，此時(shí)濾餅的含水率為60%。
[0078] (3)在通風(fēng)櫥中，將49. 7g烘干的濾餅用540ml濃度為5mol/L的鹽酸溶液溶解，并 在80°C下陳化5小時(shí)，自然冷卻后抽濾，回收濾液。將得到的濾餅用凈水洗滌，抽濾，將洗滌 液加入所述回收的濾液，得到的富含稀土的液體相，該液體相的體積和其中的各離子濃度 見表2。
[0079] 稀土回收率、硅去除率、鋁去除率和步驟（3)過(guò)濾時(shí)間見表3。
[0080] 實(shí)施例3
[0081] (1)用3. 0LX2. 5mol/L的鹽酸溶液浸漬1. 0kg與實(shí)施例1相同的廢催化裂化催化 劑，在攪拌的條件下，在90°C下浸漬0. 5小時(shí)，得到浸出液3. 0L，其中各離子濃度見表2。
[0082] (2)將步驟（1)中得到的部分浸出液（體積見表2)加入到濃度為9mol/L的氫氧 化鈉溶液中，邊加入邊攪拌，直到得到的混合液的pH值為14,此時(shí)混合液中有大量固體析 出。將得到的固液混合液在50°C的恒溫下打漿2小時(shí)，然后抽濾，并將得到的濾餅用濃度為 lmol/L的氫氧化鈉溶液在40°C的恒溫下再次打漿2小時(shí)并抽濾，再用凈水重復(fù)打漿和抽濾 的過(guò)程兩次。將得到的濾餅在150°C下烘干5小時(shí)，此時(shí)濾餅的含水率為20%。
[0083] (3)在通風(fēng)櫥中，將30. lg烘干的濾餅用460ml濃度為8mol/L的鹽酸溶液溶解，并 在60°C下陳化10小時(shí)，自然冷卻后抽濾，回收濾液。將得到的濾餅用凈水洗滌，抽濾，將洗 滌液加入所述回收的濾液，得到的富含稀土的液體相，該液體相的體積和其中的離子濃度 見表2。
[0084] 稀土回收率、硅去除率、鋁去除率和步驟（3)過(guò)濾時(shí)間見表3。
[0085] 實(shí)施例4
[0086] 取實(shí)施例1的步驟（1)所得浸出液并按照實(shí)施例1的方法處理，不同的是，在步驟 (2) 中，浸出液與氫氧化鈉溶液的混合液的pH值為12. 3。
[0087] 浸出液和液體相的體積和離子濃度見表2,稀土回收率、硅去除率、鋁去除率和步 驟（3)過(guò)濾時(shí)間見表3。
[0088] 實(shí)施例5
[0089] 取實(shí)施例1的步驟（1)所得浸出液并按照實(shí)施例1的方法處理，不同的是，在步驟 (3) 中，鹽酸的濃度為2.2mol/L〇
[0090] 浸出液和液體相的體積和離子濃度見表2,稀土回收率、硅去除率、鋁去除率和步 驟（3)過(guò)濾時(shí)間見表3。
[0091] 實(shí)施例6
[0092] 按照實(shí)施例1的方法處理廢催化裂化催化劑，不同的是，步驟（1)中的酸性浸漬液 和步驟（3)中的酸性溶液均使用硝酸。
[0093] 浸出液和液體相的體積和離子濃度見表2,稀土回收率、硅去除率、鋁去除率和步 驟（3)過(guò)濾時(shí)間見表3。
[0094] 實(shí)施例7
[0095] (1)用3. 0LX 2. 2mol/L的鹽酸溶液浸漬0· 5kg分子篩回收渣（化學(xué)組成見表1)， 在攪拌的條件下，在70°C下浸漬1. 5小時(shí)，得到浸出液3. 0L，其中各離子濃度見表2。
[0096] (2)將步驟（1)中得到的部分浸出液（體積見表2)加入到濃度為8. 5mol/L的氫 氧化鈉溶液中，邊加入邊攪拌，直到得到的混合液的pH值為13.8。此時(shí)混合液中有大量固 體析出。將得到的固液混合液在40°C的恒溫下打漿1. 5小時(shí)，然后抽濾，并將得到的濾餅用 濃度為2mol/L的氫氧化鈉溶液在50°C的恒溫下再次打漿1. 5小時(shí)并抽濾，再用凈水重復(fù)打 漿和抽濾的過(guò)程兩次。將得到的濾餅在150°C下烘干5小時(shí)，此時(shí)濾餅的含水率為20%。
[0097] (3)在通風(fēng)櫥中，將136. 4g烘干的濾餅用450ml濃度為10mol/L的鹽酸溶液溶解， 并在65°C下陳化10小時(shí)，自然冷卻后抽濾，回收濾液。將得到的濾餅用凈水洗滌，抽濾，將 洗滌液加入所述回收的濾液，得到的富含稀土的液體相，該液體相的體積和其中各離子濃 度見表2。
[0098] 稀土回收率、硅去除率、鋁去除率和步驟（3)過(guò)濾時(shí)間見表3。
[0099] 實(shí)施例8
[0100] (1)用3. 0LX2. 8mol/L的鹽酸溶液浸漬1. 0kg⑶C回收渣（化學(xué)組成見表1)，在 攪拌的條件下，在90°C下浸漬0. 8小時(shí)，得到浸出液3. 0L，其中各離子濃度見表2。
[0101] (2)將步驟⑴中得到的部分浸出液（體積見表2)加入到濃度為7. 5mol/L的氫 氧化鈉溶液中，邊加入邊攪拌，直到得到的混合液的pH值為13. 8,此時(shí)混合液中有大量固 體析出。將得到的固液混合液在30°C的恒溫下打漿2小時(shí)，然后抽濾，并將得到的濾餅用濃 度為2mol/L的氫氧化鈉溶液在30°C的恒溫下再次打漿2小時(shí)并抽濾，再用去陽(yáng)離子水重復(fù) 打漿和抽濾的過(guò)程兩次。將得到的濾餅在120°C下烘干2小時(shí)，此時(shí)濾餅的含水率為40%。
[0102] (3)在通風(fēng)櫥中，將42. 2g烘干的濾餅用445ml濃度為6mol/L的鹽酸溶液溶解，并 在75°C下陳化9小時(shí)，自然冷卻后抽濾，回收濾液。將得到的濾餅用凈水洗滌，抽濾，將洗滌 液加入所述回收的濾液，得到的富含稀土的液體相，該液體相的體積和其中各離子濃度見 表2。
[0103] 稀土回收率、硅去除率、鋁去除率和步驟（3)過(guò)濾時(shí)間見表3。
[0104] 對(duì)比例1
[0105] 按照CN102453805A所公開的實(shí)施例1的方法處理廢催化裂化催化劑。浸出液和 液體相的體積和離子濃度見表2,稀土回收率、硅去除率和鋁去除率見表3。
[0106] 對(duì)比例2
[0107] 取實(shí)施例1的步驟（1)所得浸出液并按照實(shí)施例1的方法處理，不同的是，在步驟 (2) 中，浸出液與氫氧化鈉溶液的混合液的pH值為11。浸出液和液體相的體積和離子濃度 見表2,稀土回收率、硅去除率、鋁去除率和步驟（3)過(guò)濾時(shí)間見表3。
[0108] 對(duì)比例3
[0109] 取實(shí)施例1的步驟（1)所得浸出液并按照實(shí)施例1的方法處理，不同的是，在步驟 (3) 中，鹽酸的濃度為0. 5mol/L。浸出液和液體相的體積和離子濃度見表2,稀土回收率、硅 去除率、鋁去除率和步驟（3)過(guò)濾時(shí)間見表3。
[0110]
[0113] 通過(guò)將實(shí)施例1和對(duì)比例1進(jìn)行比較可以看出，通過(guò)使用本發(fā)明提供的處理方法， 稀土的回收率普遍達(dá)到98%以上，鋁的去除率普遍達(dá)到98%以上，硅的去除率普遍達(dá)到 99%以上，均遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于對(duì)比例。同時(shí)，本發(fā)明的方法使過(guò)濾更加順暢，遠(yuǎn)遠(yuǎn)降低了過(guò)濾時(shí)間。
[0114] 以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中 的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡(jiǎn)單變型，這 些簡(jiǎn)單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種從含稀土、硅和鋁的多孔材料中回收稀土的方法，其特征在于，該方法包括以下 步驟： (1) 用酸性浸漬液浸漬所述多孔材料，并進(jìn)行固液分離，得到浸出液； (2) 將所述浸出液與堿性物質(zhì)混合接觸，并進(jìn)行固液分離，得到固體相，所述堿性物質(zhì) 的用量使得所述浸出液與堿性物質(zhì)的混合物的pH值大于12 ; (3) 用酸性物質(zhì)的濃度大于2mol/L的酸性溶液將所述固體相溶解，并將得到的液體依 次進(jìn)行陳化和過(guò)濾，得到富含稀土的液體相。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在步驟（1)中，所述浸漬的條件包括：溫度為 25-90°C，時(shí)間為0· 1-10小時(shí)。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，在步驟（1)中，所述酸性浸漬液與所述多孔 材料的重量的液固比為3-10 :1 ; 優(yōu)選地，所述酸性浸漬液中酸性物質(zhì)的濃度為0. 5-4mol/L，更優(yōu)選為2-3mol/L。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，在步驟（1)中，所述酸性浸漬液中的酸性物質(zhì)選 自HC1、H2S0jP HNO 3中的一種或多種。5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，在步驟⑵中，所述浸出液與堿性 物質(zhì)混合接觸的方式包括將浸出液與堿性物質(zhì)的混合物在10_90°C下打漿0. 1-5小時(shí)； 優(yōu)選地，所述堿性物質(zhì)的用量使得所述浸出液與堿性物質(zhì)的混合物的pH值大于13. 5。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，在步驟（2)中，所述堿性物質(zhì)以溶液的形式使用； 優(yōu)選地，所述堿性物質(zhì)為堿金屬氫氧化物。7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，在步驟（3)中，所述酸性溶液的濃 度為 2-10mol/L ; 優(yōu)選地，所述酸性溶液中的酸性物質(zhì)選自HC1、H2S〇dP HNO 3中的一種或多種。8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，在步驟（3)中，所述陳化過(guò)程的條 件包括：溫度為50-90°C，時(shí)間為2-24小時(shí)； 優(yōu)選地，步驟（3)還包括：在過(guò)濾之前，將陳化之后的液體冷卻至0-30°C。9. 根據(jù)權(quán)利要求1-8中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述方法還包括：用酸性溶液將步 驟（2)得到的所述固體相溶解之前，將所述固體相與堿溶液進(jìn)行一次或多次接觸； 優(yōu)選地，所述接觸的方式包括將固體相與堿溶液在10_90°C下打漿0. 1-5小時(shí)。10. 根據(jù)權(quán)利要求1-9中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述多孔材料的成分重量百分含 量為：以A1203計(jì)的鋁含量15-65 %，以SiO 2計(jì)的硅含量20-65 %和以稀土氧化物計(jì)的稀土 含量(λ 1-20%。11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中，所述多孔材料為廢催化裂化催化劑。
【文檔編號(hào)】C22B59/00GK105986124SQ201510096424
【公開日】2016年10月5日
【申請(qǐng)日】2015年3月4日
【發(fā)明人】朱華元, 陳林, 楊柳, 賀勇
【申請(qǐng)人】中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石化催化劑有限公司