利用低品位鎢鉬混合精礦制備高純度鎢鉬合金的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于稀有金屬技術領域，具體涉及一種利用低品位鎢酸鈣、鉬酸鈣混合精礦制備高純度鎢鉬合金的方法。
【背景技術】
[0002]鎢、鉬是我國的優(yōu)勢礦產資源。鎢鉬合金具有極好的防止熔融鋅腐蝕的性能，且熔點高、抗燒蝕性能和抗固體粒子的火焰沖蝕性均較好，被廣泛用作鋅液測溫管、加熱電極套管、鋅液栗轉子及鋅冶煉爐的某些耐蝕部件，也被用作藍寶石生長用鎢鉬合金坩禍。由于鎢鉬合金高溫強度好，性能與鎢相近而比重比鎢小，所以被用作相應的高溫條件下火箭、導彈中的高溫構件、電子管的燈絲、零件以及其他高溫材料。鎢鉬合金制品屬鎢鉬資源深加工產品，具有較高的經濟附加值。
[0003]然而經過長時間的開采，我國優(yōu)質鎢、鉬礦已面臨枯竭，復雜、難處理鎢鉬混合礦的利用已刻不容緩。鎢鉬混合礦的利用，通常的工藝路線是采用鎢鉬分離技術得到鎢精礦和鉬精礦，再加以利用。鎢鉬合金制品通常的制備方法是由鎢精礦、鉬精礦分別制取純鎢化合物(仲鎢酸銨)與純鉬化合物(鉬酸銨)，再分別制取鎢粉和鉬粉，然后將鎢粉和鉬粉按一定比例混合獲得一定成分的鎢鉬混合粉，鎢鉬混合粉再經過成形、燒結、加工獲得鎢鉬合金制品。
[0004]鎢鉬分離技術雖然取得了一定進展，但分離過程必然存在工藝復雜、降低總回收率、鎢鉬分離不徹底等問題。如果利用低品位、難處理的鎢鉬混合精礦直接制備高附加值的高純度鎢鉬合金制品，即簡化了工藝，又可實現(xiàn)難利用鎢鉬資源的高效利用。

【發(fā)明內容】

[0005]基于現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提供了一種利用低品位鎢鉬混合精礦制備高純度鎢鉬合金的方法，通過采用共浸出、共結晶、共焙燒、共還原法，由鎢酸鈣、鉬酸鈣混合精礦直接制備鎢鉬合金。
[0006]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術方案為:
利用低品位鎢鉬混合精礦制備高純度鎢鉬合金的方法，包括以下步驟:
(1)將低品位鎢酸鈣、鉬酸鈣混合精礦在550?700°C溫度范圍內焙燒1?5小時，得到焙燒礦；
(2 )在室溫下向步驟(1)所得的焙燒礦內滴加鹽酸至溶液的pH值為0.6-3.0,然后過濾、水洗、烘干；
(3)向步驟(2)所得的產物中加入蘇打、二氧化硅，并研磨、混合均勻，再在750?900°C的空氣氣氛下燒結1?4小時，得到燒結料;其中，蘇打的加入量為步驟(2)所得產物的質量的0.7?1.2倍，二氧化硅的加入量為步驟(2)所得產物的質量的0.12?0.18倍；
(4)將步驟(3)所得的燒結料采用80?95°C的水浸泡1?2小時，過濾得到浸出液及殘渣，將殘渣再用80?95°C的水洗滌1?3次，得到洗滌液和棄渣，將浸出液與洗滌液混合均勻得到鎢酸鈉與鉬酸鈉的混合粗溶液;其中，燒結料水浸泡時固液比為1:5?1:7kg/L;
(5)將步驟(4)所得的混合粗溶液蒸發(fā)濃縮至比重為1.18?1.25g/cm3，煮沸并在不斷攪拌情況下加入稀鹽酸調節(jié)pH至12.5?13.5，繼續(xù)煮沸20?40分鐘后，加入氯化錢調節(jié)pH至8?9，加入動物膠，然后冷卻至澄清，過濾，得到濾液;其中，動物膠的加入量為鎢酸鈉與鉬酸鈉總質量的0.1%?1%;
(6)向步驟(5)所得的濾液中加入氨水調節(jié)pH至10?12，再加入氯化鎂調節(jié)濾液pH至8.5-9.5，然后加熱至80?90°C，沉降至澄清，再加入硫化銨，保持80?90°C溫度5?60分鐘，過濾得到鎢酸鈉與鉬酸鈉的混合凈化液;其中，硫化銨的加入量為鎢酸鈉與鉬酸鈉總質量的0.1%?
0.3%；
(7)將步驟(6)所得的混合凈化液加熱至55?65°C后，攪拌加入氯化銨，繼續(xù)升溫煮沸至溶液密度達到1.35-1.40g/cm3，停止加熱，繼續(xù)攪拌25?35分鐘后過濾、洗滌、干燥得到鎢酸銨與鉬酸銨的混合化合物;其中，氯化銨加入的物質的量為鎢酸鈉與鉬酸鈉總物質的量的1.15?1.4倍；
(8)將步驟(7)所得的混合化合物經焙燒、一次氫還原、二次氫還原后得到鎢鉬混合粉末；
(9)將步驟(8)所得的鎢鉬混合粉末壓制成型后，在真空或氫氣氣氛下于1800?2100°C燒結4?8小時，即得。
[0007]優(yōu)選地，步驟(2)所述鹽酸采用質量分數(shù)為1%?5%的鹽酸。
[0008]優(yōu)選地，步驟(3)中所述研磨采用球磨機球磨混合4小時以上。
[0009]優(yōu)選地，步驟(7)中所述干燥的溫度為60?120°C。
[0010]優(yōu)選地，步驟(8)中所述焙燒的溫度為400?420°C，焙燒時間為4?6小時。
[0011]優(yōu)選地，步驟(8)中所述一次氫還原的溫度為520?540°C，一次氫還原的時間為5?6小時。
[0012]優(yōu)選地，步驟(8)中所述二次氫還原的溫度為880?920°C，二次氫還原的時間為6?8小時。
[0013]優(yōu)選地，步驟(9)中所述壓制成型的壓力為150~300兆帕。
[0014]所述低品位鎢酸鈣、鉬酸鈣混合精礦中鎢、鉬含量分別為14?35%和10-30%;所述鹽酸、蘇打、二氧化硅、氯化銨、氨水、氯化鎂、硫化銨及氯化銨均為普通市售產品。
[0015]本發(fā)明采用低品位鎢酸鈣、鉬酸鈣混合精礦，經過氧化焙燒-鹽酸室溫酸洗預處理、蘇打燒結-水浸鎢鉬共浸出、凈化、鎢鉬共結晶、共焙燒、鎢鉬氧化物共還原直接得到高純度的鎢鉬混合粉末，一方面工藝簡單，避免了鎢鉬混合礦常規(guī)處理方法中先將鎢鉬分離再利用而帶來的流程長、回收率低的問題;另一方面利用難處理的低品位鎢酸鈣、鉬酸鈣混合精礦直接得到了高附加值的高純度鎢鉬合金制品，使鎢鉬資源得到了高效利用。
【具體實施方式】
[0016]以下通過優(yōu)選實施例對本發(fā)明進一步詳細說明，但本發(fā)明的保護范圍并不局限于此。
[0017]實施例1
利用低品位鎢鉬混合精礦制備高純度鎢鉬合金的方法，包括以下步驟: (1)將含鎢16.51%、含鉬14.92%的鎢酸鈣、鉬酸鈣混合精礦600°C焙燒3小時，得到焙燒礦；
(2 )在室溫下向步驟(1)所得的焙燒礦中滴加質量分數(shù)為3%的鹽酸，直至溶液的pH值穩(wěn)定為1.2，然后過濾、水洗、烘干；
(3)向步驟(2)所得的產物中加入蘇打、二氧化硅，并在球磨機中球磨混合6小時，再在800°C的空氣氣氛下燒結2小時，得到燒結料;其中，蘇打的加入量為步驟(2 )所得產物的質量的1.1倍，二氧化硅的加入量為步驟(2)所得產物的質量的0.15倍；
(4)將步驟(3)所得的燒結料采用95°C的水浸泡2小時，過濾得到浸出液及殘渣，將殘渣再用80°C的水洗滌2次，得到洗滌液和棄渣，將浸出液與洗滌液混合均勻得到鎢酸鈉與鉬酸鈉的混合粗溶液;其中，燒結料水浸泡時固液比為1:6;
(5)將步驟(4)所得的混合粗溶液蒸發(fā)濃縮至比重為1.18g/cm3，煮沸并在不斷攪拌情況下加入稀鹽酸調節(jié)pH至12.5，繼續(xù)煮沸20分鐘后，加入氯化銨調節(jié)溶液pH至8，加入動物膠，然后冷卻至澄清，過濾，得到濾液;其中，動物膠的加入量為鎢酸鈉與鉬酸鈉總質量的
0.2%(鎢酸鈉與鉬酸鈉總質量可依據(jù)步驟(1)中鎢、鉬的質量百分比換算出)；
(6)將步驟(5)所得的濾液中加入氨水調節(jié)pH至10，再加入氯化鎂使濾液pH至8.5，然后加熱至90°C，沉降至澄清，再加入硫化銨，硫化銨的加入量為鎢酸鈉與鉬酸鈉總質量的
0.1%，保持80°C溫度15min，過濾得到鎢酸鈉與鉬酸鈉的混合凈化液；
(7)將步驟(6)所得的混合凈化液加熱至60°C后，攪拌加入氯化銨，繼續(xù)升溫煮沸至溶液密度達到1.36g/cm3，停止加熱，繼續(xù)攪拌30分鐘后過濾，再用去離子水洗滌1次，100°C下干燥得到鎢酸銨與鉬酸銨的混合化合物;其中，氯化銨加入的物質的量為鎢酸鈉與鉬酸鈉總物質的量的1.2倍(鎢酸鈉與鉬酸鈉總物質的量可依據(jù)步驟(1)中鎢、鉬的質量百分比換算出)；
(8)將步驟(7)所得的混合化合物經焙燒、一次氫還原、二次氫還原后得到鎢鉬混合粉末;焙燒的溫度為400°C，焙燒時間為6小時;一次氫還原的溫度為520°C，一次氫還原的時間為6小時;二次氫還原的溫度為880°C，二次氫還原的時間為8小時；
(9)將步驟(8)所得的鎢鉬混合粉末在150MPa下壓制成型后，在真空下于1850°C燒結5小時，即得。
[0018]其中所述鹽酸、蘇打、二氧化硅、氯化銨、氨水、氯化鎂、硫化銨及氯化銨均為普通市售產品，由鄭州市高新區(qū)圣達化玻儀器經營部提供。
[0019]經測試，所得高純度鎢鉬合金的純度為99.968%，鎢回收率為93.27%，鉬回收率為83.27%o
[0020]實施例2
利用低品位鎢鉬混合精礦制備高純度鎢鉬合金的方法，包括以下步驟:
(1)將含鎢16.51%、含鉬14.92%的鎢酸鈣、鉬酸鈣混合精礦在650°C溫度范圍內焙燒2小時，得到焙燒礦；
(2)在室溫下向步驟(1)所得的焙燒礦中滴加質量分數(shù)為4%的鹽酸，直至溶液的pH值穩(wěn)定為1.6，然后過濾、水洗、烘干；
(3)向步驟(2)所得的產物中加入蘇打、二氧化硅，并在球磨機中球磨混合6小時，再在850°C的空氣氣氛下燒結2小時，得到燒結料;其中，蘇打的加入量為步驟(2)所得產物的質量的1.0倍，二氧化硅的加入量為步驟(2 )所得產物的質量的0.13倍；
(4)將步驟(3)所得的燒結料采用85°C的水浸泡1.5小時，過濾得到浸出液及殘渣，將殘渣再用85°C的水洗滌2次，得到洗滌液和棄渣，將浸出液與洗滌液混合均勻得到鎢酸鈉與鉬酸鈉的混合粗溶液;其中，燒結料水浸泡時固液比為1:5;
(5)將步驟(4)所得的混合粗溶液蒸發(fā)濃縮至比重為1.2g/cm3，煮沸并在不斷攪拌情況下加入稀鹽酸調節(jié)pH至13，繼續(xù)煮沸30分鐘后，加入氯化銨調節(jié)溶液pH至8，加入動物膠，然后冷卻至澄清，過濾，得到濾液;其中，動物膠的加入量為鎢酸鈉與鉬酸鈉總質量的0.3%(鎢酸鈉與鉬酸鈉總質量可依據(jù)步驟(1)中鎢、鉬的質量百分比換算出)；
(6)將步驟(5)所得的濾液中加入氨水調節(jié)pH至12，再加入氯化鎂使濾液pH至8.5，然后加熱至90°C，沉降至澄清，再加入硫化銨，硫化銨的加入量為鎢酸鈉與鉬酸鈉總質量的
0.1%，保持80°C溫度15min，過濾得到鎢酸鈉與鉬酸鈉的混合凈化液；
(7)將步驟(6)所得的混合凈化液加熱至60°C后，攪拌加入氯化銨，繼續(xù)升溫煮沸至溶液密度達到1.36g/cm3，停止加熱，繼續(xù)攪拌30分鐘后過濾，再用去離子水洗滌1次，100°C下干燥得到鎢酸銨與鉬酸銨的混合化合物;其中，氯化銨加入的物質的量為鎢酸鈉與鉬酸鈉總物質的量的1.4倍(鎢酸鈉與鉬酸鈉總物質的量可依據(jù)步驟(1)中鎢、鉬的質量百分比換算出)；
(8)將步驟(7)所得的混合化合物經焙燒、一次氫還原、二次氫還原后得到