及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種具有CaAl2Si2結構的稀磁半導體材料，尤其涉及一種化學結構通 式為（CaixNax) (Zr^ yMny)2As2的稀磁半導體材料。
【背景技術】
[0002] 稀磁半導體材料由于在自旋電子器件領域的潛在應用，而獲得廣泛關注。稀磁半 導體一般是通過在半導體中引入少量的磁性離子而得到。典型的基于m-v族半導體，例 如（Ga，Mn)As和（Ga，Mn)N(H.0hno，et&1.，5(^61?^281，951-956(1998))，]\1112+替代6& 3+，由 于不等價替代，導致很有限的化學溶解度，只能以外延薄膜的形式制備，并且載流子和自旋 不能分別進行調控。
[0003] 最近，基于I-II-V族半導體LiZnAs的稀磁半導體Li(Zn,Mn)As被成功制備。 (Z.Dengetal·，NatureCommunications2:422(2011))。在這個體系中，載流子通過兀素 Li的含量來控制，自旋通過Mn2+替代Zn2+的量來調控。但其50K的鐵磁轉變溫度要遠低于 (Ga，Mn)As中大約180K的鐵磁轉變溫度。
[0004] 通過電荷和自旋分離注入機制制備成功的新型稀磁半導體晶體（BalxKx) (ZnlyMny)2As2，（K.Zhaoetal·，NatureCommunications4:1442(2013))具有四方ThCr2Si2 的晶體結構，空間對稱群是I4/mmm，和鐵基超導體（Ba，K)Fe2As2和反鐵磁體BaMn2As2有同 樣的結構，其鐵磁轉變溫度可達220K。
[0005] 然而現(xiàn)有技術中的稀磁半導體材料在空氣中的穩(wěn)定性通常較差，難以在空氣中長 期穩(wěn)定的存在，影響了稀磁半導體的應用。

【發(fā)明內容】

[0006] 本發(fā)明提供了一種新的稀磁半導體材料（Ca，Na) (Zn，Mn)2As2，該稀磁半導體材料 在空氣中可以穩(wěn)定存在。
[0007] 本發(fā)明提供一種稀磁半導體材料，其化學式為（CaixNax) (ZniyMny) 2As2，其中 0〈χ〈0· 2,0〈y〈0. 3〇
[0008] 根據(jù)本發(fā)明提供的稀磁半導體材料，其中所述稀磁半導體材料的晶體結構屬六方 晶系。
[0009] 根據(jù)本發(fā)明提供的稀磁半導體材料，其中X= 0. 1，y= 0.2。
[0010] 本發(fā)明還提供了一種制備稀磁半導體材料的方法，利用固相反應法，在與氧隔離 的環(huán)境中燒結前軀體，形成（Cai xNax) (Zni yMny)2As2,0〈x〈0. 2,0〈y〈0.3,其中所述前軀體的 物質選自如下物質構成的組：Ca、Na、Zn、Μη、As、CaAs、Na3As，其中各種物質的含量滿足所要 制備的稀磁半導體材料（CaixNax) (Zni yMny)2As2中各種元素的配比，其中固相反應法所采用 的燒結溫度為600-1000°C。
[0011] 根據(jù)本發(fā)明提供的方法，其中所述燒結過程在常壓下進行。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明提供的方法，其中所述燒結過程在高于一個大氣壓的壓力下進行。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明提供的方法，其中所述壓力為l-20GPa。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明提供的方法，其中所述前軀體包括Ca、Na、Zn、Μη、As。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明提供的方法，其中所述前軀體包括Ca、ZnAs、Μη、As、Na3As。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明提供的方法，其中所述前軀體包括CaAs，Na3As、Zn、Mn、As。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明提供的方法，其中所述燒結過程在惰性氣體或真空環(huán)境中進行。
[0018] 本發(fā)明提供的稀磁半導體材料在空氣中可以穩(wěn)定存在。并且部分配比在低溫端具 有近藤效應，這對于研究稀磁半導體材料的物理機制具有重要的意義。
【附圖說明】
[0019] 以下參照附圖對本發(fā)明實施例作進一步說明，其中：
[0020] 圖1是本發(fā)明的稀磁半導體（CaixNax) (ZniyMny)2As2的晶體結構示意圖
[0021] 圖2是實施例1的方法制備的稀磁半導體（CaasNaa2) (Zna95Mna(]5)2As2的X射線衍 射圖譜；
[0022] 圖3是實施例1的方法制備的稀磁半導體（CaasNaa2) (ZnQ.95MnaQ5) 2As2在500高斯 磁場下直流磁化率與溫度的關系曲線圖；
[0023] 圖4是實施例2的方法制備的稀磁半導體（Caa95NaQ.Q5) (Zna7MnQ.3)2As2的父射線衍 射圖譜；
[0024] 圖5是實施例2的方法制備的稀磁半導體（Caa95NaQ.Q5) (211。.御。.3)#2在500高斯 磁場下直流磁化率與溫度的關系曲線圖；
[0025] 圖6是實施例3的方法制備的稀磁半導體（Caa9Naai) (Zna75Mna25)2As2的X射線衍 射圖譜；
[0026] 圖7是實施例3的方法制備的稀磁半導體（Caa9Naai) (211。.75111。.25)482在500高斯 磁場下直流磁化率與溫度的關系曲線圖；
[0027] 圖8是實施例4的方法制備的稀磁半導體（Caas5NaQ.15) (Zna9Mnai)2As2的X射線衍 射圖譜；
[0028] 圖9是實施例4的方法制備的稀磁半導體（Caas5Naai5) 500高斯 磁場下直流磁化率與溫度的關系曲線圖；
[0029] 圖10是實施例4的方法制備的稀磁半導體（Caas5Naai5) (Zna9Mnai)2As2的磁滯回 線圖。
[0030] 圖11是實施例5的方法制備的稀磁半導體（Caa9Naai) (ZnQ.sMna2)2As2的X射線衍 射圖譜；
[0031] 圖12是實施例5的方法制備的稀磁半導體（Caa9Naai) (ZnQ.sMna2)2As2在500高斯 磁場下直流磁化率與溫度的關系曲線圖；
[0032] 圖13是實施例5的方法制備的稀磁半導體（CaQ.9NaaD(ZnQ.sMnQ.2) 2As2的不同溫度 下電阻率隨磁場關系圖。
[0033] 圖14是實施例6的方法制備的稀磁半導體（CaasNaQ.2) (ZnQ.7Mna3) 2As2的X射線衍 射圖譜；
[0034] 圖15是實施例6的方法制備的稀磁半導體（CaasNaQ.2) (ZnQ.7Mna3) 2As2在500高斯 磁場下直流磁化率與溫度的關系曲線圖。
【具體實施方式】
[0035] 為了使本發(fā)明的目的、技術方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結合具體實施例，對本 發(fā)明進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于 限定本發(fā)明。
[0036] 本發(fā)明提供了一種基于CaZn2As2母體的稀磁半導體材料，其化學式為（CaixNax) (Zr^yMny)2As2,其中 0〈χ〈0· 2,0〈y〈0. 3,X，y表示原子百分比含量。
[0037] (CaixNax) (ZniyMny)2As2的晶體結構如圖1所示，具有六方CaAl2Si2型晶體結構，空 間對稱群是P-3ml，其晶格常數(shù)變化范圍為：a=4.0-4.3A,e=6.9-7.2A。
[0038] 實施例1
[0039] 本實施例提供一種稀磁半導體材料的制備方法，包括：
[0040] 1)在充有氬氣手套箱中，將Zn粉，Μη粉和As粉按照1. 9:0. 1:2的摩爾比均勻混 合，并壓制成小圓片。然后按照Ca:Na:Zn:Mn:As= 0.8:0.2:1.9:0. 1:2的摩爾比稱量Ca 顆粒和Na±夬，并將Zn粉，Μη粉和As粉的混合物圓片放于Ca顆粒和Na塊的下方，并一起 裝入氧化鋁陶瓷試管中；
[0041] 2)將裝有樣品的陶瓷試管真空封裝于石英管內，然后在石英管內沖入0. 2Bar的 氬氣并密封；
[0042] 3)將石英管放在高溫爐內于750°C的溫度下燒結20小時，燒結完成后得到稀磁半 導體日日體（Ca〇.8Naa2) (Zna95Mnaci5)2As2。
[0043] 將本實施例提供的方法所制得的稀磁半導體材料放置在空氣中20天后，利用飛 利浦公司X'pert衍射儀對其進行X光衍射實驗，其結果如圖2所示，所有的衍射峰都可以 找到對應的衍射指數(shù)，表明該樣品具有單相結構。說明本實施例提供的方法制備出了高純 度的稀磁半導體材料（CaasNaa2) (211。.95111。.。5)482，且說明該稀磁半導體材料在空氣中可以 穩(wěn)定存在。
[0044] 該稀磁半導體材料的直流磁化率與溫度的關系曲線如圖3所示，鐵磁轉變溫度為 15K。
[0045] 實施例2
[0046] 本實施例提供一種稀磁半導體材料的制備方法，包括：
[0047] 1)在充有氬氣手套箱中，將Zn粉，Μη粉和As粉按照1. 4:0. 6:2的摩爾比均勻混 合，并壓制成小圓片。然后按照Ca:Na:Zn:Mn:As= 0. 95:0. 05:1. 4:0. 6:2的摩爾比稱量Ca 顆粒和Na±夬，并將Zn粉，Μη粉和As粉的混合物圓片放于Ca顆粒和Na塊的下方，并一起 裝入氧化鋁陶瓷試管中；
[0048] 2)將裝有樣品的陶瓷試管真空封裝于石英管內，然后在石英管內沖入0. 2Bar的 氬氣并密封；
[0049] 3)將石英管放在高溫爐內950°C的溫度下燒結30小時，燒結完成后得到稀磁半導 體日日體（Ca〇.95Na。.。5) (Zn。. 7Mn。. 3)2As2。
[0050] 將本實施例提供的方法所制得的稀磁半導體材料放置在空氣中20天后，利用飛 利浦公司X'pert衍射儀對其進行X光衍射實驗，其結果如圖4所示，所有的衍射峰都可以 找到對應的衍射指數(shù)，表明該樣品具有單相結構。說明本實施例提供的方法制備出了高純 度的稀磁半導體材料（Caa95Naa(]5) (Zna7Mna3)2As2，且說明該稀磁半導體材料在空氣中可以 穩(wěn)定存在。
[0051] 該稀磁半導體材料的直流磁化率與溫度的關系曲線如圖5所示，鐵磁轉變溫度為 30K。
[0052] 實施例3
[0053] 本實施例提供一種稀磁半導體材料的制備方法，包括：
[0054] 1)采用常壓下固相反應方法，將99. 9%純度的Ca顆粒和As粉以1:1的摩爾比混 合、壓片，并封裝在真空石英管中，在600°C的條件下燒結，保溫24小時，得到單相的CaAs化 合物粉末；
[0055] 2)采用常壓下固相反應方法，將99. 9%純度的Na塊和As粉以3:1的摩爾比混合， 并封裝在真空石英管中，在500°C的條件下燒結，保溫24小時，得到單相的Na3As化合物粉 末；
[0056] 3)在充有氬氣手套箱中，按照〇3:似:211:]\111士 = 0.9:0.1:1.5:0.5:2的摩爾比稱 量CaAs粉，Na3As粉，Zn粉，Μη粉和As粉，并一起裝入氧化鋁陶瓷試管中；
[0057] 4)將裝有樣品的陶瓷試管放入石英管內并抽成真空，然后在石英管內沖入 0. 5Bar的氦氣并密封；
[0058] 5)將石英管放在高溫爐內于650°C的溫度燒結20小時，燒結完成后得到稀磁半導 體日日體（Ca〇.9Na。. !）（Zn。. 75Mn。. 25)2As2〇
[0059] 將本實施例提供的方法所制得的稀磁半導體材料放置在空氣中20天后，利用飛 利浦公司X'pert衍射儀對其進行X光衍射實驗，其結果如圖6所示，所有的衍射峰都可以 找到對應的衍射指數(shù)，表明該樣品具有單相結構。說明本實施例提供的方法制備出了高純 度的稀磁半導體