一種片狀三氧化鎢光電極及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種片狀陣列構(gòu)成的三氧化鎢多孔薄膜光電極及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]環(huán)境危機(jī)和能源危機(jī)日益嚴(yán)峻，對社會經(jīng)濟(jì)的發(fā)展產(chǎn)生嚴(yán)重的制約作用。自從1971年Fujishima和Honda發(fā)現(xiàn)利用T12作為電極,在光照的情況下,可以促進(jìn)水的光電解之后，利用半導(dǎo)體催化劑進(jìn)行光催化分解水制氫和光電化學(xué)分解水制氫得到了越來越多的關(guān)注。
[0003]在早期的光電化學(xué)分解水的研究中，體相薄膜或者單晶材料被用來作為光電極。近些年來，具有納米織構(gòu)的薄膜電極憑借其大的表面積和多孔等特性成為人們研究的重點(diǎn)。WO3憑借酸性條件下的穩(wěn)定性、有較好的可見光響應(yīng)等特點(diǎn)，一直得到廣泛的關(guān)注。利用水熱方法制備WO3納米片、納米線電極有相關(guān)報(bào)道(Fumiaki Amano, D.L.andOhtanij B.，Chem.Commun.，2010，46，2769 ；Jun Zhang, Jiang-ping Tuj Xin-hui Xiaj Xiu-1iWang and Chang-dong Guaj J.Mater.Chem.，2011，21，5492 ；Zhihui Jiao, Jinmin Wang, LinKe，Xiao Wei Sun, and Hilmi Volkan Demirj ACS Appl.Mater.1nterfaces，2011，3，229)，但一般情況下要在160-200°C進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到的通常為水合冊3，如WO3.2H20、W03.H2O或者WO3.(H2O)a 333，含有較多的缺陷，而且由于結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的存在，都需要進(jìn)一步進(jìn)行高溫退火處理，才能得到光電性能較好的WO3電極材料。Rose Amal等人(Charlene Ng, ChanghuiYe, Yun Hau Ng, Rose Amal, Crystal Growth&Design., 2010, 10 (8)，3794)報(bào)道利用電化學(xué)沉積方法在鎢片上制備花狀結(jié)構(gòu)的WO3.2H20，但是在制備過程中需要外加較高的偏壓。中國專利CN101660124A采用共濺射金屬合金的方法，再通過堿性溶液中進(jìn)行選擇性腐蝕氧化，得到了多孔氧化鎢薄膜。但是，該方法利用合金薄膜中金屬元素活性的差異，只限于金屬元素活潑的鋁，且并未應(yīng)用到光電化學(xué)分解水及光伏電池中。利用溶劑熱等化學(xué)方法制備的電極材料雖然具有一定的多孔結(jié)構(gòu)，但是薄膜與基底的結(jié)合力較差，在實(shí)際應(yīng)用中，長時(shí)間的反應(yīng)可能會導(dǎo)致薄膜脫落等現(xiàn)象，而且不適宜大規(guī)模的生產(chǎn)。磁控濺射是制備薄膜的一種常見方法，廣泛應(yīng)用在太陽能電池領(lǐng)域，具有生產(chǎn)工藝簡單，成本底、易于大規(guī)模生產(chǎn)，制備的薄膜與基地的附著力好等優(yōu)點(diǎn)，但是由于制備的薄膜致密性好，作為光電極材料與溶液的接觸面減少，且透光性較高，減少了對光的利用率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目是提供一種片狀陣列構(gòu)成的三氧化鎢多孔薄膜光電極的制備方法，該方法采用的是磁控反應(yīng)濺射法與化學(xué)刻蝕方法相結(jié)合，解決了濺射方法制備薄膜致密性高、比表面積小的缺點(diǎn)和化學(xué)法制備的薄膜與基底結(jié)合力差的問題。制備工藝容易控制，成本較低，適合大規(guī)模生產(chǎn)。
[0005]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種片狀陣列構(gòu)成的三氧化鎢多孔薄膜電極的制備方法，
[0006]其中WO3片大小為200-1800nm，厚度為20_80nm，整體呈陣列堆疊方式。制備的主要步驟如下:
[0007]將清洗干凈的導(dǎo)電基底放入反應(yīng)磁控濺射設(shè)備中，本底真空抽至小于7X l(T7torr，濺射氣體為Ar，反應(yīng)氣體為02，工作壓強(qiáng)為2_20mtorr，首先沉積20_50nm的氧化鎢作為致密層，然后采用雙金屬靶共濺射，濺射功率為40-200W，靶材到基底的距離為120?170mm,樣品臺轉(zhuǎn)速為I?20rpm,沉積的混相非晶氧化物薄膜厚度為200?lOOOnm。
[0008]將制備的混相非晶氧化物薄膜在酸性溶液中浸泡1-10小時(shí)，取出，清洗，干燥，得到多孔薄膜。
[0009]在空氣中450_550°C進(jìn)行退火處理，得到片狀陣列構(gòu)成的WO3多孔薄膜光電極。
[0010]所述基底為IT導(dǎo)電玻璃、FTO導(dǎo)電玻璃。
[0011]所述雙金屬靶其中一個(gè)靶為鎢靶，另一種為金屬鋁、銅、鋅中的一種，純度均在99.95% 以上。
[0012]所述酸性溶液為0.1?4M的HNO3、H2SO4或者HCl。
[0013]制備得到的WO3片狀多孔薄膜光電極能夠用于光電化學(xué)分解水及染料敏化電池中。
[0014]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:
[0015]1.采用磁控濺射法制備薄膜工藝簡單，制備的薄膜均勻性好、厚度可通過沉積時(shí)間控制，薄膜與基底的結(jié)合力強(qiáng)，易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，且相對生產(chǎn)成本較低等特點(diǎn)。將制備透明導(dǎo)電基底與沉積薄膜結(jié)合起來，使用同一臺磁控濺射設(shè)備，可進(jìn)一步降低成本。
[0016]2.對金屬種類的要求不高，在酸性條件下不穩(wěn)地的廉價(jià)金屬均可。
[0017]3.制備的片狀WO3均勻，形貌可控，重復(fù)性好，提高了孔隙率和比表面積，相比于同等條件制備的致密薄膜，光電分解水的活性提高了 3倍，染料敏化電池性能提高4倍。
【附圖說明】
[0018]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1中磁控濺射制備的非晶Al-W-O的掃描電鏡圖片(SEM)。
[0019]圖2是本發(fā)明實(shí)施例1中通過刻蝕得到的片狀光電極的掃描電鏡圖片(SEM)。
[0020]圖3是本發(fā)明實(shí)施例1中刻蝕過程的X射線衍射圖(XRD )。
[0021]圖4是本發(fā)明實(shí)施例1中刻蝕過程的拉曼光譜(Raman)。
[0022]圖5是本發(fā)明實(shí)施例1中退火后的X射線衍射圖(XRD)。
[0023]圖6是本發(fā)明實(shí)施例1中刻蝕前后的紫外-可見透射光譜(UV-Vis)。
[0024]圖7是本發(fā)明實(shí)施例1中經(jīng)過刻蝕并退火后的WO3的光電測試表征。
[0025]圖8是本發(fā)明實(shí)施例2中通過刻蝕得到的片狀光電極的掃描電鏡圖片(SEM)。
[0026]圖9是本發(fā)明實(shí)施例3中通過刻蝕得到的片狀光電極的掃描電鏡圖片(SEM)。
[0027]圖10是本發(fā)明實(shí)施例4中通過刻蝕得到的片狀光電極的掃描電鏡圖片(SBO。
[0028]圖11是本發(fā)明實(shí)施例5中通過刻蝕得到的片狀光電極的掃描電鏡圖片(SEM)。
[0029]圖12是本發(fā)明實(shí)施例6中通過刻蝕得到的片狀光電極的掃描電鏡圖片(SBO。
[0030]圖13是本發(fā)明實(shí)施例6中通過刻蝕得到的片狀光電極的掃描電鏡圖片(SBO。
[0031]圖14是本發(fā)明實(shí)施例7中組裝成染料敏化電池的電流-電壓曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0032]下面列舉實(shí)施例并結(jié)合附圖對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，但它并不限制各附加權(quán)利要求所定義的發(fā)明范圍。
[0033]采用磁控濺射法和化學(xué)刻蝕方法制備的，得到的結(jié)構(gòu)呈片狀，片層厚度約為20-80nm,大小為200-1800nm，排列均勻規(guī)則，與基底結(jié)合力好，相比于致密薄膜，大大增加了電極的比表面積，提高光的利用率。其工藝過程如下:
[0034]I)超聲條件下，分別使用丙酮、異丙醇、乙醇和去離子水清洗導(dǎo)電基底(ΙΤ0導(dǎo)電玻璃或者FTO導(dǎo)電玻璃)，N2干燥；
[0035]2)磁控濺射反應(yīng)室真空度抽到至少7X 10_7torr，工藝氣體為Ar，反應(yīng)氣體為02，反應(yīng)壓強(qiáng)為2-20mtorr，首先沉積約20_50nm的非晶氧化鎢作為致密層,然后采用雙金屬靶共濺射的方法，W靶材濺射功率為100-200W，其他金屬靶材(靶的材料為純度大于99.9%的Mo金屬，Al金屬，Zn金屬，Cu金屬)濺射功率為40-80W。靶到基底的距離為120-170mm，樣品臺轉(zhuǎn)速為0-20rpm。
[0036]將制備的混相非晶氧化物薄膜在0.1M?4M的酸性溶液(HN03，H2SO4或者HCl)中浸泡1-10小時(shí)取出，清洗，干燥，得到片層厚度20-80nm，大小為200_1800nm的多孔薄膜。在刻蝕過程中，隨著刻蝕時(shí)間的延長，薄膜由非晶的混相結(jié)構(gòu)逐步變?yōu)閃O3.2H20，這一過程實(shí)質(zhì)為溶解再結(jié)晶過程。