銅粉及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及銅粉及其制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 作為關(guān)于使用還原劑在液體中將銅離子還原的濕式的銅粉制造方法的以往的技 術(shù)，例如已知有使用肼作為還原劑的方法（參照專利文獻1至3)。在專利文獻1中，記載 有向氫氧化銅的漿料中添加肼或肼化合物從而生成氧化銅，通過肼或肼化合物將該氧化銅 還原為銅的方法。在專利文獻2中，記載有在添加肼系還原劑前，將銅鹽水溶液的pH調(diào)節(jié) 為12以上后，添加還原糖之后添加肼系還原劑。在專利文獻3中，記載有在利用第1還原 劑將氫氧化銅漿料還原而制成氧化亞銅漿料、利用第2還原劑將該氧化亞銅漿料還原而獲 得銅粉的方法中，使用肼作為第1還原劑，且并用氨水溶液作為PH調(diào)節(jié)劑。
[0003] 作為銅粉的另一制造方法，本申請人先前提出了將銅化合物溶解于有機溶劑中而 成的油相與還原劑溶解于水中而成的水相加以混合，在油相與水相的界面將銅還原的方法 (參照專利文獻4)。
[0004] 作為銅粉的又一制造方法，在專利文獻5中，記載有在添加還原劑而從銅化合物 的溶液中還原析出金屬、由此制造銅微粒子的方法中，（i)通過向銅鹽的溶液中添加還原劑 而生成包含銅超微粒子的處于獨立單分散狀態(tài)的核，繼而，（ii)在該銅超微粒子及還原劑 的存在下，從銅鹽溶液中還原析出金屬銅。
[0005] 在專利文獻6中，記載有將硫酸銅鹽、乙二醇、及氫氧化鈉加以混合而生成氫氧化 銅，接著在加入蔗糖后，將液體加熱從而生成銅粒子的方法。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0007] 專利文獻
[0008] 專利文獻1 :日本特開昭62-99406號公報
[0009] 專利文獻2 :日本特開平4-116109號公報
[0010] 專利文獻3 :日本特開2007-254846號公報
[0011] 專利文獻4 :日本特開2009-62598號公報
[0012] 專利文獻5 :日本特開平10-317022號公報
[0013] 專利文獻6 :日本特開2004-225087號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 根據(jù)專利文獻1至3中記載的方法，容易獲得一次粒子的粒徑為亞微米級的粒子。 另一方面，根據(jù)專利文獻4至6中記載的方法，容易獲得具有被稱為納米粒子的范圍的粒徑 的銅粒子。然而，若使用具有亞微米級的粒徑的銅粒子形成導(dǎo)體膜，則由于粒子較大而容易 在粒子間產(chǎn)生空隙，該空隙成為使導(dǎo)體膜的電阻上升的一個原因。另一方面，若欲使用銅的 納米粒子形成導(dǎo)體膜，則在膜形成時的燒成工序中，粒子由于施加的熱而極度收縮，膜的形 成較困難。進而由于納米粒子容易引起表面能量較大凝聚，因而通常在粒子表面設(shè)置保護 劑的層從而抑制凝聚，結(jié)果由于該保護劑的存在，導(dǎo)體膜形成時的燒結(jié)溫度上升，容易就能 量上而言變得不利。
[0015] 本發(fā)明的課題在于，提供一種可消除上述現(xiàn)有技術(shù)所具有的各種缺點的銅粉及其 制造方法。
[0016] 本發(fā)明提供一種銅粉，其特征在于，一次粒子的平均粒徑D為0. 15~0. 6 μ m，一次 粒子的平均粒徑D與根據(jù)BET比表面積的以真球換算的平均粒徑Dbet之比即D/D BET的值為 0. 8~4. 0,并且在粒子表面不具有用以抑制粒子間的凝聚的層。
[0017] 另外，本發(fā)明提供一種銅粉的制造方法，其特征在于，將水、及與水具有相容性且 可降低水的表面張力的有機溶劑作為液體介質(zhì)，并且將包含一價或二價銅源的反應(yīng)液與肼 混合，將該銅源還原從而生成銅粒子。
[0018] 進而，本發(fā)明提供一種導(dǎo)電性組合物，其包含上述銅粉與有機溶劑。
【附圖說明】
[0019] 圖I (a)是實施例1中所獲得的銅粉的電子顯微鏡像，圖I (b)是實施例14所獲得 的導(dǎo)體膜的電子顯微鏡像。
【具體實施方式】
[0020] 以下，對本發(fā)明的銅粉基于優(yōu)選的實施方式進行說明。以下稱為銅粉時，根據(jù)上下 文，有指作為多個銅粒子的集合體的銅粉的情況，也有指構(gòu)成銅粉的單個銅粒子的情況。
[0021] 本發(fā)明的銅粉的特征之一在于：具有一次粒子的平均粒徑D在0. 15~0. 6 μπι的 亞微米級的范圍內(nèi)的粒徑。在該技術(shù)領(lǐng)域的迄今的技術(shù)中，主要是關(guān)于粒徑比上述范圍更 小的尤其是〇. I Um以下的納米級的銅粒子、或粒徑比上述范圍更大的亞微米級的銅粒子 的研宄，關(guān)于具有上述范圍的粒徑的銅粒子的研宄例很少。本發(fā)明人通過采用后述的制造 方法來合成具有上述范圍的粒徑的銅粒子時，意外地發(fā)現(xiàn)：即便不在該銅粒子的表面設(shè)置 保護層，粒子間的凝聚也不易發(fā)生，并且由該銅粒子形成的導(dǎo)體膜致密且導(dǎo)電性變高，從而 完成了本發(fā)明，
[0022] 通過將本發(fā)明的銅粉的平均粒徑D設(shè)定為0. 6 μπι以下，在使用該銅粉形成導(dǎo)體膜 時，銅粉在低溫下變得容易燒結(jié)。另外，在粒子間不易產(chǎn)生空隙，可降低導(dǎo)體膜的電阻率。另 一方面，通過將銅粉的平均粒徑D設(shè)定為0. 15 μ m以上，可防止燒成銅粉時的粒子的收縮。 從這些觀點出發(fā)，上述平均粒徑D優(yōu)選為0. 15~0. 6 μ m，更優(yōu)選為0. 15~0. 4 μ m。在本 發(fā)明中，銅粉的一次粒子的平均粒徑D是將使用通過掃描式電子顯微鏡觀察的觀察圖像測 定的多個粒子的費里特直徑（Feret's diameter)換算為球的體積平均粒徑，具體而言可利 用下述實施例記載的測定方法進行測定。本發(fā)明的銅粉的粒子形狀為球狀，從提高銅粉的 分散性的觀點出發(fā)優(yōu)選。
[0023] 本發(fā)明的銅粉在粒子表面不具有用以抑制粒子間的凝聚的層（以下也稱為保護 層）。認(rèn)為本發(fā)明的銅粉具有上述數(shù)值范圍的平均粒徑D，且在粒子表面不具有保護層，這 大大有助于其良好的低溫?zé)Y(jié)性。上述保護層由于例如提高分散性等目的，通過在銅粉制 造的后續(xù)工序中利用表面處理劑對銅粒子表面進行處理而形成。作為這樣的表面處理劑， 可列舉硬脂酸、月桂酸、油酸這樣的脂肪酸等各種有機化合物。另外，也可列舉出含有硅、 鈦、鋯等半金屬或金屬的偶合劑等。進而，即便在銅粉制造的后續(xù)工序中不使用表面處理劑 的情況下，在通過濕式還原法制造銅粉時，有時也通過向含有銅源的反應(yīng)液中添加分散劑 來形成保護層。作為這樣的分散劑，可列舉焦磷酸鈉等磷酸鹽或阿拉伯膠等有機化合物。
[0024] 從使本發(fā)明的銅粉的低溫?zé)Y(jié)性更良好的觀點出發(fā)，該銅粉優(yōu)選為形成上述保護 層的元素的含量盡可能少。具體而言，以往，作為保護層的成分而存在于銅粉中的碳、磷、 硅、鈦及鋯的含量的總和優(yōu)選相對于銅粉為0. 10質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0. 08質(zhì)量％以下， 進一步優(yōu)選為〇. 06質(zhì)量％以下。例如，根據(jù)本發(fā)明人的估算，若欲使用月桂酸作為表面處 理劑來形成覆蓋粒徑〇. 6 μπι的銅粒子的表面的保護層，則該銅粒子的碳含量為0. 13%質(zhì) 量以上。
[0025] 上述含量的總和雖越小越好，但若下限為0. 06質(zhì)量％左右，則可充分地提高銅粉 的低溫?zé)Y(jié)性。另外，若銅粉的碳含量過多，則在燒成銅粉而形成導(dǎo)體膜時產(chǎn)生包含碳的氣 體，由于該氣體，有時在膜上產(chǎn)生裂紋、或膜從基板上剝離。在本發(fā)明的銅粉中，在上述含量 的總和較低時，能夠防止由含碳?xì)怏w的產(chǎn)生所引起的麻煩。
[0026] 上述含量為碳、磷、硅、鈦及鋯的總和時，對于各元素的含量優(yōu)選為如下所述。即碳 的含量優(yōu)選為〇質(zhì)量％以上且〇. 08質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0質(zhì)量％以上且0. 05質(zhì)量％以 下。磷的含量優(yōu)選為〇質(zhì)量％以上且0.001質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為〇質(zhì)量％以上且0.0001 質(zhì)量％以下。硅的含量優(yōu)選為0質(zhì)量％以上且0. 005質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0質(zhì)量％以上 且0.001質(zhì)量％以下。鈦的含量優(yōu)選為0質(zhì)量％以上且0.001質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0質(zhì) 量％以上且0. 0001質(zhì)量％以下。鋯的含量優(yōu)選為0質(zhì)量％以上且0.