一種光譜可調(diào)的金納米殼的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米材料制備的技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種光譜可調(diào)的金納米殼的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]利用模板法將四氯金酸在水相條件下合成的金納米殼粒子由于其良好的化學(xué)穩(wěn)定性、生物相容性、獨(dú)特的光學(xué)和光熱轉(zhuǎn)換性質(zhì)，可以應(yīng)用于腫瘤光熱治療。在生物應(yīng)用中，與可見(jiàn)光相比，近紅外有更好的穿透性；由于金納米殼粒子的光學(xué)性質(zhì)依賴于其核殼尺寸比例，通過(guò)適當(dāng)調(diào)節(jié)其核殼比，合成出具有等離子共振吸收峰位于近紅外區(qū)的金納米殼粒子，將更有利于其在光熱治療中的應(yīng)用。
[0003]目前，合成金納米殼粒子的方法，最經(jīng)典是通過(guò)stober法合成二氧化娃納米粒子，對(duì)其表面進(jìn)行氨基修飾，再在氨基修飾的二氧化硅納米粒子表面吸附小金粒子，最后在四氯金酸生長(zhǎng)液中以表面吸附的小金粒子為種子長(zhǎng)成較為連續(xù)的金殼；通過(guò)合成不同大小的二氧化硅納米粒子以及控制四氯金酸生長(zhǎng)溶液的濃度，可以調(diào)節(jié)所合成金納米殼粒子的等離子共振吸收峰位。如(Chemical Physics Letters 1998,288,243-247)。這種方法合成的金殼尺寸通常大于lOOnm，合成步驟繁瑣，合成的金殼殼層厚度大于1nm且不完全連續(xù)。另外一種硬模板法則是通過(guò)合成鈷納米粒子(Small 2008, 4, 1183-95)或銀納米粒子(The journal of physical chemistry.B 2005，109，7795-800)作為犧牲模板，利用 Au3+/Au°與Co27Co°或Ag+/Ag°電對(duì)之間的電位差和電流置換反應(yīng)，合成金納米殼粒子；通過(guò)調(diào)節(jié)犧牲模板和四氯金酸濃度比，可以對(duì)所合成的金納米殼粒子的光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行調(diào)節(jié)。這種金納米殼粒子的方法合成條件較為苛刻，步驟較為繁瑣，而且合成的粒子在酸性條件和生理環(huán)境中都不穩(wěn)定。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是，克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供一種操作簡(jiǎn)單的合成金納米殼粒子的方法。
[0005]具體的技術(shù)方案如下:
[0006]一種光譜可調(diào)的金納米殼的制備方法，具體步驟為:首先將氨丙基三乙氧基硅烷分散于溶劑中攪拌；隨后加入四氯金酸水溶液，四氯金酸與氨丙基三乙氧基硅烷的摩爾比為0.058: I?0.30: I ;在攪拌下加入還原劑，還原劑與四氯金酸的摩爾比為3.2: I?16: I ;最后加入穩(wěn)定劑，穩(wěn)定劑與四氯金酸的摩爾比為0.0032: I?0.016: I ;得到金納米殼粒子溶膠；所述的還原劑為硼氫化鈉，所述的穩(wěn)定劑為牛血清白蛋白，所述的溶劑為水或乙醇與水按體積比大于O:1?1:1的混合溶劑。
[0007]所述的氨丙基三乙氧基硅烷分散于溶劑中，溶劑用量按每mmol氨丙基三乙氧基硅烷加入105?115mL計(jì)算；所述的還原劑是使用濃度為0.1M的硼氫化鈉4°C的水溶液，所述的穩(wěn)定劑是使用濃度為0.1mM的牛血清白蛋白。
[0008]本發(fā)明以純水作為反應(yīng)溶劑時(shí)，反應(yīng)中，四氯金酸水溶液的加入能夠促進(jìn)氨丙基三乙氧基硅烷模板的增大，隨著四氯金酸的用量增加，模板增大，從而，以模板為基礎(chǔ)生長(zhǎng)的金納米殼粒子的內(nèi)徑也增大，而其殼層厚度沒(méi)有明顯變化，因此，粒子的核殼比增大，對(duì)應(yīng)的等離子共振吸收峰位發(fā)生紅移。
[0009]而當(dāng)米用混合溶劑時(shí)，乙醇的加入，提尚了氣丙基二乙氧基娃燒在體系中的溶解度，從而減小模板的大小，合成的粒子的大小隨著乙醇溶劑在體系中的含量的增加而減小，金納米殼粒子對(duì)應(yīng)的等離子共振吸收峰位發(fā)生藍(lán)移。
[0010]因此，本發(fā)明的方法可以通過(guò)調(diào)節(jié)四氯金酸的濃度或體系中的醇水比來(lái)調(diào)節(jié)合成的金納米殼粒子的核殼比，進(jìn)而調(diào)節(jié)產(chǎn)物的等離子共振吸收峰的位置。利用本發(fā)明的方法所制備的金納米殼粒子能夠滿足生物光熱治療的要求。
[0011]本發(fā)明的方法有以下有益效果:
[0012]1、本發(fā)明的方法在體系中沒(méi)有分步合成模板粒子，只經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的通過(guò)分散氨丙基三乙氧基硅烷作為軟模板進(jìn)而生長(zhǎng)金殼，操作簡(jiǎn)單。
[0013]2、反應(yīng)快速且溫和，重復(fù)性好，成本低廉的。
[0014]3、本發(fā)明的方法所制備的金納米殼粒子的尺寸在35?96nm間連續(xù)可調(diào)，對(duì)應(yīng)的等離子體共振吸收峰在650?975nm內(nèi)連續(xù)可調(diào)，吸收峰半峰寬窄，有較好的分散度。
【附圖說(shuō)明】
[0015]圖1是實(shí)施例1、2、3、4、5制備的金納米殼粒子懸浮液的紫外可見(jiàn)吸收光譜圖。
[0016]圖2是實(shí)施例1制備的金納米殼粒子的透射電子顯微鏡照片。
[0017]圖3是實(shí)施例2制備的金納米殼粒子的透射電子顯微鏡照片。
[0018]圖4是實(shí)施例3制備的金納米殼粒子的透射電子顯微鏡照片。
[0019]圖5是實(shí)施例4制備的金納米殼粒子的透射電子顯微鏡照片。
[0020]圖6是實(shí)施例5制備的金納米殼粒子的透射電子顯微鏡照片。
[0021]圖7是實(shí)施例6、7、8制備的金納米殼粒子懸浮液的紫外可見(jiàn)吸收光譜圖。
[0022]圖8是實(shí)施例6制備的金納米殼粒子的透射電子顯微鏡照片。
[0023]圖9是實(shí)施例7制備的金納米殼粒子的透射電子顯微鏡照片。
[0024]圖10是實(shí)施例8制備的金納米殼粒子的透射電子顯微鏡照片。
【具體實(shí)施方式】
[0025]以下實(shí)施例1?5是通過(guò)調(diào)節(jié)四氯金酸與氨丙基三乙氧基硅烷的用量比合成不同表面等離子共振吸收峰的金納米殼粒子。
[0026]實(shí)施例1
[0027]向4.9mL水中加入0.0lmL (42.7 X I(T3Iiimol)氨丙基三乙氧基硅烷，攪拌10s，之后加入0.1mL濃度為25mM的四氯金酸水溶液，攪拌20s，加入0.4mL濃度為0.1M新制的硼氫化鈉4°C水溶液，再加入0.4mL濃度為0.1mM的牛血清白蛋白作為穩(wěn)定劑，即可得到平均粒徑為37nm，粒子表面等離子共振吸收峰位于657nm的金納米殼粒子。
[0028]實(shí)施例2
[0029]向4.8mL水中加入0.0lmL氨丙基三乙氧基硅烷，攪拌10s，之后加入0.2mL濃度為25mM的四氯金酸水溶液，攪拌20s，加入0.4mL濃度為0.1M新制的硼氫化鈉4°C水溶液，再加入0.4mL濃度為0.1mM的牛血清白蛋白作為穩(wěn)定劑，即可得到平均粒徑為42nm，粒子表面等離子共振吸收峰位于720nm的金納米殼粒子。
[0030]實(shí)施例3
[0031]向4.7mL水中加入0.0lmL氨丙基三乙氧基硅烷，攪拌10s，之后加入0.3mL濃度為25mM的四氯金酸水溶液，攪拌20s，加入0.4mL濃度為0.1M新制的硼氫化鈉4°C水溶液，再加入0.4mL濃度為0.1mM的牛血清白蛋白作為穩(wěn)定劑，即可得到平均粒徑為61nm，粒子表面等離子共振吸收峰位于755nm的金納米殼粒子。
[0032]實(shí)施例4
[0033]向4.6mL水中加入0.0lmL氨丙基三乙氧基硅烷，攪拌10s，之后加入0.4mL濃度為25mM的四氯金酸水溶液，攪拌20s，加入0.4mL濃度為0.1M新制的硼氫化鈉4°C水溶液，再加入0.4mL濃度為0.1mM的牛血清白蛋白作為穩(wěn)定劑，即可得到平均粒徑為83nm，粒子表面等離子共振吸收峰位于832nm的金納米殼粒子。
[0034]實(shí)施例5
[0035]向4.5mL水中加入0.0lmL氨丙基三乙氧基硅烷，攪拌10s，之后加入0.5mL濃度為25mM的四氯金酸水溶液，攪拌20s，加入0.4mL濃度為0.1M新制的硼氫化鈉4°C水溶液，再加入0.4mL濃度為0.1mM的牛血清白蛋白作為穩(wěn)定劑，即可得到平均粒徑為96nm，粒子表面等離子共振吸收峰位于975nm的金納米殼粒子。
[0036]以下實(shí)施例6?8是通過(guò)調(diào)節(jié)溶劑中的醇水比合成不同表面等離子共振吸收峰的金納米殼粒子。
[0037]實(shí)施例6
[0038]0.46mL乙醇與4.14mL水混合，加入0.0lmL氨丙基三乙氧基硅烷，攪拌10s，之后加入0.4mL濃度為25mM的四氯金酸水溶液，攪拌20s，加入0.4mL 0.1M新制的硼氫化鈉4°C水溶液，停止攪拌，最后加入0.4mL濃度為0.1mM的牛血清白蛋白作為穩(wěn)定劑，即可得到平均粒徑為60nm，粒子表面等離子共振吸收峰位于762nm的金納米殼粒子。
[0039]實(shí)施例7
[0040]0.92mL乙醇與3.68mL水混合，加入0.0lmL氨丙基三乙氧基娃燒，攪拌10s，之后加入0.4mL濃度為25mM的四氯金酸水溶液，攪拌20s，加入0.4mL 0.1M新制的硼氫化鈉4°C水溶液，停止攪拌，最后加入0.4mL濃度為0.1mM的牛血清白蛋白作為穩(wěn)定劑，即可得到平均粒徑為43nm，粒子表面等離子共振吸收峰位于692nm的金納米殼粒子。
[0041]實(shí)施例8
[0042]2.3mL乙醇與2.3mL水混合，加入0.0lmL氨丙基三乙氧基硅烷，攪拌10s，之后加入0.4mL濃度為25mM的四氯金酸水溶液，攪拌20s，加入0.4mL 0.1M新制的硼氫化鈉4°C水溶液，停止攪拌，最后加入0.4mL濃度為0.1mM的牛血清白蛋白作為穩(wěn)定劑，即可得到平均粒徑為35nm，粒子表面等離子共振吸收峰位于650nm的金納米殼粒子。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種光譜可調(diào)的金納米殼的制備方法，具體步驟為:首先將氨丙基三乙氧基硅烷分散于溶劑中攪拌；隨后加入四氯金酸水溶液，四氯金酸與氨丙基三乙氧基硅烷的摩爾比為0.058: I?0.30: I ;在攪拌下加入還原劑，還原劑與四氯金酸的摩爾比為3.2: I?16: I ;最后加入穩(wěn)定劑，穩(wěn)定劑與四氯金酸的摩爾比為0.0032: I?0.016: I ;得到金納米殼粒子溶膠；所述的還原劑為硼氫化鈉，所述的穩(wěn)定劑為牛血清白蛋白，所述的溶劑為水或乙醇與水按體積比大于O:1?1:1的混合溶劑。
2.按照權(quán)利要求1所述的光譜可調(diào)的金納米殼的制備方法，其特征是，所述的氨丙基三乙氧基硅烷分散于溶劑中，溶劑用量按每mmol氨丙基三乙氧基硅烷加入105?115mL計(jì)算；所述的還原劑是使用濃度為0.1M的硼氫化鈉4°C的水溶液，所述的穩(wěn)定劑是使用濃度為0.1mM的牛血清白蛋白。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明的一種光譜可調(diào)的金納米殼的制備方法，屬于納米材料制備的技術(shù)領(lǐng)域。具體步驟為，首先將氨丙基三乙氧基硅烷分散于溶劑中劇烈攪拌，所述的溶劑為水或乙醇與水的混合溶劑；隨后迅速加入四氯金酸水溶液，在劇烈攪拌下加入還原劑，最后加入穩(wěn)定劑，得到金納米殼粒子溶膠；所述的還原劑為硼氫化鈉，所述的穩(wěn)定劑為牛血清白蛋白。本發(fā)明的方法可以通過(guò)調(diào)節(jié)四氯金酸的用量或體系中的醇水比來(lái)調(diào)節(jié)合成的金納米殼粒子的核殼比，進(jìn)而調(diào)節(jié)產(chǎn)物的等離子共振吸收峰的位置。本發(fā)明的方法具有操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)快速且溫和、重復(fù)性好，成本低廉等優(yōu)點(diǎn)。
【IPC分類(lèi)】B22F9-24
【公開(kāi)號(hào)】CN104551008
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510023726
【發(fā)明人】管亞男, 梁經(jīng)綸, 薛崢, 莊家騏, 楊文勝
【申請(qǐng)人】吉林大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年4月29日
【申請(qǐng)日】2015年1月16日