專利名稱：用于在液態(tài)二氧化碳中萃取金屬的具有鍵合配體的聚合物的制作方法
根據(jù)能源部的合同W-7405-ENG-36號(hào)，在實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的過(guò)程中得到政府的支持。政府對(duì)本發(fā)明擁有一定的權(quán)利。
本發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及用于用二氧化碳流體萃取和分離金屬和準(zhǔn)金屬(包括其絡(luò)合物)的聚合物和聚合物組合物，以及使用所述聚合物和聚合物組合物的方法。
本發(fā)明的背景作為萃取溶劑，超臨界流體引起了巨大的重視，這主要?dú)w因于它們的理想的傳質(zhì)特性，參見Hawthorne，S.B.，Anal.Chem.62633A-642A(1990)。作為一種萃取的替代溶劑，二氧化碳引起了特別的興趣，參見McHugh，M.A.和Krukonis，V.J.，超臨界流體萃取原理和應(yīng)用，第二版，Butterworth-Heinemann，Newton，MA(1994)。與一般的、通常有毒的有機(jī)溶劑比較，二氧化碳是無(wú)毒的、不可燃的、相對(duì)惰性、按每次萃取計(jì)算相對(duì)便宜并且對(duì)環(huán)境基本無(wú)害的。
使用二氧化碳令人感興趣的領(lǐng)域是減少了涉及金屬處理的污染，這是對(duì)環(huán)保的一個(gè)主要挑戰(zhàn)。該領(lǐng)域的第一方面包括補(bǔ)救(remediation)排入環(huán)境的和儲(chǔ)存的遺留廢物。該領(lǐng)域的第二方面包括開發(fā)一種新的支持環(huán)保的工藝，逆流向上消除金屬污染源。一般用于補(bǔ)救和處理的溶劑萃取金屬的技術(shù)都產(chǎn)生了附加的溶劑廢物流。這就產(chǎn)生了采用二氧化碳作為替代溶劑有利地改變現(xiàn)行的涉及金屬處理和排除污染的方法的機(jī)會(huì)。
但是，二氧化碳是一種非級(jí)性溶劑并且因此不能溶解如金屬離子類高極性物質(zhì)。在傳統(tǒng)的溶劑萃取系統(tǒng)中，使用螯合劑與金屬離子結(jié)合形成能溶解于非極性有機(jī)溶劑中的中性金屬絡(luò)合物。就采用適合的螯合劑獲得金屬物質(zhì)的溶解度而言，作為非傳統(tǒng)的溶劑二氧化碳有其自身的困難。這方面大量的工作集中在利用常規(guī)的溶劑萃取螯合劑如二硫代氨基甲酸鹽類、β-二酮、冠醚和有機(jī)磷化合物上，參見美國(guó)專利5,087,370號(hào)、美國(guó)專利5,221,480號(hào)、美國(guó)專利5,356,538號(hào)、美國(guó)專利5,770,085、美國(guó)專利5,730,874號(hào)、美國(guó)專利5,606,724號(hào)、美國(guó)專利5,561,066號(hào)、Saito等人，Bull.Chem.Soc.Jpn.631532-1534(1990)和Smart等人，Ind. Eng.Chem.Res.361819-1826(1997)。一般需要大量過(guò)量的螯合配體或共溶劑。UO2(NO3)2·2TBP似乎是一種特別高度溶解于二氧化碳的絡(luò)合物的獨(dú)立的例子，參見Carrott，M.J.等人，Chem.Commun.373-374(1998)。當(dāng)TBP被用于萃取鑭系元素的更為普遍的研究時(shí)，二氧化碳中須含有大于10％的TBP作為溶劑改進(jìn)劑以產(chǎn)生高于25％的萃取效果，參見Laintz，K.E.等人，Anal.Chem.662190-2193。二硫代氨基甲酸鹽和β-二酮螯合劑的氟化同系物顯示出比其烴對(duì)照物提高了在二氧化碳中的溶解度，盡管仍須有大量過(guò)量的配體以改進(jìn)萃取效率。這種提高了的溶解度很可能與氟化配體增強(qiáng)了金屬絡(luò)合物的揮發(fā)性有關(guān)，參見Lagalante，A.F.等人，Inorg.Chem.345781-5785(1995)。在某些情形下，由于液態(tài)二氧化碳具有更低的工作壓力，因而可作為更吸引人的介質(zhì)。
一些研究指出了螯合劑在液態(tài)二氧化碳萃取金屬中所起的作用。Laintz等人發(fā)現(xiàn)使用相同密度的液態(tài)和超臨界的二氧化碳在從失去效能的電鍍槽溶液中萃取鎳和鋅方面與使用乙酰丙酮和它的氟化同系物具有同等的效率，參見Anal.Chem.70440-404(1998)。Yadzi和Beckman開發(fā)了幾個(gè)可溶于二氧化碳的Krytox酸的吡啶甲基胺，二硫酚，和二硫代氨基甲酸鹽的衍生物，參見美國(guó)專利5,641,887號(hào)。但發(fā)現(xiàn)相類似的衍生的聚硅氧烷溶解于二氧化碳中(的量)比氟化的聚醚Krytox螯合劑溶解于二氧化碳中的量要少得多。
顯然，液態(tài)的和超臨界的二氧化碳都具有作為萃取溶劑的理想性質(zhì)。因此，對(duì)可用于二氧化碳系統(tǒng)，尤其是可用于較低壓力的操作的螯合劑的需求是很明顯的。
本發(fā)明概述本發(fā)明的第一方面是一種可用于萃取金屬和準(zhǔn)金屬的組合物。所述組合物包括(a)二氧化碳(優(yōu)選液態(tài)的或超臨界的二氧化碳)；和(b)在二氧化碳中的聚合物，所述聚合物上鍵合了結(jié)合金屬或準(zhǔn)金屬的配體；所述配體鍵合到沿著所述聚合物的整條分子鏈的多個(gè)位置上(即，多個(gè)配體鍵合到沿著整條聚合物分子鏈的多個(gè)位置上)。優(yōu)選所述聚合物是一種共聚物，并且優(yōu)選所述聚合物是一種氟聚合物如氟化丙烯酸酯聚合物。
本發(fā)明的第二方面是一種萃取金屬和準(zhǔn)金屬的方法。該方法包括以下步驟(a)使含有待萃取的金屬或準(zhǔn)金屬的第一組合物與第二組合物接觸，所述第二組合物如前所述；和隨后(b)將金屬或準(zhǔn)金屬?gòu)牡谝唤M合物萃取到第二組合物中。第一組合物可為任何形式，如固體、液體、淤漿等，并且可以是多相或均相的。
本發(fā)明的第三方面是一種組合物，包括(a)二氧化碳(優(yōu)選為液態(tài)的或超臨界的二氧化碳)；(b)二氧化碳中的聚合物，所述聚合物上鍵合了結(jié)合金屬或準(zhǔn)金屬的配體；所述配體鍵合在沿著所述聚合物的整條分子鏈的多個(gè)位置上；和(c)通過(guò)配體結(jié)合到所述聚合物上的金屬或準(zhǔn)金屬(即，多個(gè)金屬或準(zhǔn)金屬借助于鍵合在所述聚合物上的多個(gè)配體結(jié)合到聚合物上)。
本發(fā)明的第四方面包括從載體介質(zhì)分離金屬或準(zhǔn)金屬的方法。該方法包括(a)提供一種組合物，所述組合物含有(i)二氧化碳，(ii)二氧化碳中的聚合物，所述聚合物上鍵合了結(jié)合金屬或準(zhǔn)金屬的配體；并且所述配體鍵合到沿著所述聚合物的整條分子鏈的多個(gè)位置上；和(iii)通過(guò)配體結(jié)合到聚合物上的金屬或準(zhǔn)金屬；然后(b)將聚合物從二氧化碳中分離出來(lái)。
在此處的附圖和以下的說(shuō)明書中將對(duì)本發(fā)明作更詳細(xì)的解釋。
附圖簡(jiǎn)述

圖1圖示說(shuō)明了本發(fā)明的在液態(tài)二氧化碳中的聚合物與金屬結(jié)合前后的情況，配體用“L”表示和金屬用“M”表示。
圖2用圖表說(shuō)明用本發(fā)明的聚合物對(duì)二氧化碳中銅的萃取。
圖3用圖表說(shuō)明用本發(fā)明的聚合物對(duì)二氧化碳中銪的萃取。
優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)描述用于實(shí)施本發(fā)明的二氧化碳可以是氣態(tài)，液態(tài)或超臨界狀態(tài)。優(yōu)選液態(tài)和超臨界的二氧化碳，尤其優(yōu)選的是液態(tài)二氧化碳。必要時(shí)可在二氧化碳中加入共溶劑。
可用于實(shí)施本發(fā)明的共溶劑一般是有機(jī)共溶劑如甲醇、乙醇、醋酸乙酯、四氫呋喃、醇類、液體鏈烷烴類、二氯甲烷、氯仿、甲苯、水、酮類和酯類。
這里使用的有關(guān)聚合物在二氧化碳(含有或不含有共溶劑)中的溶解度“可溶的”具體用于包括全部溶解和部分溶解的聚合物，只要所述聚合物中的一些能溶解于二氧化碳中。所述聚合物可溶解在二氧化碳(在一些實(shí)施方案中優(yōu)選溶解在二氧化碳)中，或可包括乳液、懸浮液、微乳液、分散體系等形式。此外，聚合物可以膠束或逆膠束的形式存在于二氧化碳中。
可用于實(shí)施本發(fā)明的金屬是在溶液中能形成正離子、并且生成的氧化物與水形成氫氧化物而非酸的元素。金屬包括堿金屬如鈉和鉀；堿土金屬如鎂和鈣；過(guò)渡金屬如銅、鎳、鈦、鐵、鉬、汞和鋅；貴金屬(包括貴重的金屬金，鉑和銀)；稀有金屬；稀土金屬(鑭系)；錒類(包括鈾后金屬)；輕金屬；重金屬；合成金屬和放射性金屬如鈾。從它們的4f和5f軌道已被填充來(lái)說(shuō)，這里將鑭系和錒系總稱為f-族元素。
可用于實(shí)施本發(fā)明的準(zhǔn)金屬是帶有金屬和非金屬性質(zhì)的元素，包括砷、硒和碲。
術(shù)語(yǔ)“金屬”和“準(zhǔn)金屬”包括其絡(luò)合物(即陽(yáng)離子絡(luò)合物，陰離子絡(luò)合物)，如鈾酰。
可用于實(shí)施本發(fā)明的聚合物優(yōu)選是含有親二氧化碳基團(tuán)的聚合物，這些聚合物可溶于二氧化碳中。親二氧化碳基團(tuán)的例子包括含有硅氧烷的基團(tuán)或聚硅氧烷，含鹵素基團(tuán)(尤其是含氟基團(tuán))或碳鹵化合物(尤其是碳氟化合物)，和支鏈的聚環(huán)氧烷。該聚合物可能完全由親二氧化碳的基團(tuán)組成，或者可為由一種親二氧化碳的基團(tuán)和一種并不溶解于二氧化碳的基團(tuán)組成的共聚物(這就是這里所用的術(shù)語(yǔ)“聚合物”包括“共聚物”的原因)。共聚物可以是任何類型，包括無(wú)規(guī)共聚物，嵌段共聚物，接枝共聚物等。所述聚合物可以是線形或支化的。這些聚合物是已知的。參見如DeSimone的美國(guó)專利5,739,223號(hào)(制備氟聚合物的方法)；同樣參見Jureller等人的美國(guó)專利5,676,705號(hào)，優(yōu)選氟聚合物，尤其是氟化丙烯酸酯類(包括其共聚物)。
可用于實(shí)施本發(fā)明的配體包括如前所述的任何結(jié)合，絡(luò)合或配位于金屬或準(zhǔn)金屬的配體。所述配體一般是所述組合物中的陰離子或極性基團(tuán)的基團(tuán)或形式，這樣它能結(jié)合帶電荷的金屬或準(zhǔn)金屬。這類配體包括β-二酮，磷酸鹽，膦酸鹽，次膦酸，烷基或芳基氧化膦，硫代次膦酸，二硫代氨基甲酸鹽類，氨基，銨，羥基肟，異羥肟酸，杯(4)芳烴，大環(huán)的化合物(macrocyclic)，冠醚，8-羥基喹啉，吡啶甲基胺，硫醇和羧酸配體。所述配體可以根據(jù)已知的技術(shù)結(jié)合于，優(yōu)選以共價(jià)鍵結(jié)合于聚合物上，如用含有配體的單體與含有親二氧化碳的單體共聚合作用，均聚物的衍生作用，共聚物的衍生作用，或它們的其他變體結(jié)合于聚合物上，這些方法對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)根據(jù)這里的公開是顯而易見的。多種類型配體可摻合到相同的聚合物骨架上。所述配體可以是單齒配體或多齒配體；因此所述配體本身可以是螯合劑。螯合劑可以是給氧(O-donating)螯合劑如銅鐵靈，chloroanillic acid和相關(guān)的試劑，β-二酮類，N-苯甲酰-N-苯基羥胺試劑類，大環(huán)化合物等；給氮(N-donating)試劑如α-dioximines，二氨基聯(lián)苯胺和相關(guān)試劑，紫菜堿類和相關(guān)試劑等；給氧、給氮(O，N-donating)試劑如8-羥基喹啉，硝基萘酚類和硝基苯酚類，乙二胺四乙酸(EDTA)和其他的絡(luò)合ionates，二苯卡巴肼和二苯卡巴腙，偶氮氧化偶氮基(azoazoxy)BN等；給硫(S-donating)螯合劑如二乙基二硫代氨基甲酸鈉和相關(guān)試劑，dithiazone和相關(guān)試劑，bismuthiolII，硫代噻吩甲酰三氟丙酮，thioxine等；給磷(P-donating)螯合劑如三丁基磷酸酯和相關(guān)試劑等。
如圖1所示，本發(fā)明提供了一種能溶于二氧化碳中并與其中的金屬或準(zhǔn)金屬結(jié)合的聚合物。所述聚合物含有親二氧化碳的主鏈，以及沿著整條聚合物鏈分布的懸掛“L”官能團(tuán)，這些“L”基團(tuán)可以作為與金屬‘M’配位的配體。雖然所述聚合物為線形，但它也可以是支鏈的。同樣，位于不同聚合物上的配體也可以與同一個(gè)金屬結(jié)合。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，每一聚合物分子上至少結(jié)合有10到20個(gè)配體L。對(duì)于結(jié)合在每一聚合物分子上的配體L的數(shù)目并沒(méi)有極限的上限，但是該數(shù)目可以(例如)高達(dá)1,000或2,000，甚至5,000或更多。
通常，所述聚合物在組合物中的含量為約0.01％或0.1％到約20％、30％、40％或50％。當(dāng)含有共溶劑時(shí)，其在組合物中含量為約0.001％、0.01％或0.1％到約5％、10％、20％或30％。采用以下步驟實(shí)施金屬或準(zhǔn)金屬的萃取(a)使含有待萃取的金屬或準(zhǔn)金屬的第一組合物(可以是液體或固體)與第二組合物接觸，所述第二組合物(優(yōu)選為液體或超臨界流體)如前所述；(b)將第一組合物中的金屬或準(zhǔn)金屬萃取進(jìn)入第二組合物中。所述接觸與萃取步驟可根據(jù)已知的技術(shù)執(zhí)行，而每一步驟各自獨(dú)立可以是連續(xù)的步驟或間歇的步驟。不一定要將所有的金屬或準(zhǔn)金屬萃取進(jìn)入第二組合物中，只要有足夠量的金屬或準(zhǔn)金屬?gòu)囊环N組合物轉(zhuǎn)移到另外的組合物中從而使得本發(fā)明的方法適用于預(yù)處理的環(huán)境。萃取步驟之后可以將第一組合物從第二組合物中分離出來(lái)，和/或?qū)⒍趸紡木酆衔镏蟹蛛x出來(lái)。最后，無(wú)論是否將聚合物從二氧化碳中分離出(和在將聚合物從二氧化碳中分離出來(lái)之前或之后)，在萃取步驟之后可以將金屬或準(zhǔn)金屬?gòu)木酆衔镏蟹蛛x出來(lái)。
可以在任何適當(dāng)?shù)臏囟群蛪毫ο逻M(jìn)行接觸和萃取步驟，但優(yōu)選在溫度為約-78.5℃到約20℃或100℃，壓力為約14.7或500psi到約10,000psi下進(jìn)行。
含有二氧化碳，聚合物，并且結(jié)合到所述聚合物上的金屬或準(zhǔn)金屬的組合物既可用作分離金屬或準(zhǔn)金屬的中間體，其本身在二氧化碳載體介質(zhì)中也可用作提供含有金屬的聚合物(例如，其中所述金屬是如銅的導(dǎo)體)。這種組合物含有前面給出量的聚合物，并可任選含有共溶劑。根據(jù)其目的，組合物中金屬的數(shù)量可能較小，然而這并不是關(guān)鍵的，例如可以是約.001到10,000微摩爾。
所述聚合物和/或金屬可用任何適合的方法從組合物中分離出來(lái)，這取決于最終是否要將金屬保留在聚合物上。例如，二氧化碳可以很易于排入大氣中以提供分離、孤立、濃縮形式的聚合物?？蓪⑺鼋M合物噴灑在一個(gè)基體上，將聚合物涂敷在該基體上?？梢酝ㄟ^(guò)控制壓力、溫度和/或pH值等在二氧化碳中將所述金屬?gòu)木酆衔镏蟹蛛x出來(lái)。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，親二氧化碳的主鏈主要含有氟聚合物如衍生自氟化丙烯酸酯或氟化甲基丙烯酸酯的單體的那些聚合物(R＝H，Me；n＝1，2；m＝1-10)。其他適用于所述組合物的二氧化碳可溶的聚合物主鏈材料包括氟化醚類，聚硅氧烷類和磷腈類。
結(jié)合金屬的聚合物的合成可以通過(guò)適用于親二氧化碳主鏈的單體與帶有能作為配體、或配體附著點(diǎn)的官能團(tuán)的共單體的無(wú)規(guī)共聚合來(lái)完成。例如，含有調(diào)聚物丙烯酸酯-n(TA-N)(一種氟化丙烯酸酯單體)和乙酰乙酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯(一種帶配體的單體)的無(wú)規(guī)共聚物可以通過(guò)在ααα-三氟甲苯中，在60℃下由2，2′-偶氮二異丁腈(AIBN)引發(fā)的自由基溶液聚合來(lái)合成。美國(guó)專利4,500,601號(hào)描述了帶螯合部分的單體與其他非螯合單體(如丙烯酸酯類和甲基丙烯酸酯類)的共聚合。但沒(méi)有描述這些共聚物在用于金屬涂料，和金屬萃取中。
盡管交替，嵌段，接枝或交聯(lián)共聚物的適當(dāng)組合物也可適用于將金屬溶解于二氧化碳，但最優(yōu)選本發(fā)明的共聚物為線性無(wú)規(guī)共聚物。盡管在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述共聚物用溶液聚合方法制備，但所述共聚物也可以用多種適合方法的任合一種如本體、懸浮或乳液聚合來(lái)制備。最優(yōu)選所述聚合反應(yīng)的溶劑是二氧化碳或含氟溶劑如TFT兩者中的一種。一般用于聚合反應(yīng)的自由基引發(fā)劑是那些能在50℃到70℃催化聚合反應(yīng)者如AIBN，過(guò)氧化月桂酰，過(guò)氧化苯甲酰，以及相類似者。引發(fā)劑的數(shù)量可有變化，但通常是1％摩爾。最好是以單體總重量的0.1-2％為宜。
加入的官能團(tuán)化的單體的數(shù)量可有變化。這種單體的優(yōu)選的存在數(shù)量為1％摩爾到40％摩爾。更優(yōu)選的是5％摩爾到25％摩爾。無(wú)規(guī)共聚物的溶解度的變化取決于加入的共單體。最好是，無(wú)規(guī)共聚物中共單體的百分?jǐn)?shù)為在室溫下的液體二氧化碳中，以官能團(tuán)部分計(jì)不小于(aleast)10-2摩爾濃度，可以在2500psi或更低(的壓力下)制備(共聚物)。
優(yōu)選的官能團(tuán)包括羥基，乙酰醋酸酯，乙酰丙酮，膦酸酯，磷酸鹽，環(huán)氧，鹵素，酸的氯化物，氨基，銨，咪唑，吡啶，聯(lián)吡啶(bipyridine)，硫醇，羧酸，二硫代氨基甲酸鹽類，杯(4)芳烴和吡啶甲基胺。優(yōu)選所述配體或配體附著點(diǎn)在乙烯的烯鍵式不飽和鍵位置上加入。更優(yōu)選所述單體是苯乙烯類(II)或乙烯類(III)單體。苯乙烯類單體包括3或4-乙烯基芐基乙酰丙酮和3或4-乙烯基芐基氯化物。乙烯單體包括1-乙烯基咪唑，2-或4-乙烯基吡啶，4-甲基-4’-乙烯基-2，2′-聯(lián)吡啶，N-乙烯基吡咯烷酮。
更優(yōu)選所述配體是一種官能團(tuán)化的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體(IV)R＝H或Me，n＝1-10，RL＝OH、NR氧和5-(甲氧基)-25，26，27，28-四(2-乙氧基乙基)杯(4)芳烴。其他優(yōu)選的單體包括8-羥基喹啉、水楊醛、亞水楊基苯胺、2-(2′-吡啶基)苯并咪唑、水楊酸、以及丙烯酸酯類和甲基丙烯酸酯類的乙酰丙酮衍生物，報(bào)道于美國(guó)專利4,500,601號(hào)。丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯同樣可以用作附著各種各樣的配體基團(tuán)的功能共聚單體。 不用在聚合之后進(jìn)一步衍生就能起配體作用的官能團(tuán)包括羥基、乙酰乙酸酯、乙酰丙酮、咪唑、吡啶、聯(lián)吡啶、氨基和銨。此外，聚合物的衍生反應(yīng)可以在無(wú)規(guī)共聚物上進(jìn)行，將非配體官能團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)榕潴w，或配體轉(zhuǎn)變?yōu)椴煌呐潴w。可以用這種方法附著的配體的幾個(gè)例子(隨后說(shuō)明)是磷酸鹽(V)，銨(VI)，吡唑(VII)，膦酸鹽(VIII)，乙酰丙酮酸酯(IX)，硫醇(X)，氨基吡啶(XI)，二醇(diol)(XII)和二硫代氨基甲酸鹽類(XIII)。
所述共聚物可包含親二氧化碳單體和單一官能團(tuán)的共聚單體或各自帶有不同官能團(tuán)的共聚單體的混合物。例如，乙酰乙酸酯和二甲氨基兩者都可以通過(guò)TA-N單體，乙酰乙酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯和2-(二甲氨基)甲基丙烯酸乙酯的無(wú)規(guī)共聚加入到單一的二氧化碳可溶聚合物上。 可以用任何官能的無(wú)規(guī)共聚合物的組合物實(shí)施萃取。例如，帶膦酸酯配體的無(wú)規(guī)共聚物和帶乙酰丙酮基團(tuán)的無(wú)規(guī)共聚物可以結(jié)合用于單一的萃取。另一方面，混合配體的無(wú)規(guī)共聚物也可以結(jié)合使用。在一次萃取中，各種無(wú)規(guī)共聚物可以瞄準(zhǔn)不同的金屬或同種金屬物質(zhì)。
所述聚合物可以在接觸含有金屬的母體(或第一組合物)之前溶解，增溶或懸浮于二氧化碳中?；蛘?，所述聚合物可以在加入二氧化碳之前與金屬接觸。萃取可以通過(guò)液-液或液-固萃取，在靜態(tài)和/或動(dòng)態(tài)的萃取條件下進(jìn)行。
二氧化碳萃取可以通過(guò)加入共溶劑(或夾帶劑)、金屬的共配體(coligand)、調(diào)節(jié)劑或這三種物質(zhì)的任意組合而加以改進(jìn)。加入少量的低到中沸點(diǎn)的醇類或酯類，如已知甲醇作為共溶劑能提高二氧化碳萃取極性化合物的效率。螯合劑(如上所述)可以作為結(jié)合金屬的聚合物的共配體或作為共溶劑加入。大量的螯合劑如乙酰丙酮是商業(yè)可得的?？梢栽谳腿∵^(guò)程中加入調(diào)節(jié)劑(如氧化劑或還原劑)以對(duì)金屬的氧化態(tài)產(chǎn)生作用。
在那些想要防止聚合物分子由于金屬而交聯(lián)的實(shí)施方案中需要加入共配體。這包括那些在萃取金屬之前和之后聚合物均要溶入二氧化碳之中，和那些想要防止聚合物附聚的情況等。當(dāng)使用時(shí)，共配體可以任何適當(dāng)量加入(如.001、.01、.1、到1、5、10或20％(重量))。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，要求選用一種在結(jié)合和萃取金屬時(shí)會(huì)交聯(lián)的聚合物。這種作用在想要通過(guò)聚合物在二氧化碳中的附聚或沉淀來(lái)促進(jìn)金屬分離中采用。
本發(fā)明中二氧化碳可溶的無(wú)規(guī)共聚物及其金屬螯合劑可以從二氧化碳中分離出來(lái)并以有利于回收的固體形式出現(xiàn)。在萃取后，萃取溶劑的揮發(fā)導(dǎo)致結(jié)合了金屬的固體聚合物沉淀。經(jīng)從聚合物除去金屬的處理后，可采用過(guò)濾作為回收固體聚合物以便再使用的簡(jiǎn)易方法。這一方法免除液體和由如螯合劑象TBP引起的有害煙霧的回收。
本發(fā)明中二氧化碳可溶的聚合物及其金屬螯合劑除了萃取金屬和準(zhǔn)金屬外還有很多的用途。這些應(yīng)用包括所述功能聚合物在涂料、金屬加工(metal working)和金屬清洗應(yīng)用(包括那些與微電子有關(guān)的應(yīng)用)中的用途。帶有絡(luò)合金屬的聚合物會(huì)從二氧化碳中沉淀出來(lái)作為涂層或用于設(shè)備。此外，含氟的二氧化碳可溶聚合物的氟的性質(zhì)(不管是否含有螯合金屬)使得它們適合在氟溶劑或二氧化碳/氟溶劑的組合中應(yīng)用。
雖然本發(fā)明把二氧化碳描述成是流體，但是任何在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力(STP)下為氣體，在壓力升高(即超大氣壓)時(shí)可以轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w或超臨界流體的物質(zhì)可以代替用作本發(fā)明的流體的二氧化碳流體。優(yōu)選所述流體是一種在蒸發(fā)或排出時(shí)對(duì)大氣無(wú)害并且對(duì)人類，動(dòng)物和植物無(wú)毒的流體。其他這類流體包括二氧化碳；在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力下是氣體的氫氟化碳類(HFCs)和全氟化碳類(即，全氟丙烷和全氟環(huán)丁烷)；在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力下是氣體的碳?xì)浠衔?；多原子的氣體類；惰性氣體以及它們的混合物。有用的多原子氣體包括SF6，NH3，N2O和CO。最優(yōu)選的反應(yīng)流體包括CO2、HFCs、全氟化碳以及它們的混合物。有用的HFCs的例子包括那些已知是很多小有機(jī)化合物的良好溶劑，特別是那些含有1到5個(gè)碳原子的HFCs。具體的例子包括1，1，2，2-四氟乙烷，1，1，1，2-四氟乙烷，三氟甲烷，1，1，1，2，3，3，3-五氟丙烷。前面的任何兩種或多種相容的混合物也可以用作該種流體。最優(yōu)選二氧化碳，而采用的混合物優(yōu)選是至少含有40％和60％二氧化碳的混合物。
在以下非限定性的實(shí)施例中將對(duì)本發(fā)明加以更詳細(xì)的說(shuō)明。
實(shí)施例1無(wú)規(guī)共聚物的合成合成帶有能作為配體或配體附著點(diǎn)的官能團(tuán)的二氧化碳可溶無(wú)規(guī)共聚物。通過(guò)氟化丙烯酸酯單體與帶有官能取代基如乙酰乙酸酯、二甲氨基、羥基、溴基和環(huán)氧基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚單體的無(wú)規(guī)共聚合將官能團(tuán)加入到二氧化碳可溶的聚合物上。制備的共聚物含有5、10、15和25％(摩爾)的共聚單體組成。
給出一個(gè)有代表性的合成是5％(摩爾)的乙酰乙酸酯官能的親二氧化碳聚合物。氟化丙烯酸酯單體調(diào)聚物丙烯酸酯-N(TA-N)，CH2CHCO2(CH2)2(CF2)5-9CF3(杜邦)，在氮?dú)鈿夥障峦ㄟ^(guò)一條氧化鋁柱。該柱上的溫水夾套用來(lái)保持在純化過(guò)程中單體為液體。共聚單體、乙酰乙酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯(97％，Aldrich)，同樣在氮?dú)鈿夥障峦ㄟ^(guò)一條氧化鋁柱加以純化。一個(gè)火焰干燥的200毫升圓底燒瓶(在使用前立即采用氮?dú)鈬婌F)內(nèi)裝入10克(19毫摩爾)的TA-N單體和100毫升的α，α，α-三氟甲苯(TFT)(99+％純度，Aldrich)。乙酰乙酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯(0.19毫升，1毫摩爾)用注射器加入到攪拌的TA-N單體溶液中。1％(摩爾)的引發(fā)劑、偶氮二異丁腈(AIBN)(Kodak，甲醇重結(jié)晶)(0.033克，0.2毫摩爾)以固體加入。所述溶液在60℃下加熱約20小時(shí)。聚合物用甲醇沉淀、過(guò)濾，然后真空干燥。
帶有乙酰丙酮、羥基、氨基、溴基和環(huán)氧基的官能聚合物通過(guò)類似方式分別由3-乙烯基芐基乙酰丙酮、甲基丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯(DMAEMA)(98％，Aldrich)、甲基丙烯酸2-羥乙酯(HEMA)(97％，Aldrich)、丙烯酸2-溴乙酯(BEA)(Polysciences，Inc.)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)(97％，Aldrich)合成。
實(shí)施例2溶解度研究在一個(gè)2.5毫升裝有用于目視觀察溶液濁度的藍(lán)寶石窗口的高壓測(cè)定池(high-pressure view cell)中，于液態(tài)和超臨界的二氧化碳中進(jìn)行(Air Products and Chemicals，Inc.，SFC/SFE級(jí)，無(wú)進(jìn)一步純化)溶解度點(diǎn)(Point solubility)的研究。5、10、15和25％(摩爾)負(fù)載的聚合物在二氧化碳中(濃度4％(重量))展現(xiàn)出以下的溶解度特性。結(jié)果在下表1中給出。
表1.TA N無(wú)規(guī)共聚物在二氧化碳中的溶解度(4％重量)。0℃ 25℃ 60℃蒸汽壓力 1000psi 1800psi 2000psi 5000psi溶解*不溶解溶解#不溶解溶解**25％(摩爾)的乙酰乙酸酯聚合物不溶解，#25％(摩爾)的環(huán)氧聚合物不溶解；15％和25％乙酰丙酮同樣不溶解。
實(shí)施例3聚合物衍生反應(yīng)可以在共聚物上進(jìn)行衍生反應(yīng)以便能在官能位置上附著新的配體。在實(shí)施例1制備的溴官能的共聚物被轉(zhuǎn)化為一種膦酸酯官能的共聚物。在一個(gè)50毫升的圓底燒瓶中裝入10％(摩爾)的BEA共聚物(3.00克)和過(guò)量的亞磷酸三乙酯(Aldrich)(0.106毫升，0.103克，0.6毫摩爾)。該燒瓶裝有一個(gè)回流冷凝器并將純凈的混合物在加熱回流2小時(shí)。在90℃下真空蒸餾揮發(fā)物。以31P核磁共振，采用1，1，2-三氟三氯乙烷(氟里昂-113)作溶劑并帶一種C(O)(CD3)2插入物(insert)表征所得的膦酸酯聚合物。多重寬的磷共振表明了膦酸酯取代基。除了膦酸二乙酯產(chǎn)物[-P(O)(OEt)2]外，可能存在兩種另外的水解產(chǎn)物[-P(O)(OEt)(OH)]和[-P(O)(OH)2]。
實(shí)施例3金屬樣品的制備為了萃取固體硝酸銅，稱量Cu(NO3)·2H2O并放在萃取容器中。大晶體用刮勺磨成粉。使用微型注射器在一塊1厘米×1厘米的Whatman 42濾紙上涂敷硝酸銅水儲(chǔ)液制備濾紙?jiān)嚇?。將該濾紙?jiān)诳諝庵懈稍镞^(guò)夜。將該水儲(chǔ)液稀釋并用感耦等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)分析。用同樣方法制備的有代表性的作為萃取試樣用的濾紙樣品用1∶1的硝酸溶液處理過(guò)夜。將所述溶液稀釋并用ICP-AES分析，測(cè)定沉淀在基質(zhì)上的金屬的初始量。
實(shí)施例4間歇萃取在一個(gè)帶有三個(gè)藍(lán)寶石視窗的高壓容器(20毫升或6.4毫升)中裝入硝酸銅樣品(磨碎的固體或?yàn)V紙)以及聚合物(乙酰乙酸酯或乙酰丙酮)，和一條用TEFLON聚合物涂敷的磁攪拌棒。用ISCO泵將該測(cè)定池加壓到2000psi。在所有的萃取中將聚合物完全溶解在二氧化碳中，并且壓力維持在2000psi時(shí)觀察不到有聚合物的沉淀。定期中斷聚合物溶液和硝酸銅試樣混合物的攪拌，以便紫外可見光譜(UV-visspectroscopy)的研究。直到用UV-vis判斷出溶液中銅的含量達(dá)到最大值時(shí)，才可嘗試把聚合物從剩余的銅鹽分離出來(lái)。一般萃取(過(guò)程)至少保持?jǐn)嚢枞觳⒅炼酁槭臁?br> 實(shí)施例5分離探討了兩種用于將聚合物與螯合了的金屬?gòu)臍堄嗟你~鹽中分離出來(lái)的技術(shù)。第一種技術(shù)用二氧化碳流過(guò)裝有二氧化碳和聚合物的測(cè)定池，再通過(guò)插入一個(gè)裝有CFCl2CF2Cl的燒瓶或管形瓶的不銹鋼管流出，動(dòng)態(tài)地將聚合物沖洗出來(lái)。連續(xù)地用二氧化碳沖洗直到所有的聚合物都被清除掉(通過(guò)測(cè)定池的視窗檢驗(yàn)經(jīng)降壓后測(cè)定池中是否含有殘余的聚合物材料判定)。該方法具有一般的限流器堵塞問(wèn)題的缺點(diǎn)。一種不同的技術(shù)在采用摻料濾紙?jiān)嚇虞腿?0％乙酰丙酮中試驗(yàn)。一個(gè)0.5μ裝在管線中的過(guò)濾器用來(lái)連接萃取測(cè)定池(20ml)和一個(gè)空的測(cè)定池(6.4ml)。將連接兩個(gè)測(cè)定池的閥門打開，使得兩個(gè)測(cè)定池之間的壓力平衡。將該閥門再次關(guān)閉，將二氧化碳加到所述20ml的測(cè)定池中使得壓力保持在2000psi。再次平衡兩個(gè)測(cè)定池之間的壓力，重復(fù)這一程序直到兩個(gè)測(cè)定池的壓力都到達(dá)2000psi。接收池通過(guò)CFCl2CF2Cl鼓泡降壓以獲取從測(cè)定池沖洗出來(lái)的任何聚合物。重復(fù)這種將萃取容器排空到接受測(cè)定池的程序，直到接受池被排空7次(超過(guò)兩個(gè)20ml測(cè)定池的體積)。隨后將兩個(gè)測(cè)定池降壓。通過(guò)采用CFCl2CF2Cl的清洗從接收池收集聚合物，而所述濾紙則從萃取容器收集待分析。
實(shí)施例6分析在用磨成粉狀的固體硝酸銅進(jìn)行的萃取中，殘留的硝酸銅通過(guò)用去離子水(數(shù)倍于測(cè)定池體積)沖洗測(cè)定池清除。將這些水沖洗液收集在一起并稀釋成已知的體積待ICP-AES分析(Varian Liberty)。帶有殘留硝酸銅的濾紙?jiān)嚇恿粼?0％的硝酸中過(guò)夜，隨后稀釋，并用ICP-AES分析。在萃取和分離后，殘留的聚合物可見于濾紙上。從乙酰醋酸酯和乙酰丙酮兩種萃取中得到的濾紙均懸浮在50％的硝酸溶液中。這與對(duì)照濾紙?jiān)嚇?不暴露于聚合物)不同，它在用硝酸處理時(shí)沉降在溶液的底部。
實(shí)施例7銅的萃取研究一個(gè)7毫升的高壓測(cè)定池裝入大的藍(lán)色Cu(NO3)2·2(H2O)晶體[成分用ICP-AE測(cè)定](0.030克，0.13毫摩爾，1當(dāng)量)。將硝酸銅晶體磨碎，10％(摩爾)乙酰乙酸酯官能的共聚物(1.28克，0.26毫摩爾乙酰乙酸酯官能度，2當(dāng)量)加到測(cè)定池中。測(cè)定池在25℃下加壓到2000psi。用磁性攪拌器攪拌混合物使所有的聚合物易于溶解。用紫外可見光譜監(jiān)視將銅(II)萃取進(jìn)入二氧化碳的過(guò)程。數(shù)據(jù)于圖2中給出。在約350nm和700nm的吸光度表明了銅(II)結(jié)合到乙酰乙酸酯官能的聚合物上。銅(II)的吸收依賴于表面積，盡管銅在溶液中的量隨延長(zhǎng)的攪拌(數(shù)天)不斷增加，但起初的吸收顯得迅速(數(shù)分鐘)。當(dāng)在靜態(tài)條件下溶液中銅的濃度達(dá)到最大之后，帶有結(jié)合銅的聚合物用流過(guò)系統(tǒng)的純二氧化碳從測(cè)定池沖洗出來(lái)。從萃取容器回收到0.007克(0.03毫摩爾，0.2當(dāng)量)的固體硝酸銅，表明了銅接近定量的萃取。另外的數(shù)據(jù)于下表1中給出。表1，硝酸銅的間歇萃取(2000psi二氧化碳，25℃)。聚合物 乙酰乙酸酯 乙酰乙酸酯 乙酰丙酮乙酰丙酮15％15％10％10％數(shù)量(克) 0.164 0.164 0.200 1.300毫摩爾配體/克 0.318 0.318 0.205 0.205聚合物配體 0.0522 0.0522 0.0410 0.267(毫摩爾) (2.7當(dāng)量)#(0.96當(dāng)量)#(1.1當(dāng)量)#(1.2當(dāng)量)#試樣 濾紙固體濾紙固體測(cè)定池體積(ml 20.06.4 20.06.4加入的Cu2+1.21毫克3.44毫克2.40毫克14.2毫克(0.224(0.0190毫摩爾) (0.0541毫摩爾) (0.0378毫摩爾) 毫摩爾)回收的Cu2+0.50毫克2.17毫克1.55毫克10.57毫克(0.00785毫摩(0.0342毫摩爾) (0.0244毫摩爾) (0.1663毫摩爾)爾)結(jié)合的Cu2+0.71毫克(0.011 1.26毫克0.85毫克(0.013 3.6毫克(0.057毫摩爾) (0.0198毫摩爾) 毫摩爾) 毫摩爾)結(jié)合％ 42％76％63％42％萃?。?59％37％*35％*25％*毫摩爾Cu2+/克 0.067 0.121 0.065 0.044聚合物毫克Cu2+/克聚 4.3 7.7 4.3 2.8合物毫摩爾Cu2+/L 0.553.1 0.658.9#以聚合物合成中所用的單體的進(jìn)料比例為基礎(chǔ)。*使用少于化學(xué)計(jì)算量的配體。
實(shí)施例8銪的萃取研究在一個(gè)帶有三個(gè)視窗的適用于發(fā)光實(shí)驗(yàn)的高壓測(cè)定池中嘗試了用乙酰乙酸酯對(duì)EuCl3·6H2O的萃取。在25℃和2000psi下，沒(méi)有測(cè)到銪的發(fā)射，這表明銪(III)并沒(méi)有溶解在二氧化碳中。因此，嘗試采用在實(shí)施例III制備的膦酸酯官能的共聚物進(jìn)行萃取的研究。
一個(gè)裝有三個(gè)藍(lán)寶石視窗的7毫升高壓測(cè)定池中裝入固體EuCl3·6H2O(磨碎)(0.032克，0.087毫摩爾，1當(dāng)量)和膦酸酯官能的聚合物(1.28克，約0.26毫摩爾膦酸酯官能度，3當(dāng)量)。在2000psi和25℃下，膦酸酯聚合物在攪拌下溶解。萃取用發(fā)光光譜監(jiān)視。觀察到銪的發(fā)射，而數(shù)據(jù)于圖3中給出。
在延長(zhǎng)的攪拌(大于一周)以確保完全的萃取后，維持壓力為2000psi下，將聚合物用純的二氧化碳清洗沖洗出測(cè)定池。0.011克的銪鹽沒(méi)有被萃取并留在了測(cè)定池中。如同在用乙酰乙酸酯萃取銅一樣，銪的萃取是相當(dāng)定量的。
實(shí)施例9競(jìng)爭(zhēng)研究進(jìn)行競(jìng)爭(zhēng)的研究確定了選擇性的金屬萃取也是有可能的。當(dāng)銅和銪鹽同時(shí)存在時(shí)，乙酰乙酸酯官能的聚合物選擇性地只將銅鹽萃取進(jìn)入二氧化碳中。一個(gè)相同于上述的萃取用0.0319克(0.087毫摩爾)的EuCl3·6H2O和0.0268克(0.12毫摩爾)的Cu(NO3)2·2(H2O)以及1.17克(0.239毫摩爾乙酰乙酸酯官能度)的乙酰醋酸酯共聚物進(jìn)行。將測(cè)定池加壓到2000psi并且同時(shí)用紫外可見光和用發(fā)光光譜監(jiān)視萃取。銅的萃取由紫外可見光證實(shí)沒(méi)有觀察到銪的發(fā)射。銅被有選擇性地萃取到二氧化碳中而沒(méi)有萃取出銪表明用這一類二氧化碳可溶共聚物分離金屬是可行的。
前文是對(duì)本發(fā)明的例證，并不能認(rèn)為是對(duì)其作出限定。本發(fā)明由隨后的權(quán)利要求書定義，并且是與包括于此的權(quán)利要求等同的。
權(quán)利要求
1.用于萃取金屬和準(zhǔn)金屬的組合物，包括(a)二氧化碳；和(b)在上述二氧化碳中的聚合物，所述聚合物具有鍵合在其上面的結(jié)合所述金屬或準(zhǔn)金屬的配體；其中所述配體鍵合在沿著所述聚合物整個(gè)分子鏈的多個(gè)位置上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述二氧化碳是液態(tài)二氧化碳。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述二氧化碳是超臨界二氧化碳。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述聚合物在在所述組合物中的含量為約0.01到約40％(重量)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，所述組合物進(jìn)一步包括共溶劑，其中所述共溶劑包括在所述組合物中的含量為約0.001到約30％(重量)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述聚合物是氟聚合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述聚合物是氟化丙烯酸酯聚合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述氟聚合物是共聚物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述配體選自β-二酮、磷酸酯、膦酸酯、次膦酸、烷基和芳基氧化膦、硫代次膦酸、二硫代氨基甲酸鹽、氨基、銨、羥基肟、異羥肟酸、杯(4)芳烴、大環(huán)化合物(macrocyclic)、8-羥基喹啉、吡啶甲基胺、硫醇和羧酸配體。
10.萃取金屬和準(zhǔn)金屬的方法，包括(a)使含有待萃取的金屬或準(zhǔn)金屬的第一組合物與第二組合物接觸，所述第二組合物含有(i)二氧化碳，和(ii)在所述二氧化碳中的聚合物，所述聚合物具有鍵合在其上面的結(jié)合金屬或準(zhǔn)金屬的配體；其中所述配體鍵合到沿著所述聚合物分子鏈的多個(gè)位置上；和隨后(b)將所述金屬或準(zhǔn)金屬?gòu)牡谝唤M合物萃取到第二組合物中。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所述接觸和萃取步驟是間歇步驟。
12.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所述接觸和萃取步驟是連續(xù)步驟。
13.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所述第一組合物是固體。
14.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所述第一組合物是液體。
15.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所述第二組合物是液體。
16.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所述第二組合物是超臨界液體。
17.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中接著所述萃取步驟的步驟是(c)從所述第二組合物中分離出第一組合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中接著所述分離步驟的步驟是(d)從所述聚合物中分離出所述二氧化碳。
19.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中接著所述分離步驟的步驟是(d)從所述聚合物中分離出金屬或準(zhǔn)金屬。
20.組合物，包括(a)二氧化碳；(b)在所述二氧化碳中的聚合物，所述聚合物具有鍵合在其上面的結(jié)合金屬或準(zhǔn)金屬的配體；其中所述配體鍵合到沿著所述聚合物分子鏈的多個(gè)位置上；和(c)通過(guò)配體結(jié)合到所述聚合物上的金屬或準(zhǔn)金屬。
2l、根據(jù)權(quán)利要求20的組合物，其中所述二氧化碳是液態(tài)二氧化碳。
22.根據(jù)權(quán)利要求20的組合物，其中所述二氧化碳是超臨界二氧化碳。
23.根據(jù)權(quán)利要求20的組合物，其中所述聚合物在所述組合物中的含量為約0.01到約40％(重量)。
24.根據(jù)權(quán)利要求20的組合物，所述組合物還進(jìn)一步包括共溶劑，其中所述共溶劑在所述組合物中的含量為約0.001到約30％(重量)。
25.根據(jù)權(quán)利要求20的組合物，其中所述聚合物是氟聚合物。
26.根據(jù)權(quán)利要求20的組合物，其中所述聚合物是氟化丙烯酸酯聚合物。
27.根據(jù)權(quán)利要求20的組合物，其中所述氟化丙烯酸酯聚合物是共聚物。
28.根據(jù)權(quán)利要求20的組合物，其中所述配體選自β-二酮、磷酸酯、膦酸酯、次膦酸、烷基和芳基氧化膦、硫代次膦酸、二硫代氨基甲酸鹽、氨基、銨、羥基肟、異羥肟酸、杯(4)芳烴、大環(huán)化合物、8-羥基喹啉、吡啶甲基胺、硫醇和羧酸配體。
29.根據(jù)權(quán)利要求20的組合物，其中所述金屬是導(dǎo)體。
30.用于從載體介質(zhì)中分離金屬和準(zhǔn)金屬的方法，包括(a)提供作為載體介質(zhì)的組合物，包括(i)二氧化碳，(ii)在所述二氧化碳中的聚合物，所述聚合物具有鍵合在其上面的結(jié)合金屬或準(zhǔn)金屬的配體；其中所述配體鍵合到沿著所述聚合物分子鏈的多個(gè)位置上；以及(iii)通過(guò)配體結(jié)合到所述聚合物上的金屬或準(zhǔn)金屬；和隨后(b)從所述二氧化碳中分離出所述聚合物并由此從所述載體介質(zhì)中分離出所述聚合物。
31.根據(jù)權(quán)利要求30的方法，所述方法進(jìn)一步包括在從所述二氧化碳分離出所述聚合物的步驟后，從所述聚合物中分離出所述金屬或準(zhǔn)金屬的步驟。
32.根據(jù)權(quán)利要求30的方法，其中所述分離步驟通過(guò)排氣進(jìn)行。
33.根據(jù)權(quán)利要求30的方法，其中所述分離步驟通過(guò)噴霧進(jìn)行。
34.根據(jù)權(quán)利要求30的方法，其中通過(guò)將所述聚合物噴霧在基體上以采用所述聚合物涂敷所述基體進(jìn)行所述分離步驟。
全文摘要
一種用于萃取金屬和準(zhǔn)金屬的組合物,包括:(a)二氧化碳流體(優(yōu)選液態(tài)或超臨界二氧化碳);和(b)在二氧化碳中的聚合物,該聚合物上鍵合有結(jié)合金屬或準(zhǔn)金屬的配體;所述配體鍵合在沿著整個(gè)聚合物分子鏈的多個(gè)位置上(即,多個(gè)配體鍵合在沿聚合物分子鏈長(zhǎng)度的多個(gè)位置上)。優(yōu)選所述聚合物為共聚物,并且優(yōu)選所述聚合物為氟聚合物如氟化丙烯酸酯聚合物。萃取方法包括將含有待萃取的金屬和準(zhǔn)金屬的第一組合物與第二組合物接觸的步驟,第二組合物如前所述;然后將所述金屬或準(zhǔn)金屬?gòu)牡谝唤M合物萃取進(jìn)入第二組合物中。
文檔編號(hào)C22B3/26GK1332809SQ99815332
公開日2002年1月23日 申請(qǐng)日期1999年11月4日 優(yōu)先權(quán)日1998年11月4日
發(fā)明者J·M·德斯莫尼, W·圖馬斯, K·R·波維爾, T·M·麥克萊斯基, T·J·羅馬克, J·B·麥克萊恩, E·R·比爾恩鮑姆 申請(qǐng)人:北卡羅萊納州立大學(xué)