專利名稱：用氣態(tài)鎂還原有關(guān)氧化物制備的金屬粉末的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
和背景本發(fā)明涉及通過用氣態(tài)活性金屬例如氣態(tài)形式的Mg、Ca以及其它元素和化合物還原物質(zhì)，還原相應(yīng)的金屬氧化物，來制備鉭、鈮和其它金屬粉末以及它們的合金。
鉭和鈮是在游離狀態(tài)下難以進行分離的同一族金屬，這是因為它們的化合物很穩(wěn)定，特別是它們的一些氧化物。回顧過去研究的制備鉭的方法將足以闡明這些金屬的典型制備方法的歷史。二十世紀(jì)初，通過用鈉還原復(fù)鹽七氟鉭鉀(K2TaF7)，在德國首次以商業(yè)規(guī)模制備鉭金屬粉末。將小塊鈉和含鉭鹽混合并封裝在一根鋼管中。用一盞環(huán)焰燈加熱該鋼管的頂部，著火后，還原反應(yīng)沿管子向下迅速進行。冷卻該反應(yīng)混合物，并且用鑿子取出由鉭金屬粉末、未反應(yīng)的K2TaF7和鈉以及其它反應(yīng)產(chǎn)物組成的固體物。壓碎該混合物，然后用稀酸進行浸提，將鉭從這些組分中分離出來。雖然該方法難以控制，十分危險，所制備的粉末粗糙并且已被污染，但是卻為后來高純度鉭的主要制備方法指明了方向。
二十世紀(jì)三十年代，美國開始了鉭金屬的商業(yè)制備。在一個鋼甑中，于700℃下電解一種含有氧化鉭(Ta2O5)的K2TaF7熔融混合物。當(dāng)還原反應(yīng)結(jié)束時，冷卻該體系并且從電解槽中取出固體物，然后進行壓碎和浸提，以使粗鉭粉從與其它反應(yīng)產(chǎn)物中分離出來。該樹枝狀粉末不適合于直接應(yīng)用在電容器中。
二十世紀(jì)五十年代后期，Hellier和Martin發(fā)展了制備鉭的現(xiàn)代化方法(Hellier，E.G.和Martin，G.L.，美國專利2950185，1960)。按照Hellier和Martin的方法，以及后來所描述的成百上千種裝置或變化，在一個攪拌反應(yīng)器中用熔融鈉來還原一種K2TaF7和通常為NaCl的稀釋鹽的熔融混合物。利用該體系可以控制重要反應(yīng)變量，例如反應(yīng)溫度、反應(yīng)速率以及反應(yīng)組成。許多年后，該方法得到了改進，并且可以制備表面積超過20,000cm2/g的高質(zhì)量粉末，材料的表面積范圍一般為5000-8000cm2/g。該制備方法仍然需要從甑中取出固體反應(yīng)產(chǎn)物，通過浸提從鹽中分離出鉭粉末，并且進行象燒結(jié)這樣的處理，以改善物理性能。同樣，也用鎂對大多數(shù)電容器級鉭粉末進行脫氧，以減少氧含量(Albrecht，W.W.，Hoppe，H.，Papp，V.和Wolf，R.，美國專利4537641，1985)。如今也已經(jīng)知道將初級顆粒預(yù)燒結(jié)成次級顆粒形式，并且摻入某些物質(zhì)來增大電容(例如P、N、Si和C)。
盡管根據(jù)Ullmann’s Encyclopedia of Industrial chemistry，5thEdition，Volume A 26，p.80，1993，可用鈉還原K2TaF7來工業(yè)制備高性能、高質(zhì)量鉭粉末，并且用于電容器的鉭消耗量已經(jīng)達到了全世界鉭年產(chǎn)量約1000噸的50％，但是即使鈮的原料基礎(chǔ)遠遠大于鉭，并且關(guān)于粉末制備和電容器生產(chǎn)方法的出版物同時提及了鈮和鉭，在電容器中也基本上未采用過鈮。
將上述方法應(yīng)用于鈮的一些困難如下雖然在Hellier和Martin(美國專利2,950,185)中所列的制備方法類型，即在一種鹽熔化物中用鈉還原七氟鉭鉀的方法，原則上可用于由七氟鈮鉀制備高純度鈮粉末，但是在實踐中不可行。一部分原因是難以沉淀相應(yīng)的七氟鈮鹽，另一部分原因是由于這些鹽的侵蝕反應(yīng)性和腐蝕性能，因此通過上述方法制得的鈮非常不純。此外，氧化鈮通常是不穩(wěn)定的。請參見例如，N.F.Jackson等人，電組分科學(xué)與技術(shù)(Electrocomponent Science & Technology)，Vol.1，pp.27-37(1974)。
因此，鈮僅被非常少量地用在電容器工業(yè)中，并且主要被用在質(zhì)量要求較低的地方。
但是氧化鈮的介電常數(shù)大約是類似氧化鉭層的1.5倍，在考慮穩(wěn)定性和其它因素的條件下，原則上鈮電容器的電容應(yīng)更大。
就鉭自身而言，雖然K2TaF7/Na還原方法是成功的，但是該方法仍然存在許多缺點。
上述方法是一種以體系中存在固有的條件可變性的分批法；因此，難以保持逐批的一致性。后還原加工(機械和溫法冶金分離，過濾)復(fù)雜，需要相當(dāng)多的人力和資金，并且耗時長。大量含有氟化物和氯化物的反應(yīng)產(chǎn)物的處置也是一個問題。最重要地是，該方法已經(jīng)發(fā)展至成熟階段，在制備的鉭粉性能方面的重大改進前景很有限。
這些年來，為了研究將鉭和包括鈮化合物在內(nèi)的類似金屬化合物還原成金屬態(tài)的替代方法，進行了大量的嘗試(Miller，G.L.“鉭和鈮”，倫敦，1959，pp.188-94；Marden，J.W.和Rich，M.H.，美國專利1728941，1927；和Gardner，D.，美國專利2516863，1946；Hurd，美國專利4687632)。上述方法所采用的是例如鈣、鎂和鋁這樣的活性金屬而不是鈉，并且所采用的是例如五氧化二鉭和氯化鉭這樣的原料。從下列表1可看出，負吉布斯自由能變化表明用鎂將鉭、鈮和其它金屬氧化物還原成金屬態(tài)的反應(yīng)是可行的；反應(yīng)速率和反應(yīng)方法確定了這種方法可被用于在商業(yè)規(guī)模上制備高質(zhì)量粉末。迄今為止，這些方法還沒有一種被較大商業(yè)化，因為它們沒有制備出高質(zhì)量粉末。顯而易見，過去這些方法失敗的原因在于，它們是通過混合還原劑與金屬氧化物來進行還原反應(yīng)。反應(yīng)是在與熔融還原劑接觸，并且是在不能控制高度放熱反應(yīng)溫度的條件下進行的。因此，不能控制產(chǎn)物的形態(tài)和殘留還原金屬的含量。
表1用鎂還原金屬氧化物的吉布斯自由能變化
用鎂來使鉭金屬脫氧或降低鉭金屬的氧含量是眾所周知的。這種方法包括將金屬粉末與2-3％的鎂混合，并進行加熱來完成還原過程。在加熱過程中鎂是熔融態(tài)的。在這種情況下的目的在于去除1000-3000ppm氧，并且只生成低濃度的MgO。但是，當(dāng)更大量的氧化鉭被還原時，則生成大量的氧化鎂。在溫度控制較差的條件下，所得到的鎂、氧化鉭和氧化鎂的混合物可形成難以從鉭金屬中分離掉的鉭-鎂-氧復(fù)合物。
本發(fā)明的一個主要目的在于提供一種制備高性能、電容器級鉭和鈮粉末的新方法，該方法消除了傳統(tǒng)的雙鹽還原和后加工的一種或多種問題，優(yōu)選消除了所有問題。
本發(fā)明進一步的目的在于使連續(xù)制備方法成為可能。
本發(fā)明進一步的目的在于提供改良的金屬形態(tài)。
本發(fā)明的另一目的在于提供電容器級質(zhì)量和形態(tài)的鈮/鉭合金粉末。
發(fā)明概述我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)大量金屬氧化物，例如Ta2O5、Nb2O5和其低價氧化物，基本上或優(yōu)選完全被氣態(tài)形式的鎂還原時，可消除現(xiàn)有技術(shù)的問題。所述氧化物源應(yīng)基本上或優(yōu)選完全為固體。所提供的氧化物為多孔固體形式，其中具有氣態(tài)還原劑的很多進出通道。
通過本發(fā)明可有效制備的單一或多種(共制備)金屬為Ta、Nb和Ta/Nb合金，它們單獨的任何一種或進一步包括添加的或共制備的Ti、Mo、V、W、Hf和/或Zr。這些金屬也可以在制備過程中或制備之后混合或熔合，和/或形成這些金屬的有用的化合物。這些金屬的各種穩(wěn)定的和不穩(wěn)定的氧化物形式可被用作源。可以由熔合氧化物前體來制備金屬合金，例如通過共沉淀該氧化物的合適前體來制備。
下面列出了一些還原劑的蒸汽壓
根據(jù)所采用的還原劑，還原溫度有較大改變。(Ta，Nb)氧化物的還原溫度范圍為Mg(gas)-800-1,100℃，Al(gas)-1,100-1,500℃，Li(gas)-1,000-1,400℃，Ba(gas)-1,300-1,900℃。
在有效還原范圍內(nèi)，通過改變溫度和其它加工條件，可以還原制備不同物理性能和形態(tài)各異的金屬粉末。
本發(fā)明的一個實施方案包括第一步驟是還原所選金屬的氧化物源，基本上釋放金屬量的80-100％(按重量計)，作為初級粉末顆粒；然后是浸提或濕法冶金的其它步驟，以從殘留還原劑氧化物和該還原反應(yīng)的其它副產(chǎn)物中，以及從殘留的濃縮還原劑(任選地)中分離出金屬；接著是在反應(yīng)物濃度比第一步總還原步驟(及熔融態(tài)還原劑以更好的耐受度)的濃度更低的條件下，進行一步或多步脫氧步驟；然后可根據(jù)需要進行進一步分離。
本發(fā)明的第一實施方案提供了一種用于制備上述金屬粉末的一步還原法，包括步驟為(a)提供金屬的一種氧化物或混合氧化物，該氧化物自身為氣體可以穿過的形態(tài)，(b)在該氧化物外產(chǎn)生一種氣態(tài)還原劑，并且在較高溫度下將該氣體通過該氧化物，(c)所選擇的反應(yīng)物、氧化物孔率以及該還原反應(yīng)的溫度和時間要基本上可完成上述氧化物的還原反應(yīng)，以釋放其中的金屬部分，在反應(yīng)中所形成的該還原劑的殘留氧化物可被輕易除去。
因此用一種基本上避免使用熔融態(tài)還原劑來制備金屬或合金粉末的方法，形成了一種高表面積可流動的金屬粉末。
在第一實施方案的還原法中，所使用的還原劑優(yōu)選為Mg、Ca和/或它們的氫化物。特別優(yōu)選Mg。
優(yōu)選制備Nb和/或Ta金屬，任選二者相互熔合和/或與選自Ti、Mo、W、Hf、V和Zr的摻雜元素熔合。
本發(fā)明的第二實施方案提供了一種兩步還原法，包括步驟為(a)提供金屬的一種氧化物或混合氧化物，該氧化物為氣體可以穿過的形態(tài)，(b)在較高溫度下，以部分還原該氧化物的方式，將含有氫氣的氣體單獨或與氣態(tài)稀釋劑一起通過該氧化物，(c)選擇氧化物孔率、還原反應(yīng)的溫度和時間，以除去至少該氧化物中所含氧的20％，得到一種低價氧化物，(d)用還原金屬和/或一種或多種還原金屬的氫化物，來還原上述低價氧化物，從而基本上完全還原氧化物，釋放出其中的金屬部分。
優(yōu)選所述還原金屬和/或金屬氫化物是以氣態(tài)形式與低價氧化物接觸。
在第二實施方案的第二個還原步驟中，優(yōu)選的還原金屬為Mg和/或Ca和/或它們的氫化物。特別優(yōu)選Mg。
優(yōu)選還原溫度(對Mg而言)為850℃至常規(guī)沸點(1150℃)。
特別是，本發(fā)明的方法(兩個實施方案)已經(jīng)被發(fā)展至提供電容器級鉭、鈮、鉭鈮合金粉末和Ta/Nb材料，或者是用于相同純度和/或形態(tài)需要的應(yīng)用中。通過利用本發(fā)明制備的電容器級鈮，部分彌補了現(xiàn)有技術(shù)水平的最大差距，并且一部分鉭工藝也因此而增強。所有情況下，在還原反應(yīng)制備鉭/鈮的過程中或者在制備之后，可通過熔合或摻合其它物質(zhì)來增強鉭和/或鈮。對這些粉末的要求之一是要求近似球形的初級顆粒的高比表面預(yù)燒結(jié)聚集結(jié)構(gòu)，這些顆粒經(jīng)壓制和燒結(jié)后，形成一種具有相互連接的、直徑逐漸變窄的孔道體系的內(nèi)在多孔物，使形成的用于陽極化的電解質(zhì)和用于錳化(manganization)的硝酸錳溶液[Mn(NO3)2]很容易進入。
至少在最初的還原相中用氣態(tài)還原劑還原氧化物，可輕易控制還原溫度，避免過度預(yù)燒結(jié)。此外，與采用液體還原金屬的現(xiàn)有技術(shù)方法相比，采用氣態(tài)還原金屬的受控還原反應(yīng)不會因還原金屬摻入到被還原金屬晶格中而污染被還原金屬。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這種污染主要發(fā)生在(以Nb為例)由Nb2O5至NbO2的最初還原過程中。這最初似乎出人意料，因為二氧化鈮(NbO2)所含的氧只比五氧化鈮(NbO2.5)少20％。追究這種作用是由于低價氧化物形成的晶體晶格比五氧化物密得多。NbO2.5的密度為4.47g/cm3，而NbO2的密度為7.28g/cm3，即除去僅僅20％的氧，就可使密度增加1.6倍?？紤]到鈮和氧的不同原子量，將NbO2.5還原至NbO2可使體積減小42％。因此，申請人認(rèn)為(不限制本發(fā)明的范圍)，本發(fā)明的作用可被解釋為在五氧化物的還原過程中，與氧化物接觸的鎂可以相對較容易地擴散到點陣中，并且具有高活性，但是鎂在低價氧化物點陣中的活動性明顯降低。因此，在低價氧化物的還原過程中，鎂基本上保留在表面上并且容易與洗滌酸發(fā)生反應(yīng)。
這甚至適合于采用氣態(tài)鎂的受控還原反應(yīng)的情況。顯而易見，在這種情況下，在最初還原至低價氧化物的過程中，也是只在氧化物表面發(fā)生還原反應(yīng)，在還原過程中形成的氧化鎂不進入氧化物或低價氧化物粉末內(nèi)。采用鎂氣的還原過程中的優(yōu)選溫度為900-1100℃，特別優(yōu)選為900-1000℃。
在除去至少20％的氧之后，可將溫度增加至最高為1200℃，以改善預(yù)燒結(jié)。
用氫氣還原五氧化物可制備一種已經(jīng)被燒結(jié)成具有穩(wěn)定燒結(jié)橋的燒結(jié)塊的低價氧化物，并且該低價氧化物具有被用作電容器材料的有利結(jié)構(gòu)。
溫度越低，則需要還原時間越長。此外，通過選擇還原溫度和還原時間，可按預(yù)定方式調(diào)節(jié)所制備的金屬粉末的燒結(jié)程度。優(yōu)選反應(yīng)器襯由鉬片或襯有不被氫氣還原的陶瓷，以防止污染。
此外，可選擇還原時間和還原溫度，以從五氧化物中除去至少20％的氧。還原程度更高是無害的。但是，在可操作的時間范圍內(nèi)和在可接受的溫度下，所減少的氧一般不可能超過60％。
還原程度達到20％或更高之后，就產(chǎn)生了低價氧化物。根據(jù)本方法實施方案，優(yōu)選在1000℃上將該還原產(chǎn)物維持(退火)一段時間，最優(yōu)選為大約60-360分鐘。這樣似乎可以形成并穩(wěn)定新的、密集的晶體結(jié)構(gòu)。因為還原速率隨還原程度而降低非常大，因此，在氫氣存在并且在還原溫度下加熱低價氧化物是很必要的，任選稍微降低溫度。通常在溫度為1100-1500℃的范圍內(nèi)，足夠的還原和退火時間為2-6小時。此外，用氫氣還原具有下列優(yōu)點，即，使那些對于電容器應(yīng)用而言是很嚴(yán)格的雜質(zhì)，例如F、Cl和C，降低至小于10ppm，優(yōu)選小于2ppm。
接著在還原裝置中將低價氧化物冷卻至室溫(＜100℃)，然后將該低價氧化物與磨細的還原金屬或金屬氫化物粉末混合，并且在惰性氣體下將該混合物加熱至第二步的還原溫度。優(yōu)選還原金屬或金屬氫化物的用量為酸性土金屬低價氧化物的殘留氧的化學(xué)計量，最優(yōu)選用量稍微大于化學(xué)計量。
一種特別優(yōu)選的操作步驟包括在第一步中采用一臺攪拌床，并且不經(jīng)中間冷卻，加入還原金屬或金屬氫化物，在相同的反應(yīng)器中進行第二步。如果用鎂作為還原金屬，那么優(yōu)選以鎂氣形式加入鎂，因為按這種方式可輕易控制形成金屬粉末的反應(yīng)。
無論是根據(jù)一步還原方法還是根據(jù)兩步還原方法還原至金屬后，冷卻金屬，接著在逐漸增加氧含量的條件下，將惰性氣體通入該反應(yīng)器，以鈍化金屬粉末。按照本領(lǐng)域已知的方式，通過酸洗來除去還原金屬的氧化物。
優(yōu)選所采用的鉭和鈮的五氧化物為磨細的粉末。五氧化物粉末的初級粒徑應(yīng)大約為所需制備的金屬粉末的初級粒徑的2-3倍。五氧化物顆粒優(yōu)選由平均粒徑為20-1000μm的自由流動的燒結(jié)組合物，特別優(yōu)選的更小范圍為50-300μm的最優(yōu)選粒徑組成。
用氣態(tài)還原劑還原氧化鈮的反應(yīng)可在一臺攪拌床或固定床中進行，例如回轉(zhuǎn)爐、流化床、架窯(rack kiln)或在滑板窯中進行。如果使用固定床，床的深度應(yīng)不超過5-15cm，這樣還原氣體才能穿透該床。如果所采用的填料床是從下端通入氣體，則床的深度有可能更大。對于鉭而言，優(yōu)選的裝置選擇參照

圖1-4，被描述在以下的實施例2和實施例2和3之間的段落中。
本發(fā)明特別優(yōu)選的鈮粉形態(tài)是初級顆粒尺寸為100-1000nm的燒結(jié)初級顆粒，其中通過Master分粒機(ASTM-B822)測量，燒結(jié)塊的顆粒尺寸分布為D10＝3-80μm，特別優(yōu)選為3-7μm，D50＝20-250μm，特別優(yōu)選為70-250μm，最優(yōu)選為130-180μm，并且D90＝30-400μm，特別優(yōu)選為230-400μm，最優(yōu)選為280-350μm。本發(fā)明的粉末具有顯著的流動性能和壓制強度，這決定了它們可制備電容器的加工性能。上述燒結(jié)塊的特性在于穩(wěn)定的燒結(jié)橋，它確保了在加工成電容器之后的合適孔率。
優(yōu)選每平方米表面本發(fā)明鈮粉的氧含量為2500-4500ppm，或者是氧含量較低，氮含量最高為10,000ppm，碳含量最高為150ppm，并且不考慮最大含量為350ppm的其它合金金屬含量，其中，金屬含量主要是還原金屬或加氫催化劑金屬的含量。其它金屬的總含量不超過100ppm。F、Cl和S的總含量小于10ppm。
在鈍化和經(jīng)粒徑為400μm的篩進行篩分之后，立即用本發(fā)明優(yōu)選的鈮粉來制備電容器。在壓制密度為3.5g/cm3和1100℃下進行燒結(jié)，并且在40V下成形以后，這些電容器的比電容為80,000-250,000μFV/g(在磷酸中進行測量)，比漏泄電流密度小于2nA/μFV。在1150℃下進行燒結(jié)并且在40V下成形以后，比電容為40,000-150,000μFV/g，比漏泄電流密度小于1nA/μFV。在1250℃下進行燒結(jié)并且在40V下成形以后，所得電容器的比電容為30,000-80,000μFV/g(在磷酸中進行測量)，比漏泄電流密度小于1nA/μFV。
本發(fā)明優(yōu)選的鈮粉的BET比表面為1.5-30m2/g，優(yōu)選為2-10m2/g。
出人意料地是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，與由純Nb和純Ta制備的電容器或者是簡單線性插入的合金的預(yù)期值相比，由Nb/Ta合金粉末制備的電容器的比電容更高。具有相同表面積的燒結(jié)Nb粉正極和燒結(jié)Ta粉正極的電容器的電容(μFV)大致相等。這是因為在陽極化過程中，所形成的每伏特(陽極化電壓)氧化物層的較大厚度補償了絕緣氧化鈮層的較高介電常數(shù)(41，與氧化鉭的26相比較)。Nb的每伏特氧化物層厚度大約為在Ta上所形成的氧化物層厚度的兩倍(Ta大約為1.8nm/V，Nb大約為3.75nm/V)。本發(fā)明合金粉電容器的表面相關(guān)電容(μFV/m2)約比由Nb粉電容器和Ta粉電容器的線性插入所得到的預(yù)期值最多高1.5-1.7倍。這似乎表明本發(fā)明合金粉的每伏特陽極化電壓的氧化物層厚度接近于Ta，但是氧化物層的介電常數(shù)接近于Nb。上述合金出人意料的高電容，可能是因為合金組分的氧化物結(jié)構(gòu)形態(tài)不同于純Nb粉表面上的氧化物結(jié)構(gòu)。事實上，初步測量已經(jīng)證實了15原子％Ta-85原子％Nb合金的氧化物層增長量大約為2.75nm/V。
本發(fā)明相應(yīng)地進一步包括一種用于制備電解電容器的合金粉末，其中，該合金粉主要由鈮組成，并且基于Nb和Ta的總含量，含有含量最高為40原子％的鉭。本發(fā)明的合金粉末將意味著次要量的Ta組分將以超過鈮金屬普通雜質(zhì)的含量存在，例如含量按重量計大于0.2％(2000ppm，對應(yīng)于2原子％Ta)。
優(yōu)選地是，基于Nb和Ta的總含量，Ta的含量至少為2原子％，特別優(yōu)選至少為5原子％，最優(yōu)選至少為12原子％優(yōu)選本發(fā)明合金粉中的鉭含量小于34原子％。電容增大效應(yīng)隨Nb對于Ta的原子比率增大而逐漸增加，直到該比率大約為3?；贜b和Ta的總含量，鉭含量高于25原子％時，該效應(yīng)只略微增大。
優(yōu)選本發(fā)明合金粉的BET表面乘以合金密度為8-250(m2/g)×(g/cm3)，特別優(yōu)選為15-80(m2/g)×(g/cm3)。合金物質(zhì)的密度可由Nb和Ta各自的原子比率乘以Nb和Ta各自的的密度計算得到。
加入合金元素的電容增大效應(yīng)不局限于具有聚集球形顆粒結(jié)構(gòu)的粉末。因而本發(fā)明合金粉末的形態(tài)可以是優(yōu)選BET表面乘以密度為8-45(m2/g)×(g/cm3)的聚集片。
特別優(yōu)選合金粉是BET表面乘以密度為15-60(m2/g)×(g/cm3)的基本上為球形初級顆粒的聚集物。初級合金粉(顆粒)的平均直徑為100-1500nm，優(yōu)選為100-300nm。優(yōu)選在兩個方向上初級顆粒直徑與平均直徑的偏差小于2。
用ASTM-B 822(Master分粒機)進行測量，燒結(jié)粉具有與上面所公開的鈮粉相同的平均顆粒尺寸。
特別優(yōu)選合金粉的Scott密度與合金密度的比率為1.5-3(g/inch3)/(g/cm3)。
可利用本領(lǐng)域中已知的用于制備電容器級鉭粉的任何一種制備方法，只要所使用的前體為一種融成合金的前體而不是只含有鉭的前體，并且所包含的鈮和鉭的原子比率接近于金屬粉末合金中所需的Nb和Ta的原子比率。
有用的合金前體可通過從含有水溶性Nb-和Ta-化合物的水溶液中，例如(Nb，Ta)-化合物的共沉淀來得到，例如通過加入氨水，從六氟復(fù)合物的水溶液中共沉淀出(Nb，Ta)-水合氧化物，然后將該水合氧化物煅燒成氧化物。
片狀粉末的制備包括用電子束熔化一種高純鉭氧化物和鈮氧化物的混合物，還原上述熔融鑄塊，在較高溫度下對該鑄塊加氫，粉碎該脆性合金，對合金粉進行脫氫處理并且使之形成薄片。上述薄片然后在一種還原金屬例如Mg的存在下，任選摻入P和/或N，加熱至1100-1400℃燒結(jié)。這種“來自鑄塊”粉末的制備方法一般已從用于制備鉭片狀粉末的US-A 4,740,238和用于制備鈮片狀粉末的WO 98/19811中得知的。
特別優(yōu)選的具有燒結(jié)球形顆粒形態(tài)的Nb-Ta合金粉是通過用這里所述氣態(tài)還原劑還原混合(Nb，Ta)-氧化物來制備的。
制備的金屬粉適用于電子電容器及其它用途，包括例如制備復(fù)合電-光、超導(dǎo)以及其它金屬和陶瓷化合物，例如PMN結(jié)構(gòu)及高溫型金屬和氧化物。
本發(fā)明包括上述粉末，制備該粉末的方法，由該粉末制備的某些衍生產(chǎn)物，以及制備這些衍生產(chǎn)物的方法。
電容器用途可結(jié)合其它已知的電容器制備技術(shù)，例如摻入試劑來抑制燒結(jié)致密化，或者增強成品的電容、漏泄和擊穿電壓。
本發(fā)明在各種應(yīng)用領(lǐng)域中取得了若干顯著的突破。
首先，現(xiàn)在基本上降低了眾所周知的用于制備計算機/電信級固體電解質(zhì)、小尺寸電容器(每單位體積的高電容，并具有穩(wěn)定性能特征)的高性能鉭粉的制備成本、復(fù)雜性和時間。
其次，在某些應(yīng)用中可用其它活性金屬-特別是Nb和合金，例如Ta-Nb、Ta-Ti、和Nb-Ti，取代電容器中的Ta，以降低成本，或者以其更高性能取代很大的Al產(chǎn)品市場，特別是使利用更小尺寸獲得相同電容和采用固體電解質(zhì)成為可能。商業(yè)上的鋁電解電容器采用的是濕電解質(zhì)體系。
從下列結(jié)合附圖的優(yōu)選實施方案的詳細描述中，明顯可見本發(fā)明其它目的、特點和優(yōu)點。
附圖簡述圖1-4列出了實施本發(fā)明的操作體系的草圖輪廓；圖5A-12C是根據(jù)本發(fā)明制備的粉末的掃描電子顯微鏡照片(SEMs)，包括一些現(xiàn)有技術(shù)水平的SEMs或者不是根據(jù)本發(fā)明制備的金屬粉的對比實例的SEMs；圖13和14是闡述粉末和衍生物的不同用途的流程圖；和圖15是一張表示用作電容器的一種成品(多種電容器用途之一)的簡圖；圖16是Ta-Nb合金粉末的電容和表面積相對于合金組成的曲線。
優(yōu)選實施方案詳述實施例1(對比例)將Ta2O5和鎂裝入鉭盤中，并且蓋上鉭箔。鎂的化學(xué)計量為完全還原氧化鉭所需計量的109％。在氬氣氣氛中，于1000℃下加熱上述混合物6小時。在還原過程中不攪拌該混合物。冷卻后，通過連續(xù)加入氧氣來鈍化產(chǎn)物。經(jīng)還原后得到一種難以破裂的黑色海綿狀物質(zhì)。用稀無機酸浸提該產(chǎn)物以除去氧化鎂，并進行干燥和篩分。粗物質(zhì)(+40目)的產(chǎn)率高達25％。+40和-40部分中各種雜質(zhì)的含量(以％或ppm計)和表面積(SA，cm2/g)列于下列表1.1中。鎂和氧的含量較高。由于粗物質(zhì)的百分比較大，并且產(chǎn)物的質(zhì)量較差，因此它不適合于用在電容器中。
表1.1
實施例2參照圖1，將200g五氧化二鉭床料(3)放在多孔鉭板4上，該鉭板懸掛在鉭舟內(nèi)的鎂金屬片(5)之上。用鉭蓋覆蓋容器，并且將其放入一個密封甑中，通過噴嘴(6)將氬氣(Ar)通入該甑的密封部分。在氬/鎂氣氛中，利用完全與氧化物床分離的固體鎂片床(5)加熱上述舟皿，并且在1000℃下保持6小時。冷卻至室溫后，通過將分別含有2、4、8和15英寸(Hg，分壓)O2(g)的氬氣-氧氣混合物通入爐中，來鈍化上述產(chǎn)物混合物。各種混合物分別與粉末接觸30分鐘。用空氣進行最后鈍化的保留時間為60分鐘。
用稀硫酸進行浸提，分離掉鉭粉中的氧化鎂，然后用高純水進行漂洗，除去酸的殘余物。產(chǎn)物為一種自由流動的粉末。在放大倍數(shù)分別為15,700，30,900和60,300的掃描電子顯微鏡照片(SEMs)圖5A、5B和5C中列出了該產(chǎn)物的樣品(稱作Ta GR-2D)，其中，上述照片是在電子顯微鏡中于15KV下進行操作拍攝得到的。圖5D和5E給出的對比照片是用鈉還原法制備的鉭粉的70,000倍(x)SEMs。圖5A、5B和5C的鉭粉的性能列于下列表2.1中。
表2.1
氧濃度與表面積的比率只與表面氧一致，表明氧化鉭被完全還原。
圖1中所列的反應(yīng)器(并且在實施例2中進行了討論)的替換形式被列于圖2-4中。圖2列出了一個閃蒸反應(yīng)器20，它具有一根四周纏繞著加熱器24的垂直管，金屬氧化物的原料源25，還原劑(例如Mg)蒸汽源26(混合在氬氣中)，氬氣出口26’，以及金屬和還原劑氧化物的收集器28。裝有閥V1和V2。氧化物顆粒沿著管落下，并且進行閃蒸還原。圖3列出了一個回轉(zhuǎn)爐30，它具有一根斜式旋管32，加熱器34，氧化物進料漏斗35，氣源(還原劑和稀釋劑，例如氬氣)36和出口36’，以及金屬和還原劑氧化物的收集器38。圖4列出了一種多床爐40，它具有一個含有旋轉(zhuǎn)盤43和多槽葉片43’的甑42，加熱器44，氧化物源45，氣體源46和出口46’，以及收集器48。也可采用其它形式的反應(yīng)器，例如慣用的本身是流化床爐的反應(yīng)器或者Contop，KIVCET型反應(yīng)器。實施例3通過將粉末與2W/W％Mg混合，并且在氬氣氣氛中于850℃下加熱2小時，來使按照實施例2的步驟制備的表面積為57,000cm2/g的鉭粉脫氧。在該脫氧步驟中無需分離還原劑源和氧化物。冷卻脫氧后的粉末，然后進行鈍化、浸提和干燥。該脫氧(成品)粉末的一張SEM(100,000x)列于圖7A，用鈉還原得到的成品粉末的一張SEM(70,000x)列于圖7B。它們的形態(tài)差異是很明顯的。通過加入適量NH4H2PO4來摻入100ppmP后，在壓制密度為5.0g/cc的條件下，將粉末壓成重0.14g的薄片。進一步脫氧后的粉末的一張SEM列于圖6。在真空和1200℃下燒結(jié)上述薄片20分鐘。在80℃下和體積百分比為0.1(V/V％)的H3PO4溶液中，將上述薄片陽極化至30V。形成電流密度為100mA/g，并且在形成電壓下的保留時間為2小時。陽極化薄片的平均電容為105,000μF(V)/g，附加21V電壓5分鐘后，測得漏泄電流為0.1nA/μF(V)。實施例4與實施例3中的步驟一樣，處理按照實施例2的步驟制備的表面積為133,000cm2/g、堆積密度為27.3g/m3的粉末。一張成品粉末的SEM(56,600x)列于圖7C。采用實施例3中的條件，將由脫氧粉末制備的薄片陽極化至16V。該陽極化薄片的平均電容為160,000μF(V)/g。實施例5在900℃下用氣態(tài)鎂還原900g Ta2O52小時。通過用稀硫酸浸提來除去反應(yīng)產(chǎn)物中的氧化鎂。所得粉末的表面積為70,000cm2/g，并且在850℃下用8W/W％鎂使該粉末脫氧2小時。將1(1.0)W/W％NH4Cl加入到爐料中使鉭氮化。按照實施例3中所描述的步驟處理該脫氧粉末。P摻入量為200ppm。采用相同的時間和溫度分布，在無NH4Cl的條件下，用2.0W/W％Mg對粉末進行再次脫氧。通過用稀無機酸浸提除去殘留的鎂和氧化鎂。該粉末的化學(xué)性能列于下列表5.1中。粉末的表面積為9,000cm2/g，并且具有優(yōu)良的流動性。在1,350℃下將壓制片燒結(jié)20分鐘，并且在80℃下于0.1V/V％H3PO4中將其陽極化至16V。
陽極化薄片的電容為27,500μF(V)/g，漏泄電流為0.43nA/μF(V)。
表5.1
實施例6在1,000℃下用氣態(tài)鎂還原500g Ta2O52小時。所制備的初級粉末的性能列于下列表6.1中。
表6.1
在850℃下將該初級粉末脫氧2小時。加入4W/W％Mg和1W/W％NH4Cl。用無機酸浸提出MgO。然后，通過加入等量NH4H2PO4，往粉末中摻入200ppm P。在850℃下使粉末第二次脫氧2小時，然后在325℃下，通過加入一種含有80％氬氣和20％氮氣的氣態(tài)混合物來使之氮化。該成品粉末的一些性能列于下列表6.2中。
表6.2
在壓制密度為5.0g/cc的條件下用上述粉末制備薄片。在80℃下于0.1W/W％H3PO4溶液中將燒結(jié)片陽極化至16V。作為燒結(jié)溫度的一個函數(shù)，電容和漏泄量被列于下列表6.3中。
表6.3
實施例7(對比例)采用類似于Hellier等人和Hildreth等人的在美國專利5,442,978中所描述的攪拌反應(yīng)器熔鹽法，用鈉還原七氟鈮鉀(K2NbF7)。稀釋鹽為氯化鈉，反應(yīng)器由Inconel合金制成。通過用稀硝酸(HNO3)浸提，將鈮金屬粉從鹽基體中分離出來，然后用水漂洗。所選擇的物理和化學(xué)性能列于下列表7.1中。由于金屬元素、鎳、鐵和鉻的濃度非常高，致使該粉末不適合于用作電容器級材料。這種污染作用是由K2NbF7的固有腐蝕性造成的。這一性能導(dǎo)致鈉還原法不適合于制備電容器級鈮粉。
表7.1
SBD＝Scott堆積密度(g/in3)，F(xiàn)APD＝Fisher平均顆粒直徑(μ)實施例8按照實施例2中所描述的步驟，還原200g五氧化二鈮。所得到的產(chǎn)物是一種自由流動的黑色粉末，并且表面積為200,800cm2/g。用稀硝酸溶液浸提被鈍化后的產(chǎn)物，以除去氧化鎂和殘留的鎂，然后用高純水除去殘留的酸。將10(10.0)W/W％Mg與該材料混合，并且在850℃下脫氧2小時。該粉末的物理和化學(xué)性能列于下列表8.1中。如實施例3中所描述的，將100ppm P摻入該粉末。
表8.1鈮粉的物理和化學(xué)性能
通過液體鈉(實施例7)和鎂氣(實施例8)還原制備的鈮粉的SEMs(70,000x)分別列于圖8A和8B。圖8B中小顆粒依附在大顆粒上的簇群明顯比圖8A多。圖8C和8D分別是由鈉還原和鎂氣還原制備的鈮粉的SEMs(2,000x)。
通過液體鈉還原制備的鈮粉具有使產(chǎn)物呈塊狀的較大(＞700nm)結(jié)合(300nm+)顆粒突出物和小平面，并且具有作為依附顆粒的細顆粒物(10nm級，但是有些顆粒最大為75nm)。然而，通過鎂氣還原制備的鈮粉的基本粒徑大約為400nm，并且具有大約為20nm的較小顆粒，其中許多小顆粒自身聚集成尺寸高達100nm的顆粒。實施例9用實施例8中所制備的鈮粉來制備重0.14g的薄片。在80℃下于0.1V/V％H3PO4溶液中將該薄片陽極化。電流密度為100mA/g，并且在形成電壓下的保留時間為2小時。作為薄片壓制密度、形成電壓和燒結(jié)溫度的一個函數(shù)，其電學(xué)結(jié)果被列于下列表9.1中。
表9.1在3.0和3.5(g/cc)壓制密度下鈮粉電學(xué)性能(電容和漏泄量)一覽表
實施例10按照實施例8中所描述的步驟，用氣態(tài)鎂還原氧化鈮。將所得到的粉末脫氧兩次。在第一次脫氧的過程中，將2.0W/W％NH4Cl加入到爐料中，使該粉末氮化。脫氧條件是在850℃下用7.0W/W％Mg脫氧2小時。經(jīng)浸提和干燥后，往粉末中摻入200ppm P。第二次脫氧是在850℃下用2.5W/W％Mg脫氧2小時。成品粉末的表面積為22,000cm2/g，并且具有良好的流動性?；瘜W(xué)性能列于下列表10.1中。在80℃下，將薄片在0.1V/V％H3PO4溶液中陽極化至16V，所采用的電流密度為100mA/g，保留時間為2小時。電學(xué)性能列于下列表10.2中。
表10.1
表10.2
實施例11a)根據(jù)FSSS(Fisher Sub Sieve分粒機)測定，所采用的Nb2O5的粒徑為1.7μm，并且雜質(zhì)含量如下總量(Na、K、Ca和Mg) 11ppm總量(Al、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Mn、Mo、Ni、Pb、Sb、Sn、Ti、V、W、Zn和Zr)19ppmTa 8ppmSi 7ppmC＜1ppm
Cl＜3ppmF 5ppmS ＜1ppm在緩慢流動的氫氣氣氛下，將Nb2O5通過滑板窯，并且在爐的熱區(qū)保持3.5小時。
所得到的低價氧化物的組成對應(yīng)于NbO2。
b)將產(chǎn)物放置在細網(wǎng)柵上，在該細網(wǎng)柵下放有一個坩堝，坩堝內(nèi)鎂的含量為相對于低價氧化物中氧含量的化學(xué)計量的1.1倍。
在1000℃和氬氣保護氣條件下，將具有網(wǎng)柵和坩堝的裝置處理6小時。在該步驟的過程中，鎂汽化并且與上層低價氧化物發(fā)生反應(yīng)。然后將爐冷卻(＜100℃)，并且逐漸通入空氣，以鈍化該金屬粉末的表面。
用硫酸洗滌產(chǎn)物，直到在濾液中不再檢測出鎂，然后用去離子水洗滌至呈中性并且干燥。
分析上述鈮粉，得到下列雜質(zhì)含量O 20,000(3300ppm/m2)Mg200ppmFe 8ppmCr 13ppmNi 3ppmTa110ppmC 19ppmN4150ppm用Mater分粒機進行測定，顆粒尺寸分布對應(yīng)于D10 4.27μmD50 160.90μmD90 318.33μm用肉眼測定的初級顆粒尺寸大約為500nm。Scott堆積密度為15.5g/inch3。BET比表面為6.08m2/g。以Hall Flow的形式進行測量，其流動性為38秒。
c)通過在鈮絲網(wǎng)上燒結(jié)鈮粉來制備直徑為3mm、長度為5.66mm、陽極塊重0.14g和壓制密度為3.5g/cm3的陽極，燒結(jié)時間和燒結(jié)溫度列于表11.1中。
根據(jù)Chatillon進行測定，陽極的壓制強度為6.37kg。在溫度為80℃，電流密度為100/150mA和表11.1中所列的電壓條件下，于一種含有0.1V/V％H3PO4的電解質(zhì)中形成陽極，并且測定該電容器的特性；請參見表11.1。
表11.1
實施例12將第一還原步驟中的溫度變成1300℃，重復(fù)實施例11。
金屬粉末具有下列性能Master分粒機 D1069.67μmD50183.57μmD90294.5μm初級顆粒尺寸(用目視測定)300-400nmBET比表面5m2/g自由流動壓制強度極高在壓制密度為3.5g/cm3的條件下為13kg，和在壓制密度為3g/cm3的條件下為8kg。
在1100℃下燒結(jié)20分鐘(壓制密度為3g/m3)，并且在40V下形成之后，測得電容為222,498μFV/g，漏泄電流為0.19nA/μFV。實施例13該實施例表明了在第一步中還原溫度對鈮粉性能的影響在溫度分別為1100℃、1300℃或1500℃和氫氣條件下，對三批五氧化二鈮處理4小時，其它條件相同。
然后用Mg氣將上述五氧化二鈮還原成鈮金屬(6小時，1000℃)。用硫酸將反應(yīng)過程中形成的MgO和過量的Mg一起洗掉。所得粉末的性能如下還原溫度 1100℃1300℃ 1500℃低價氧化物BETm2/g1)1.03 0.49 0.16Hall流動2)不流動48秒內(nèi)25g 20秒內(nèi)25g鈮金屬BETm2/g 9.93 7.85.23FSSSμm3)0.6 0.76.8Hall流動 不流動85秒內(nèi)25g 19秒內(nèi)25gSDg/inch4)16.8 16.5 16.8Mgppm240 144210Oppm 40,00028,100 16,6001)BET比表面2)流動性3)由Fisher Sub Sieve分粒機測得的顆粒尺寸4)堆積密度實施例14如下制備一種(Nbx，Ta1-x)2O5前體在攪拌下將氨水加入到鈮和鉭的七氟復(fù)合物的混合水溶液中，共沉淀出(Nb，Ta)-氫氧化物，然后將該氫氧化物焙燒成氧化物。
將大量公稱組成為Nb∶Ta＝90∶10(重量比)的混合氧化物粉末放入一個鉬舟中，然后在緩慢流動的氫氣氣氛下通過滑板窯，并且在爐的熱區(qū)中于1300℃下保持4小時。冷卻至室溫后，由重量損失測得該組合物大致為(Nb0.944Ta0.054)O。
將上述低價氧化物放置在細網(wǎng)柵上，在該細網(wǎng)柵下放有一個坩堝，坩堝內(nèi)鎂的含量為相對于低價氧化物中氧含量的化學(xué)計量的1.2倍。在1000℃和氬氣保護氣條件下，將具有網(wǎng)柵和坩堝的裝置處理6小時。然后將爐冷卻至100℃以下，并且逐漸通入空氣，以鈍化該金屬粉末的表面。
用硫酸洗滌上述產(chǎn)物，直到在濾液中不再檢測出鎂，然后用去離子水洗滌至呈中性并且干燥。
分析上述合金粉末，得到鉭含量為9.73wt％，并且雜質(zhì)含量(ppm)如下O20500，Mg24，C39，F(xiàn)e11，Cr19，Ni2，Mo100。
用肉眼測定的初級顆粒尺寸大約為450nm。BET比表面為6.4m2/g，Scott堆積密度為15.1g/inch3，顆粒尺寸(FSSS)為0.87μm。
在1150℃下，通過在鈮絲網(wǎng)上燒結(jié)鈮粉20分鐘來制備直徑為2.94mm、長度為3.2mm和壓制密度為3.23g/cm3的陽極。燒結(jié)密度為3.42g/cm3。在一種含有0.25％H3PO4的電解質(zhì)中將上述電極陽極化，直到最終電壓為40V。
用一種10％H3PO4水溶液，測得電容器的特性如下電容為209117μFV/g，漏泄電流為0.55nA/μFV。實施例15采用一種公稱組成為Nb∶Ta＝75∶25(重量比)的氧化物粉末，按照實施例14的步驟，制備合金粉末。
分析上述金屬合金粉末，得到鉭含量為26.74wt％，雜質(zhì)含量(ppm)如下O15000，Mg25，C43，F(xiàn)e9，Cr20，Ni2，Mo7，N247。
用肉眼測定的初級顆粒尺寸大約為400nm。BET比表面為3.9m2/g，Scott密度為17.86g/in3，顆粒尺寸(FSSS)為2.95μm，Hall Flow為27.0s。
在1150℃下，通過在鈮絲網(wǎng)上將上述鈮粉燒結(jié)20分鐘來制備直徑為2.99mm、長度為3.23mm和壓制密度為3.05g/cm3的陽極。燒結(jié)密度為3.43g/cm3。在一種含有0.25％H3PO4的電解質(zhì)中將上述電極陽極化，直到最終電壓為40V。
用一種10％H3PO4水溶液，測得電容器的特性如下電容為290173μFV/g，漏泄電流為0.44nA/μFV。實施例16通過將氨水加入到一種含水鉭氟復(fù)合物中，沉淀出氫氧化鉭。在1100℃下，將沉淀出的氫氧化物焙燒4小時，得到一種具有下列物理數(shù)據(jù)的Ta2O5前體用Fisher Sub Sieve分粒機(FSSS)測得的平均顆粒直徑為7.3μm，堆積密度(Scott)為27.8g/in3，比表面(BET)為0.36m2/g，在Master分粒機S上，不用超聲而用激光衍射測得的顆粒尺寸分布為D10＝15.07μm，D50＝23.65μm，D90＝34.03μm。
燒結(jié)球狀物的形態(tài)列于圖9A-9C(SEM圖片)。
將300g五氧化物前體放在篩子上，并且將124g Mg(將五氧化物還原成金屬所需化學(xué)計量的1.5倍)放在圖1所示的甑的底部。
將甑抽真空，通入氬氣并且加熱至950℃達12小時。冷卻至低于100℃和經(jīng)鈍化后，用一種含有23wt％硫酸和5.5wt％過氧化氫的水溶液浸提上述產(chǎn)物，然后用水洗滌至呈中性。將產(chǎn)物在50℃下干燥一夜，并且篩分至小于400μm。
上述鉭粉具有下列分析數(shù)據(jù)平均顆粒尺寸(FSSS)1.21μm，堆積密度(Scott)25.5g/in3，BET表面2.20m2/g，良好流動性，Master分粒機D10＝12.38μm，D50＝21.47μm，D90＝32.38μm。形態(tài)請參見圖10A-10C(SEM圖片)化學(xué)分析O7150ppmN488ppmH195ppmC50ppmSi30ppmF2ppmMg6ppmNa1ppmFe3ppmCr＜2ppmNi＜3ppm用每毫升含有1mg P的NH4H2PO4溶液浸泡上述粉末并輕微攪拌，在50℃下干燥一夜，以摻入150ppm P，然后篩分至小于400μm。
在壓制密度為5.0g/cm3的條件下，分別用0.047g Ta粉燒結(jié)制備電容器陽極，燒結(jié)溫度為1260℃，保留時間為10分鐘。
在85℃下，用0.1重量％H3PO4溶液作為形成電解質(zhì)，直到最終電壓為16V且保留100分鐘，形成的電流密度為150mA/g。
試驗結(jié)果燒結(jié)密度4.6g/cm3，電容100 577μFV/g，漏泄電流0.73nA/μFV。實施例17首先，在1700℃下將高純光學(xué)級Ta2O5焙燒4小時，然后在900℃下焙燒16小時，以制備更緊密、更粗粒的前體顆粒。該五氧化物粉末的物理性能為平均顆粒尺寸(FSSS)20μm堆積密度(Scott)39g/inch3篩分結(jié)果400-500μm 8.7％200-400μm 63.6％125-200μm 15.0％80-125μm 7.2％45-80μm 3.8％＜45μm1.7％
形態(tài)列于圖11A-11C(SEM圖片).
如實施例16中所述，將上述氧化物粉末還原成金屬，但是溫度為1000℃，時間為6小時。
浸提和摻P步驟與實施例16相同。
鉭粉具有下列分析數(shù)據(jù)平均顆粒尺寸(FSSS)2.8μm，堆積密度(Scott)28.9g/inch3，BET表面2.11m2/g，通過具有60°角和0.1英寸開口的非振動漏斗的流動性35秒內(nèi)25g，Master分粒機D10＝103.29μm，D50＝294.63μm，D90＝508.5μm。形態(tài)請參見圖12A-12C(SEM圖片)化學(xué)分析O7350ppmN207ppmH174ppmC62ppmMg9ppmFe5ppmCr＜2ppmNi＜3ppmP150ppm按照實施例16中的步驟，制備電容器陽極并使之陽極化。
試驗結(jié)果燒結(jié)密度4.8g/cm3電容89 201μFV/g漏泄電流0.49nA/μFV將燒結(jié)溫度升高至1310℃，按相同方法制備第二系列的電容器。
試驗結(jié)果燒結(jié)密度5.1g/cm3電容84 201μFV/g漏泄電流0.68nA/μFV實施例18在950℃下，用氣態(tài)鎂分別還原WO3、ZrO2和V2O3的若干樣品6小時，每個樣品大約為25g。用稀硫酸浸提還原產(chǎn)物，以除去殘留的氧化鎂。在各種情況下產(chǎn)物均為一種黑色金屬粉末。鎢粉和鋯粉中的氧含量分別為5.9和9.6W/W％，這表明金屬氧化物被還原成金屬態(tài)。
本方法似乎只代表制備高質(zhì)量化學(xué)還原的鈮粉的示范方法。用一種氣態(tài)還原劑例如本文所列舉的鎂，來還原金屬氧化物，特別適合于制備可用作金屬-金屬氧化物電容器基體的粉末。雖然是通過將床中的金屬氧化物與鎂氣源接觸來進行還原過程，但是只要鎂或其它還原劑為氣態(tài)，那么還原反應(yīng)也可在流化床、回轉(zhuǎn)爐、閃蒸反應(yīng)器、多床爐或類似的體系中進行。本方法同樣適合于那些具有負吉布斯自由能變化的、采用氣態(tài)鎂或其它還原劑的還原反應(yīng)的其它金屬氧化物或金屬氧化物混合物。
本文所描述的氣態(tài)還原法具有許多優(yōu)點。與通過例如在一種熔鹽體系中用鈉還原K2TaF7這樣的液相反應(yīng)制備的鉭粉的后還原操作相比，其還原產(chǎn)物的處理更簡便，成本更低。在本方法中不產(chǎn)生氟化物或氯化物殘余物。這避免了潛在的嚴(yán)重的處理問題，或者是無需建立一套昂貴的廢物回收系統(tǒng)。用氣態(tài)還原劑還原金屬氧化物所制備的粉末的表面積遠遠大于通過熔鹽/鈉還原法制備的粉末。與傳統(tǒng)方法相比，這種新方法易于制備具有極高表面積的粉末；采用鎂或其它氣態(tài)還原劑更有可能制備出性能極高的電容器級粉末。
本發(fā)明還首次說明了將Ta-Nb粉末用在電容器制備中的優(yōu)越性。
圖16列出了粉末可達到的與合金組成相關(guān)的最大電容(μFV/g)和最大BET表面(m2/g)的比率。如本發(fā)明實施例16中所測量的，A和C分別代表純Ta-和Nb-粉末。如WO 98/47249的實施例2、5和7中所公開的，B代表已知的純Ta粉電容器的最高值。曲線1代表由純Ta粉和Nb粉電容器的線性插入所得到的合金粉電容器的預(yù)期值。E代表一種虛構(gòu)的Nb粉電容器，其中每伏特絕緣氧化物層厚度與Ta粉電容器中的厚度相同，但是，氧化鈮的介電常數(shù)不同。曲線11代表B和E之間的線性插入。D代表如本發(fā)明實施例15中所提供的25wt％Ta/75wt％Nb合金粉末電容器的測量值。曲線III代表本發(fā)明合金粉電容器的電容與合金組成的估算相關(guān)性。
圖13是一張實現(xiàn)本發(fā)明電解電容器用途的步驟的方框示意圖。上述步驟包括用氣態(tài)還原劑還原金屬氧化物；從所得到的金屬塊中分離出還原劑氧化物；將金屬裂解成粉末形態(tài)和/或初級顆粒尺寸；分類；任選進行預(yù)燒結(jié)，以形成燒結(jié)次級顆粒(受控機械方法和控制最初的還原和分離步驟對形成燒結(jié)塊也有影響)；脫氧，以降低氧濃度；在使用或不使用壓緊粘合劑或潤滑劑的條件下，通過冷等壓壓制，將初級或次級顆粒壓成一種多孔粘合塊；燒結(jié)成一種多孔陽極形式(它可以是延伸的圓筒形，或者是片狀，或者是片的一小段)；在燒結(jié)或焊接成燒結(jié)陽極壓坯之前，將陽極導(dǎo)線包埋在陽極中；通過電解氧化，在多孔電極內(nèi)形成外露的金屬表面，以形成一種介電氧化物層；通過將前體浸入多孔塊中并且進行一步或多步熱解，或者是通過其它浸漬方法來浸漬固體電極；制備陰極；和包裝。沒有列出各種額外的洗滌和試驗步驟。在圖15中說明了部分切開的Ta或Nb(或Ta-Nb合金)電容器101成品(圓筒形)浸漬在一種固體電解質(zhì)中的多孔Ta或Nb(或Ta-Nb合金)陽極102，陽極四周包圍著對電極(陰極)104和包裝殼105，并且Ta或Nb的密集導(dǎo)線(一般與粉末組成相匹配)106通過焊接接口107與陽極相連。如上所述，本發(fā)明可采用其它已知的電容器形式(不同形狀因子，不同金屬和不同電解質(zhì)體系陽極導(dǎo)線接頭等)。
圖14是一張大體上闡述本發(fā)明的一些其它衍生產(chǎn)物的制備和用途的方框示意圖，包括將粉末用作滑泥，以及制成模塑和疏松填料形式，用于進一步反應(yīng)，和/或通過燒結(jié)、熱等壓壓制(H.I.P.)或在燒結(jié)爐/H.I.P.方法中進行固結(jié)。粉末自身和/或被固結(jié)后的粉末可被用于制備復(fù)合材料、燃燒、化學(xué)合成(作為反應(yīng)劑)或催化、加合金元素(例如亞鐵冶金)以及涂料。固結(jié)后的粉末可被用于制備軋制產(chǎn)品和裝配式元件。
在一些情況下，用通過氣體還原制備的粉末來制備的成品將類似于用現(xiàn)有技術(shù)(例如被還原的)粉末制備的成品，但是在其它情況下，產(chǎn)品將是新型的，并且具有獨特的物理、化學(xué)或電學(xué)特性，這是由于如本文所描述的通過氣態(tài)還原劑還原制備的粉末具有獨特形態(tài)。由粉末制備到成品或最終用途的方法也可根據(jù)粉末及其制法進行調(diào)節(jié)，以改善雜質(zhì)分布和形態(tài)。
軋制產(chǎn)品和裝配式元件的制備可包括再熔化、澆鑄、退火、分散加固和其它熟知的基本技術(shù)。通過金屬粉末的進一步反應(yīng)制備的成品可包括高純度氧化物、氮化物、硅化物及其它例如用在鐵電學(xué)和光學(xué)應(yīng)用中的復(fù)合陶瓷之類的衍生物，例如鈣鈦礦結(jié)構(gòu)PMW化合物。
現(xiàn)在，本領(lǐng)域的技術(shù)人員將清楚認(rèn)識到，在與上述公開內(nèi)容的形式和內(nèi)容相一致，并且在本專利的范圍內(nèi)，可采用其它實施方案、改進、細節(jié)和用途，本專利只受下列權(quán)利要求書，按照專利法進行解釋，包括與之等效的條文的限制。
權(quán)利要求
1.Ta、Nb和Ta-Nb合金單獨的、或者是添加了選自Ti、Mo、W、Hf、V和Zr的一種或多種金屬的或與其進行共制備的金屬粉末的制備方法，包括以下步驟(a)提供金屬的一種氧化物或混合氧化物，該氧化物自身為氣體可以穿過的形態(tài)，(b)在該氧化物外產(chǎn)生一種氣態(tài)還原劑，并且在較高溫度下將該氣體通過氧化物，(c)所選擇的反應(yīng)物、氧化物孔率以及還原反應(yīng)的溫度和時間要基本上可完成上述氧化物的還原反應(yīng)，以釋放其中的金屬部分，在反應(yīng)中所形成的該還原劑的殘留氧化物可被輕易除去，因此在金屬或合金粉末的制備中，用一種基本上避免使用熔融態(tài)還原劑的方法，形成了一種高表面積粉末。
2.Ta、Nb和Ta-Nb合金單獨的、或者是與選自Ti、Mo、W、Hf、V和Zr的一種或多種金屬的金屬粉末的制備方法，包括步驟為(a)提供金屬的一種氧化物或混合氧化物，該氧化物為氣體可以穿過的形態(tài)，(b)在較高溫度下，將含有氫氣的氣體通過該氧化物，(c)選擇氧化物孔率、還原反應(yīng)的溫度和時間，以除去至少該氧化物中所含氧的20％，得到一種低價氧化物，(d)用選自還原金屬和還原金屬氫化物的還原劑進一步還原在第二步中得到的低價氧化物，從而基本上完全還原氧化物，釋放出其中的金屬部分。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中還原劑選自Mg、Ca、Al、Li、Ba和Sr，以及它們的氫化物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其中金屬或合金粉末被加工成一種聚集的次級形態(tài)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其中通過將金屬粉末重新暴露在氣態(tài)還原劑中來使之進一步脫氧。
6.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于第一步中的還原反應(yīng)至少進行到固體物的體積減小35-50％為止。
7.根據(jù)權(quán)利要求2或6的方法，其特征在于第一步中的還原反應(yīng)進行到MeOx為止，其中Me代表Ta和/或Nb，x的假定值為1-2。
8.根據(jù)權(quán)利要求2、6或7中任一項的方法，其特征在于將第一步的還原產(chǎn)物大致在還原溫度下進一步保持60-360分鐘。
9.根據(jù)權(quán)利要求2或6-8中任一項的方法，其特征在于在第二步中采用Mg、Ca和/或它們的氫化物作為還原劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項的方法，其中金屬基本上由鉭組成，并且氧化物為五氧化二鉭。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項的方法，其中金屬包括鈮，氧化物包括五氧化二鈮或一種鈮的低價氧化物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中基于金屬的總含量，氧化物中鉭的含量最高為50原子％。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項的方法，其中為氣體可以穿過的氧化物形態(tài)的空隙體積至少為90％。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項的方法，其中所提供的氧化物形態(tài)是直徑為100-1000nm，平均聚集尺寸為10-1000μm(Master分粒機D50)的聚集初級氧化物顆粒。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一項的方法，其中還原劑為鎂。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-15中任一項的方法，其中，在氣態(tài)還原劑通過氧化物的過程中的較高溫度低于0.5TM，其中TM指的是金屬粉末的熔點。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中上述溫度低于0.4TM。
18.根據(jù)權(quán)利要求1-17中任一項的方法，其中初級金屬粉末被進一步脫氧處理，以制備一種成品粉末。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中一步或多步最后脫氧步驟被作為還原反應(yīng)的擴展。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中最后脫氧反應(yīng)是一種單獨的處理。
21.根據(jù)權(quán)利要求1-20中任一項的方法，其中金屬粉末被加工成一種聚集的次級形態(tài)。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中脫氧步驟被應(yīng)用于粉末的聚集次級形態(tài)。
23.根據(jù)權(quán)利要求1-22中任一項的方法，其中金屬粉末被進一步制成一種附著的多孔物。
24.呈聚集初級粒子形態(tài)并且粒徑為100-1000nm的鈮粉，其中通過Master分粒機進行測定，聚集物的顆粒尺寸對應(yīng)于D10＝3-80μm，D50＝20-250μm，D90＝30-400μm。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的鈮粉，其中，基于總的金屬含量，該鈮粉是僅含有最高為40原子％的Ta，或者是含有最高為40原子％的Ta和選自Ti、Mo、W、Hf、V和Zr的一種或多種金屬。
26.根據(jù)權(quán)利要求25的鈮粉，其中其它金屬的含量至少為2原子％。
27.根據(jù)權(quán)利要求25的鈮粉，其中其它金屬的含量至少為3.5原子％。
28.根據(jù)權(quán)利要求25的鈮粉，其中其它金屬的含量至少為5原子％。
29.根據(jù)權(quán)利要求25的鈮粉，其中其它金屬的含量至少為10原子％。
30.根據(jù)權(quán)利要求25-29的鈮粉，其中其它金屬的含量最高為34原子％。
31.根據(jù)權(quán)利要求25-30中任一項的鈮粉，其含有鉭作為其它金屬。
32.根據(jù)權(quán)利要求24-31中任一項的粉末，其粉末形態(tài)是直徑為100-1500nm、聚集的、基本上為球形的初級粒子。
33.根據(jù)權(quán)利要求24-32中任一項的粉末，其BET表面和合金密度的乘積為8-250(m2/g)×(g/cm3)。
34.根據(jù)權(quán)利要求24-33中任一項的粉末，其中Scott密度與合金密度的比率為1.5-2.3(g/inch3)/(g/cm3)。
35.根據(jù)權(quán)利要求32的粉末，其中根據(jù)Master分粒機測定的聚集顆粒尺寸D50值為20-300μm。
36.根據(jù)權(quán)利要求24-35中任一項的鈮粉，其中氧含量為2500-4500ppm/m2BET表面，氮含量最高為10,000ppm，碳含量最高為150ppm，并且雜質(zhì)金屬的總含量小于500ppm。
37.根據(jù)權(quán)利要求24-35中任一項的鈮粉，其中，在1100℃下燒結(jié)和在40V下成形以后，該粉末的比電容器電容為80,000-250,000μFV/g，比漏泄電流密度小于2nA/μFV。
38.根據(jù)權(quán)利要求24-35中任一項的鈮粉，其中，在1250℃下燒結(jié)和在40V下成形以后，該粉末的比電容器電容為30,000-80,000μFV/g，比漏泄電流密度小于1nA/μFV。
39.一種通過燒結(jié)權(quán)利要求24-38中任一項的粉末并陽極化而制備的電容器陽極。
40.一種含有權(quán)利要求39的陽極的電容器。
41.權(quán)利要求40的電容器，其作為一種固體電解質(zhì)電容器。
42.一種用于制備電解質(zhì)電容器的合金粉末，其中，該合金粉末基本上由鈮組成，并且基于Nb和Ta的總含量，含由最高為40原子％的鉭。
43.根據(jù)權(quán)利要求42的粉末，其中鉭的含量至少為2原子％。
44.根據(jù)權(quán)利要求43的粉末，其中鉭的含量至少為3.5原子％。
45.根據(jù)權(quán)利要求43的粉末，其中鉭的含量至少為5原子％。
46.根據(jù)權(quán)利要求43的粉末，其中鉭的含量至少為10原子％。
47.根據(jù)權(quán)利要求42的粉末，其中鉭的含量為12-34原子％。
48.根據(jù)權(quán)利要求42-47中任一項的粉末，其中粉末是BET表面和合金密度的乘積為8-45(m2/g)×(g/cm3)的聚集片。
49.根據(jù)權(quán)利要求42-47中任一項的粉末，其中粉末是直徑為100-1500nm并且BET表面和密度的乘積為15-60(m2/g)×(g/cm3)的、聚集的、基本上為球形的初級粒子。
50.根據(jù)權(quán)利要求7或8的粉末，其中根據(jù)Master分粒機測定的平均顆粒尺寸D50值為20-250μm。
51.根據(jù)權(quán)利要求42-50中任一項的粉末，其中Scott密度為1.5-(g/inch3)/(g/cm3)。
52.一種通過燒結(jié)權(quán)利要求42-51中任一項的粉末并陽極化而制備的電容器陽極。
53.一種包含權(quán)利要求52的陽極的電容器。
54.一種制備權(quán)利要求48的合金粉末的方法，包括步驟為(a)氫化經(jīng)電子束熔化后的合金鑄塊，該鑄塊含有Nb和Ta，其中基于Nb和Ta的總含量，鉭的含量最高為40原子％，和(b)粉碎上述氫化后的合金鑄塊，和(c)對由步驟(b)制得的粉碎后的合金進行脫氫，和(d)將上述粉碎后的合金制成薄片，和(e)在一種作為還原劑的堿土金屬存在的條件下，于800-1150℃下聚集上述薄片，和(f)浸提和洗滌上述聚集合金片，除去所有的殘余物和還原劑的殘余產(chǎn)物。
55.根據(jù)權(quán)利要求54的方法，其中在聚集步驟的過程中，往合金粉末中摻入磷和/或氮。
56.一種經(jīng)燒結(jié)和成形制備的鈮-鉭合金，其中該合金粉末能達到比電容和粉末的BET表面的比大于65,000(μFV/g)/(m2/g)，優(yōu)選大于70,000(μFV/g)/(m2/g)。
全文摘要
通過將金屬氧化物與優(yōu)選為堿土金屬的氣態(tài)還原劑接觸,直到幾乎完成還原反應(yīng),然后通過浸提、進一步脫氧和燒結(jié)來制備含有或不含有選自Ta、No、Ti、Mo、W、V、Zr和Hf的一種或多種金屬的Ta和/或Nb微細金屬粉末,如此制備的粉末可被燒結(jié)成電容器陽極形式,并且可進行加工,用于其它用途。
文檔編號C22CGK1308566SQ99808374
公開日2001年8月15日 申請日期1999年5月5日 優(yōu)先權(quán)日1998年5月6日
發(fā)明者L·N·舍克特爾, T·B·特里普, L·L·拉寧, K·賴歇特, O·托馬斯, J·維雷格 申請人:H·C·施塔克公司