專利名稱：產(chǎn)生用于進行熱處理的低露點無氧保護氣氛的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及產(chǎn)生用于金屬制品熱處理，如退火、回火、預回火加熱等的，以氮為基的保護氣氛的方法。
按常規(guī)，用于這類目的的氮是以可觀的成本用冷凍設備獲得的。因此近年來，一直試采將用比冷凍法更經(jīng)濟的工藝所產(chǎn)生的氮，如通過隔膜，或通過壓力波動吸附(PSA)所產(chǎn)生的氮。
但無論如何，這樣獲得的氮的缺點是有雜質，如，它含0.1％-最高約5％的少量的氧，因而對欲進行這種熱處理工件有決定性的不利影響。因而，已提出多種方法來減少和/或消除用非冷凍法所產(chǎn)生的氮中所含的氧或衍生氧化劑的物質，如水和二氧化碳，從而將該氮提純，而且若需要，使其與對該熱處理工藝有益的還原性添加劑，如一氧化碳和氫結合。
例如，WO-A-93 21 350述及一種吸熱的催化工藝，其中產(chǎn)生烴以與該氮雜質中所含的氧反應，該烴在含常規(guī)的氧化鎳催化劑或以貴金屬為基的催化劑的反應室中產(chǎn)生，從而主要導致一氧化碳和氫先于不需要的氧化性化合物產(chǎn)生。雖然在熱處理爐中有用來預熱欲在這類反應器中進行反應的氣體的熱交換器，但總需從外界供熱，以便啟動烴與氧的局部氧化反應。大體上說，由于需要設置預熱用的交換器及供入大量的外界熱，因而對此工藝的經(jīng)濟性有不利的影響。
EP-A-0 603799述及一種用烴使含在非冷凍的氮中的氧催化轉變的工藝，由于適宜的轉變反應器的低溫，從而終止了具充分氧化能力的水和二氧化碳的形成。然后通過與該熱處理爐中的過量的烴的重整反應使水和二氧化碳轉變成還原性的化合物。盡管如此，但在這類爐子的典型的運行溫度下，該重整反應的動力學速度極低，以致低到為達到所需的成份，必需有更長的保持壓力的時間，設置強制氣體再循環(huán)的系統(tǒng)等，因此限制了該方法的實際應用性。
EP-A-0692545述及一種以貴金屬為基的催化體系，其中使以非冷凍法生產(chǎn)的不純的氮與烴直接反應。為保證優(yōu)先形成還原劑，則需要在高溫下作業(yè)，從而需要外部供熱，而這對此法的經(jīng)濟性又有負面影響。
由于要克服已知技術的缺點，本發(fā)明提出了一種工藝，它包括第一期用選自貴金屬，其氧化物和混合物的第一催化劑使供入的氣態(tài)烴和含氧的氧化劑在范圍為約750℃-約900℃的溫度下，以至少10000h-1的空間速度(Space velocity)反應，從而形成除少量的水和二氧化碳外，還含一氧化碳和氫的反應產(chǎn)物。
第二期將此反應產(chǎn)物加于被存有的氧所污染的氮中，使其全部的氧與部分的所述氫和一氧化碳反應，從而形成另外的水和二氧化碳。
第三期將于第二期中所得的此產(chǎn)物供于選自貴金屬的第二催化劑上，在范圍為約400℃-約700℃的溫度下，形成主要含氮、氫和一氧化碳的氣態(tài)低露點混合物，這種混合物是適于用作熱處理的保護氣氛的。
本發(fā)明的工藝的熱效率明顯優(yōu)于與不純氮中存在的氧與烴類，特別是甲烷或天然氣直接反應相關的已知工藝。
為使合乎要求的還原性化合物以可接受的動力學速度形成，事實上在后情況下就需要在至少750℃量級的溫度下作業(yè)，從而需要大量的外界熱。
相反，按本發(fā)明得以避免上述的直接反應，及避免隨之一起的不利的動力學和熱力學的缺點。而代之以由上述三個反應階段進行的，只需有限的外界熱輸入的間接反應。
尤其是，第一期導致氫和一氧化碳的形成，它們在第二期中迅速而容易地與作為雜質含在氮中的氧反應。因而在此期中將氧全部消除，同時形成二氧化碳和水，它們在第三期中又被重整成氫和一氧化碳。
還應注意的是，第一期所用的催化劑，尤其是氧化物型的催化劑促進了不飽和烴，如乙烯和丙烯的形成，它們隨后又促進了第三重整期的熱力學平衡和動力學。
以氧和飽和烴，特別是甲烷為原料，導致形成不飽和烴的反應被稱為“氧化耦合”作用。在O.V.Krylov的以“Catalytic Reaction of Partial MethaneOxidation”為題發(fā)表的一文中(發(fā)表于Catalysis Today.Vol.18，P.209-302，1993)包括了探索完成氧化耦合反應的綜述。
迄今，尚未證明以這種方式生產(chǎn)的不飽和烴適用于按工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)相應的聚合物。但在本發(fā)明設想的第三期重整反應的過程中，它們?nèi)詫λ璧倪€原性化合物的形成起著如在實驗性的檢驗中所證明的極為有益的作用(見下文的實施例3)。
按本發(fā)明的工藝，輸入的烴優(yōu)先選用甲烷、丙烷或天然氣，而優(yōu)選采用的含氧的氧化劑是空氣。
重要的是，根據(jù)最終氣體混合物中的所需還原劑的量，便于調(diào)節(jié)用于該工藝中的不同原料的流量。尤其是，空氣與烴之比的范圍可為2.3-0.5，更好是2-0.8，而第一期中不純氮和反應產(chǎn)物的輸入量之比在10-1，更好是6-1的范圍內(nèi)。
第一和第二催化劑都可采用陶瓷基體，在此情況下，該催化劑選自釕、銠、鈀、鋨、鉑及其混合物。
再通過舉例的方式說明，該陶瓷基體可選自氧化鋁、氧化鎂、二氧化硅、氧化鋯、氧化鈦及其混合物。
如前所述，如果想要增加第一期中的氣體產(chǎn)物中的不飽和烴的含量，最好采用開始所述的氧化物型的催化劑，它們選自Li/MgO、Li/SM2O3、Sr/La2O3及其混合物。
現(xiàn)在將在下列實施例及示意地說明實施本發(fā)明所需設備的唯一附圖的基礎上詳述本發(fā)明。該實施例及附圖僅是說明性的，因而本發(fā)明不受其限制。實施例1將空氣與甲烷氣之比為1.8的空氣10和天然氣12的混合物供入氧化耦合反應器14(

圖1)，它含作為催化劑的1％(重量)的載于氧化鋁基體上的鉑。
空間速度，即以每單位體積催化劑如此產(chǎn)生的氣體流量為50000h-1，而氣體在出口處的溫度為750℃。該氣體成份如下CO＝17.9％H2＝36.2％CO2＝1.0％CH4＝9.5％余為N2并達到100％。
然后將此氣體16加于經(jīng)膜分離法所得的，含1％氧的不純氮18中。不純氮18與該氣體16之比為3。氮18中所含的氧立即與氣體16中所含的部分一氧化碳和氫反應，結果形成水和二氧化碳。將這樣獲得的氣體混合物20供入含有載于氧化鋁基體上的1％(重量)的鉑催化劑的重整反應器22中?？臻g速度為25000h-1，而平均溫度為652℃。出自反應器22的氣體成份如下H2＝11.4％CO＝6.7％CO2＝0.24％N2余量并達到100％。
氣體24的露點為-34℃。接著將氣體24導入熱交換器26以便預熱不純氮18，然后可直接用作熱處理保護氣氛，因為它僅含可忽略量的氧化劑。對比例2使含3％的氧的不純氮與甲烷以不純氮與甲烷之比為16的比例進行直接反應，所用的催化劑與實施例1中所述的催化劑相同，溫度為699℃。
以此方式所得的氣體成份如下H2＝10.3％CO＝4.2％CO2＝0.6余量氮并達到100％。
其露點為-9℃，明顯高于按本發(fā)明工藝所得氣體的露點值-34℃。為得到露點為-34℃的氣體，按實施例1的方法則必需將反應溫度升至728℃。
因此，為得到相同露點的氣體，本發(fā)明的工藝使重整以比對比例2中所用工藝溫度低76℃的溫度進行。
即使將重整溫度降低幾十度也是重大的優(yōu)點，因為它降低了催化劑的燒結程度，而且由于這同一特性減少了其活性損失，同時提高了該工藝的熱效率及減少了對外界供熱的需求。實施例3將空氣10與天然氣12之比為1.5的空氣、天然氣混合供入含有氧化釤催化劑的氧化耦合反應器14中(圖1)。出口處的氣體除CO，H2和N2及微量的H2O的CO2之外還含C2H4＝4％CH4＝4％接著將氣體16加于用膜分離法獲得的，含1％氧的不純氮18中。不純氮18與氣體16之比為3。氮18中所含的氧立即與氣體16中所含的部分CO和氧反應，從而形成水和CO2。將這樣獲得的氣體混合物20供入含有載于氧化鋁基體上的1％(重量)的鉑的催化劑的重整反應器22中?？臻g速度為25000h-1而平均溫度為550℃。反應器22出口處的氣體24的成份為H2＝11.6％CO＝5.8％N2余量并達到100％，而CO2和CH2的量可忽略。
氣體24的露點為-35℃，與實施例1中所產(chǎn)生的氣體露點幾乎相等，但它是在相當?shù)偷闹卣麥囟认芦@得的(550℃對652℃)，這是因為存有少量乙烯的緣故。將氣體24供入熱交換器26，從而將不純氮18預熱，由于它們都只含可忽略量的氧化劑，所以可直接用作熱處理保護氣氛。
可以理解的是，只要不違背本發(fā)明的原則，本發(fā)明的實施可在上述擴大的限度內(nèi)變化，而不因此超出本發(fā)明的范圍。
權利要求
1.產(chǎn)生實施熱處理時所用的保護氣氛的方法，該法包括開始期使輸入的氣態(tài)烴(12)和含氧的氧化劑(10)在選自貴金屬，其氧化物和混合物的第一催化劑上，以約750℃-900℃的溫度和至少10000h-1的空間速度進行反應，從而形成含一氧化碳、氫、烴和少量水和二氧化碳的反應產(chǎn)物(16)，第二期將反應產(chǎn)物(16)加于因存有氧而被污染的氮(18)中，該全部的氧與部分的這類氫和一氧化碳反應，從而形成另外量的水和二氧化碳，第三期將于第二期中所得的產(chǎn)物(20)輸往選自貴金屬的第二催化劑，在約400℃-約750℃的重整溫度下形成主要由氮、氫和一氧化碳構成的低露點氣體混合物(24)，混合物(24)是適于起到實施熱處理時的保護氣氛作用的。
2.權利要求1的方法，其中所述的輸入的烴(12)由甲烷、丙烷或天然氣構成，而所述的氧化劑(10)為空氣。
3.上述任一項權利要求的方法，其中空氣(10)與輸入烴(12)的流量比在2.3-0.5，更好是2-0.8的范圍內(nèi)。
4.上述任一項權利要求的方法，其中不純氮(18)和開始期的反應產(chǎn)物(16)之比為10-1，更好是6-1。
5.上述任一項權利要求的方法，其中該第一和/或第二催化劑被陶瓷基體載帶，而且它們選自釕、銠、鈀、鋨和鉑及其混合物。
6.權利要求5的方法，其中該陶瓷基體選自氧化鋁、氧化鎂、二氧化硅、氧化鋯、氧化鈦及其混合物。
7.上述任一項權利要求的方法，其中所述的第一氧化物型催化劑選自Li/MgO、Li/SM2O3、Sr/La2O3及其混合物。
全文摘要
進行金屬件熱處理時所用的以氮為基的保護氣氛的三期生產(chǎn)方法,它包括第一期:使供入的氣態(tài)烴和含氧的氧化劑在第一催化劑上反應以形成反應產(chǎn)物;第二期:將此反應產(chǎn)物加于因存有氧而被污染的氮中;第三期將該反應產(chǎn)物輸往第二催化劑以形成作為保護氣氛的低露點氣體混合物。
文檔編號C21D1/76GK1207365SQ9810946
公開日1999年2月10日 申請日期1998年3月17日 優(yōu)先權日1997年3月18日
發(fā)明者G·波爾托, J·S·范登塞佩 申請人:普拉塞爾技術有限公司