專利名稱：團化鉭粉的生產(chǎn)方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及團化鉭粉的制造方法，更具體地說，涉及用于制造電容器的具有高比表面積、高比容和良好流動性的團化鉭粉的生產(chǎn)方法。
鉭電解電容器的典型制造方法是先將鉭粉壓制成坯塊，接著將其在真空中燒結(jié)，將得到的燒結(jié)多孔塊陽極氧化，在其內(nèi)外表面上形成連續(xù)的介電氧化膜(Ta2O5)，然后在氧化鉭膜上被覆MnO2固體電解質(zhì)，再浸石墨、銀漿層、最后封裝制成鉭電解電容器。在上述整個制造工藝過程中，鉭坯塊的質(zhì)量，例如，壓坯的含粉量、尺寸精度、壓坯強度、壓坯外表及孔徑分布等參數(shù)嚴重影響著鉭電容器質(zhì)量的好壞。因此，欲得到高質(zhì)量的電容器，所用的鉭粉不僅要具有良好的化學特性，而且還要具有良好的物理性能，具體地說，所用的鉭粉應具有適當?shù)乃裳b密度和平均粒徑，團化顆粒應具有適當?shù)膹姸取⑦m當?shù)牧６确植家约傲己玫牧鲃有浴?br> 鉭粉的流動性對鉭坯塊的質(zhì)量是至關(guān)重要的，因為如果鉭粉的流動性不好，其充模性就不好，由此壓出的坯的重量就會出現(xiàn)偏差，并且坯塊密度不均勻，設定的尺寸也難以保證。尤其是當鉭電容器不斷向高容量化，小型化和片型化方向發(fā)展，鉭坯塊的用粉量越來越小，由此對其質(zhì)量、尺寸精度要求越來越高。然而隨著鉭粉比容的提高，鉭粉原生粒子的粒徑越來越細，例如，30000微法·伏/克的鉭粉原生粒子的粒徑約為0.3微米。因此，解決高比容鉭粉的流動問題是鉭粉生產(chǎn)者和電容器制造者們十分關(guān)注的問題。
團化鉭粉的流動性與許多因素有關(guān)，例如，團化顆粒的形狀，粒度分布及其松裝密度。一般來說，球形或類似球形，表面園滑的團化顆粒的流動性較好，另外，-325目細粉比例小時流動性好。
鉭坯塊的生坯強度直接影響著鉭電容器的質(zhì)量。而鉭塊的生坯強度一方面與鉭粉的化學雜質(zhì)含量以及原生粒子的大小有關(guān)，另一方面與鉭粉團化顆粒的強度及粒度分布有關(guān)。團化顆粒的強度越高，粒度分布越集中，其生坯強度越高。
鉭粉的松裝密度也是影響壓坯的質(zhì)量的重要因素。在設定的生坯密度下，如果鉭粉的松裝密度太大，鉭粉壓塊的生坯強度不夠，如果松裝密度太小，壓塊的表面會變得光亮，其中的部分孔道會堵死，由此防礙后續(xù)的浸漬涂覆MnO2、石墨和銀層。
鉭坯塊的孔隙分布也是影響電容器的性能的重要因素之一。被覆MnO2，石墨和銀層時，要求鉭陽極化塊的孔隙度均勻，不能有太多的大孔或超微細孔，這就要求鉭粉的粒度分布較為集中，一般來說，+80目粉或-325目粉的比例不易太大。
為了得到滿足上述要求的具有適當松裝密度和平均粒徑，粒度分布集中的流動性好的團化鉭粉，人們提出了許多解決方案。
日本特開平4-362101公開了一種在團化處理之前先將鉭粉浸沒于水中，然后干燥，接著在真空下1200～1450℃進行熱處理、再破碎制取鉭粉的方法。這種方法只不過是借助于液體(水)縮短鉭粉顆粒之間的距離，增加顆粒之間的接觸，這種方法可以在較低的溫度和/或較短的時間得到較強的團化效果，但是，由于鉭粉顆粒是無規(guī)律地充填到坩堝里，粒子之間作用力都是相等的，熱處理后結(jié)成塊，好象是一塊磚頭，要破碎制粉必須要很強的作用力，制得的鉭粉松裝密度過大，粒度范圍廣，+80目粉和-325目粉過多，在破碎過程中，由于需要很大的作用力，顆粒會出現(xiàn)撕裂現(xiàn)象，出現(xiàn)尖銳的棱角，這樣會造成較大的漏泄電流。
日本特開平2-34701公開了一種造粒后進行熱團化生產(chǎn)球形鉭粉的方法，該方法是先在鉭粉中加入有機粘結(jié)劑，如聚乙烯醇，用水調(diào)勻，噴霧干燥制得預團化顆粒，再將這種團化鉭粉裝入坩堝中，在真空下進行熱處理，然后制粉得到250微米以下球形或類球形團化顆粒鉭粉。然而，由于該方法要使用粘結(jié)劑，難免有部分碳殘存在鉭粉中從而導致鉭電容器陽極漏泄電流大，而且，噴霧干燥設備復雜，對粒度難以控制，難以制得粒度分布合理的鉭粉，因而用這種粉制成的電容器坯塊孔隙度分布不理想。
日本特開平5-65502公開了流態(tài)床造粒的方法，該方法是在流態(tài)化床上先用水噴霧形成預團化核心，再噴有機粘合劑使團核變大，使之有強度較高的外殼，這種預團化鉭粉顆粒經(jīng)過熱處理后能得到較好的團化效果，但也存在平2-34701中的相同的缺點，有碳存在于鉭粉中，并且不易控制鉭粉的粒度分布。
美國專利4,968,481公開了改善鉭粉特性的方法是將熱團化后的鉭粉進行篩分，去掉+60目的粗粉和部分-325目細粉，這樣對改善流動性及粒度分布是有效的，但該方法使得鉭粉作為電容器使用率降低，成本提高。
為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺點，本發(fā)明人通過潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)將用常規(guī)鈉還原方法生產(chǎn)的微細鉭粉經(jīng)預團化成多孔球形或類似球形的顆粒，然后再經(jīng)真空或惰性氣氛下熱處理，以及常規(guī)粉碎，篩分等處理可以得到具有高化學純度，適當團化顆粒強度，以及優(yōu)良的加工性和電氣性能的團化鉭粉，從而完成了本發(fā)明。
本發(fā)明的目的在于提供一種生產(chǎn)化學純度高，具有優(yōu)良加工性和電氣性能大約80％的粉的粒度為40～2000微米的團化顆粒鉭粉的生產(chǎn)方法。
為達到上述目的，本發(fā)明是將用常規(guī)方法得到的微細鉭粉預團化制成多孔球形或類似球形的顆粒，接著在真空或惰性氣氛中，進行熱處理，使團化顆粒具有充分的強度。具體地說，本發(fā)明預團化的典型方法是將所說的微細鉭粉置于傾角為30～50°，旋轉(zhuǎn)速度為20～50轉(zhuǎn)/分，在1500赫茲的振動頻率，振幅為1～4毫米的造粒盤中，在振動和旋轉(zhuǎn)的作用下，鉭粉形成旋渦床，鉭粉在旋渦床內(nèi)高速旋轉(zhuǎn)，并在離心力作用下與盤壁作擠壓滾動，由于跳動，碰撞擠壓滾動而被滾成圓球，使鉭粉團化成20～2000微米的顆粒。
根據(jù)本發(fā)明，經(jīng)過預團化的鉭粉顆粒在真空或惰性氣體存在下，在900～1550℃范圍內(nèi)進行熱處理，熱處理溫度與鉭粉的粒度、粒形有關(guān)，一般地說，鉭粉越細，熱處理溫度越低。
按照本發(fā)明，將經(jīng)熱團化得到的多孔鉭粉體破碎后過40～80目篩，制得團化鉭粉。
本發(fā)明的第一方面，提供了一種多孔團化鉭粉的生產(chǎn)方法，該方法包括以下步驟(1)在不加任何粘結(jié)劑的情況下，經(jīng)過上述預團化方法使微細鉭粉團化成顆粒，(2)將步驟(1)得到的預團化顆粒在真空或惰性氣體存在下，于900～1550℃范圍內(nèi)進行熱處理，使顆粒子間產(chǎn)生燒結(jié)，(3)破碎熱處理后得到的疏松多孔體，然后過篩得到的團化鉭粉。
上述步驟(1)中預團化成的顆粒粒徑一般為20～2000微米。上述步驟(2)中的熱處理時間一般為20～60分鐘。上述步驟(3)中優(yōu)選過40～80目的篩，得到的團化鉭粉的顆粒的65～80％的粒徑在43～180微米范圍內(nèi)。
本發(fā)明的第二方面，提供了一種多孔團化鉭粉的生產(chǎn)方法，該方法包括以下步驟(1)，在微細鉭粉進行預團化之前或預團化過程中，向鉭粉中加入水或含摻雜劑的水溶液、一般為鉭粉重量的0.01％～40％，優(yōu)選3-30％(重量)，更優(yōu)選的是15-25％(重量)，使微細鉭粉團化成20～200微米的顆粒，(2)，將步驟(1)得到的多孔團化顆粒在真空或大氣中進行烘干，烘干溫度為30～500℃，最好是在真空下80～200℃烘干，(3)，將步驟(2)得到的多孔預團化鉭粉在真空或惰性氣氛下，于900～1550℃范圍內(nèi)進行熱處理，使預團化鉭粉顆粒間產(chǎn)生燒結(jié)，(4)，將步驟(3)得到的熱處理后得到的疏松多孔體破碎，然后過篩，得到團化鉭粉。
上述步驟(1)中預團化成的顆粒粒徑一般為20～2000微米。上述步驟(2)中的熱處理時間一般為20～60分鐘。上述步驟(3)中優(yōu)選過40～80目的篩，得到的團化鉭粉的顆粒的65～80％的粒徑在43～180微米范圍內(nèi)。
根據(jù)本發(fā)明，微細鉭粉是常規(guī)鈉還原氟鉭酸鉀制得的原粉，費氏平均粒徑為0.1～3.0微米，或者是由鉭材、鉭錠氫化制得的鉭粉和經(jīng)過研磨的片狀鉭粉和其它各種形狀的鉭粉。
根據(jù)本發(fā)明，多孔團化鉭粉可以按常規(guī)技術(shù)進行摻雜，以增強其抗燒結(jié)能力，提高陽極比容。含磷物質(zhì)，如NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、H3PO4、NH4PF6等。摻雜量為多孔團化鉭粉重量的0.001～0.02％。摻雜可以在熱處理前進行或者熱處理后進行。
根據(jù)本發(fā)明，熱團化鉭粉如果氧含量高，可以按照現(xiàn)有技術(shù)加入還原劑，如鎂、鈣等進行還原脫氧處理。


附圖1是本發(fā)明方法中所用的造粒機示意圖。
附圖2是按本發(fā)明生產(chǎn)的多孔球形鉭粉的掃描電子顯微鏡照片。
附圖3是團化多孔球形鉭粉高倍掃描電鏡照片。
附圖4是鈉還原氟鉭酸鉀得到的原粉形貌掃描電鏡照片。
附圖5是經(jīng)預團化后鉭粉的掃描電鏡照片。
以下實施例用來對本發(fā)明作進一步詳細說明，但本發(fā)明并不限于此。
本發(fā)明實施例中鉭粉的物理性能測試方法如下鉭粉的松裝密度由GB5060-85測試，鉭粉的費氏平均粒徑由GB-13249-82測試，鉭粉的流動性由GB1482-84測試，鉭粉的篩分析粒度分布由GB1480-84測定，鉭粉的生坯強度是用1克鉭粉壓制成直徑為6.0毫米，高為6.7毫米，坯塊密度為5.25克/立方厘米的圓柱體，將坯塊置于兩平板間在INSTR0N4505材料試驗機上被壓碎時的壓力。根據(jù)電容器制造工藝要求，一般要大于50N(牛頓)。
實施例1鈉還原氟鉭酸鉀的產(chǎn)物經(jīng)破碎、水洗、酸洗、濾洗烘干后得到的原粉Y-0其形貌如圖3所示，其費氏平均粒徑為0.38微米，松裝密度為0.65克/厘米3，粒度分布列于表1中。用Y-0原粉10千克放在傾角為40°，轉(zhuǎn)速為30轉(zhuǎn)/分的造粒盤中振動搖滾180分鐘(振動幅度為2毫米)，制成粒徑為20～2000微米的球形預團化顆粒(如圖5所示)，按鉭粉重量摻入0.008％的磷元素的含磷化合物NH4H2PO4，然后置于鉭坩堝內(nèi)，在真空爐內(nèi)1250℃保溫30分鐘，冷卻后將疏松的鉭粉多孔體從鉭坩堝中剝離出來并壓碎，用60目篩子過篩，篩上的顆粒再次壓碎直到全部通過60目篩，得到多孔顆粒鉭粉Y-1,Y-1鉭粉再經(jīng)鎂還原脫氧處理得到Y(jié)-11(如圖2所示)。對得到的鉭粉進行松裝密度、費氏平均粒徑測試，篩分析及坯塊強度測試，結(jié)果均列于表1中。
該鉭粉的電性能測試是每支陽極用0.15克Y-11鉭粉壓成直徑為3.0毫米的圓柱體坯塊，并埋有直徑為0.25毫米的鉭絲引出線，坯塊的壓制密度為5.0克/厘米3，將坯塊在1300℃下于真空爐中燒結(jié)30分鐘，得到多孔的燒結(jié)體，測量燒結(jié)體的體積收縮率，然后將燒結(jié)塊在0.1％的H3PO4水溶液中于90℃下進行陽極氧化處理。在30伏電壓下保持2小時，使內(nèi)外表面形成氧化鉭膜的陽極塊，陽極塊在30％的H2SO4水溶液中測定容量和損耗，在施加21伏的直流電壓2分鐘后測量漏泄電流，結(jié)果數(shù)據(jù)列于表2中。
實施例2鈉還原氟鉭酸鉀的產(chǎn)物經(jīng)破碎、水洗、酸洗、濾洗、烘干后得到的原粉A-0，其費氏平均粒徑為0.75微米，松裝密度為0.85克/厘米3，其粒度篩分結(jié)果如表1所示。用A-0原粉30千克，以適當速度加到附圖1中的傾角為40°，轉(zhuǎn)速為28轉(zhuǎn)/分的造粒盤中，同時并噴霧式加入由去離子水5000毫升溶解有6.0克NH4H2PO4的溶液，振動搖滾30分鐘，使微細原粉團化成20～2000μm的預團化顆粒，然后在160℃下真空烘干，得到的預團化顆粒置于鉭坩堝內(nèi)，在真空爐內(nèi)1380℃保溫30分鐘，冷卻后將得到的鉭粉多孔體從鉭坩堝內(nèi)剝離出來并破碎，用60目篩子過篩，得到多孔顆粒鉭粉A-1，將A-1鉭粉再經(jīng)過鎂還原脫氧處理得到A-12團化鉭粉。對A-12團化鉭粉進行松裝密度、費氏平均粒徑、篩分析、流動性及坯塊強度測試，結(jié)果列于表1中。
A-12團化鉭粉電性能測試是每支陽極用鉭粉0.15克，壓成直徑為3.0毫米圓柱體坯塊，并埋有0.25毫米的鉭絲引出線，坯塊的壓制密度為5.0克/厘米3，將坯塊在1450℃下真空燒結(jié)30分鐘得到多孔的燒結(jié)體，測量燒結(jié)體的體積收縮率，然后將燒結(jié)體在0.10％的H3PO4水溶液中于90℃下進行陽極氧化處理，在70伏電壓下保持2小時形成陽極塊，陽極塊在10％的H3PO4水溶液中測出容量和損耗，在施加49伏的直流電壓2分鐘后測漏泄電流，結(jié)果列于表2中。
比較例1以上述A-0原粉為原料，取10公斤原粉，摻入2克NH4H2PO2，在直空爐內(nèi)1380℃保持30分鐘，然后按例2對鉭粉進行脫氧處理，得到A-23鉭粉，并按例2對鉭粉進行物性及電性測量，結(jié)果列于表1及表2中。
比較例2以上述A-0原粉為原料，取10公斤粉，加去離子水3000毫升，并摻入2克NH4H2PO4，裝入鉭坩堝中，在160℃真空烘干，然后在真空爐內(nèi)1380℃保溫30分鐘，冷卻后將鉭粉從鉭坩堝內(nèi)剝離出來并破碎，用60目篩子過篩，得到的鉭粉按照例2進行鎂還原脫氧處理，得到A-24鉭粉，其物理性能及電性結(jié)果列于表1及表2中。
表1原粉和團化后鉭粉的物理性能

表2團化后鉭粉的電氣性能

按照本發(fā)明生產(chǎn)的團化鉭粉，由于沒有加入含碳的粘結(jié)劑，鉭粉不受污染，化學純度高；按照本發(fā)明的方法，將微細鉭粉預先進行造粒，使得每個預團化顆粒內(nèi)部的鉭粉粒子之間有較緊密的接觸，而預團化顆粒之間是點接觸，經(jīng)過熱處理后，顆粒內(nèi)部粒子之間燒結(jié)而結(jié)合牢固，而顆粒與顆粒之間的燒結(jié)強度很弱，經(jīng)過壓碎制粉過篩，得到團化鉭粉用本發(fā)明方法得到的團化鉭粉為球狀或類似球狀顆粒，具有良好的流動性，顆粒強度大，生坯強度高，粒度分布好，大于180微米的粉和小于43微米的粉比例小，松裝密度及平均粒徑適中，而且比電容量高，漏泄電流低，最適于制作電解電容器。
權(quán)利要求
1．一種多孔團化鉭粉的生產(chǎn)方法，該方法包括以下步驟(1)在不加任何粘結(jié)劑的情況下，將微細鉭粉進行振動搖滾過篩，預團化成顆粒；(2)將得到的預團化顆粒在真空或惰性氣體存在下900～1550℃下熱處理使團化顆粒間產(chǎn)生燒結(jié)；(3)將熱處理后得到的疏松多孔體過破碎，然后過篩，以得到團化鉭粉。
2．如權(quán)利要求1所述的方法，其中經(jīng)上述步驟(1)得到的預團化顆粒的粒徑為20～2000微米。
3．如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中步驟(2)的熱處時間為20～60分鐘。
4．如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所說的步驟(3)中的過篩是過40～80目的篩。
5．如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所說的步驟(4)中經(jīng)過篩得到65～80％的顆粒的粒徑在43～180微米范圍內(nèi)的團化鉭粉。
6．一種多孔團化鉭粉的生產(chǎn)方法，該方法包括以下步驟(1)將微細鉭粉進行振動搖滾過篩，預團化成粒徑為20～2000微米的顆粒，在該預團化之前或預團化過程中，向鉭粉中加入適量的水或含摻雜劑的水溶液；(2)將得到的多孔預團化顆粒在真空或大氣氛下進行烘干；(3)將烘干的多孔預團化鉭粉在真空或惰性氣體存在下，于900～1550℃下進行熱處理，使預團化的顆粒的之間產(chǎn)生燒結(jié)；(4)將經(jīng)處理的得到的疏松多孔體粉碎，過篩，以得到團化鉭粉。
7．如權(quán)利要求6所述的方法，其中上述步驟(1)中得到的預團化顆粒的粒徑為20～2000微米。
8．如權(quán)利要求6所述的方法，其中向鉭粉中加入0.01～40％(重量)的水或含摻雜劑的水溶液。
9．如權(quán)利要求8所述的方法，其中所說的摻雜劑為選自NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、H3PO4、NH4PF6等中的含磷物質(zhì)，其用量為鉭粉總量的0.001～0.02％(重量)。
10．如權(quán)利要求6或8所述的方法，其中所述的步驟(2)中是在30～500℃下進行烘干。
11．如權(quán)利要求6所述的方法，其中步驟(4)中過40～80目的篩。
12．如權(quán)利要求6所述的方法，其中是步驟(4)得到65～80％的顆粒的粒徑在43～180微米范圍內(nèi)的團化鉭粉。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種多孔團化鉭粉的生產(chǎn)方法，該方法包括以下步驟(1)在不加任何粘結(jié)劑的情況下，將微細鉭粉進行振動搖滾過篩，預團化成顆粒；(2)將得到的預團化顆粒在真空或惰性氣體存在下900～1550℃下熱處理使團化顆粒間產(chǎn)生燒結(jié)；(3)將熱處理后得到的疏松多孔體過破碎，然后過篩，以得到團化鉭粉。
文檔編號B22F1/00GK1238251SQ9810798
公開日1999年12月15日 申請日期1998年5月8日 優(yōu)先權(quán)日1998年5月8日
發(fā)明者潘倫桃, 施文峰, 陳青, 盧振達, 朱存喜 申請人:寧夏有色金屬冶煉廠