專利名稱：熱或溫條件下使用的鋼構件及其生產(chǎn)方法
技術領域：
本發(fā)明涉及在熱或溫條件下使用的鋼構件，特別是熱作或溫作的模具，并涉及其生產(chǎn)方法。
用于熱或溫鍛造的模具一般主要由熱作工具鋼，如由JIS定義的SKD61、SKT4等制造，需要更高耐久性的模具則由具有更好高溫強度的高速鋼，如SKD7、SKD8等或由其改進的鋼制造。
目前的趨勢一般是根據(jù)加工高精度和效率的要求將熱作或溫作模具進行表面處理，以使模具表面具有高耐磨性和抗表面磨損性并同時保持其韌性。施于這些模具的表面處理主要是離子法、鹽浴法、氣體法等一步氮化處理。
例如，日本專利公開No.7-138733公開了一種方法，該方法通過將模具離子氮化處理而產(chǎn)生抗熱裂和抗塑流的鋼模，然后將此模具在至多950℃溫度下進行高頻加熱，以減少最外的、含高濃度氮化物的白色脆化層，并形成深3.0mm的氮擴散層。另外，日本專利公開No.57-54551公開了一種熱作模具，該模具在低溫(350-450℃)進行鐵氮化，以防止表面磨損同時保持模具基體的韌性。但是，這些方法的作用與一般氮化法相比，模具壽命的增加只限于20-30％，因此，不認為這些方法對模具壽命有顯著的改善。
另一趨勢是精密成形，這導致更復雜形狀工件的加工。精密成形在加工期間使加工材料產(chǎn)生更大的塑性流動，這增加工件和模具表面之間的摩擦，結果使模具的溫度高于其700-900℃的轉變溫度，因而由于摩擦熱而加速了模具表面軟化。結果模具失去其固有性能，從而產(chǎn)生了不良的高溫性能并加速模具損壞。
當對模具進行一步氮化處理，例如作為鋼件最普通表面處理的離子氮化處理時，由于過熱使所獲得的氮化物部分分解，從而不能提供足夠的效果。
除一步氮化處理外，日本專利公開No 4-228557推薦了一種用于在油中作業(yè)的，如建筑機械中的液壓泵、馬達等的活塞、液壓缸之類的冷滑動件的硫氮化的方法和設備，以便改善其保持潤滑油的性能。通過在200-350℃的二次熱處理，該法在鋼件上形成含硫化鐵(FeS2)的能高度保持潤滑劑的作為最外表面層的表面層。
日本專利公開No.60-39155提出，通過加熱時使硫化銨的分解氣體和氨氣接觸鐵制品，而形成主要由硫化鐵(FeS2)組成的第一層和氮化鐵(Fe4N)的第二層。但是，所獲得的這些層可能是多孔的，因而提供了熱裂的起始點和其擴展的路徑。所以，由該技術生產(chǎn)的模具不適合在600℃或更高溫度和高壓下用于熱加工。
Katagiri等人在The Japan Association of Metallurgy，(Vol.51，No.10(1987)，pp 930-934)中報道了在鋼材料上用于形成硫化亞鐵(FeS)的多孔表面最外層和含氧化鐵(Fe3O4)的底表面層的硫氮化處理，這是通過使用無色硫化銨溶液，以在150ppm硫化氫氣體和75％氨氣在580℃進行1-6小時而實現(xiàn)的。但是，由于這種方法使用無色硫化銨溶液作原料，所獲得的表面層中的硫與氧(S/O)的重量比小于0.5，所以不能充分降低模具表面和工件之間的摩擦系數(shù)。還有，由于在多孔層中可能有熱裂紋的起始點和其擴展的路徑，所以用Katagiri的方法生產(chǎn)的模具是不適于高溫和高壓下的塑性加工。
Momijizawa在Heat Treatment，Vol.36，No.6(1996)，pp 383-387中報道了除氮化物層外(在基體側面上)還形成厚3-5μm，具有固體潤滑作用的由FeS或Fe1-xS構成的硫化層，以改善室溫(20℃)抗表面磨損和耐磨性，這是通過使用供自H2S/N2瓶、純N2瓶、純NH3瓶和CO2瓶的氣體進行包括各種處理過程的氣體氮化過程而實現(xiàn)的。所獲得的鋼的這種表面層具有從鋼的基體按序的氮化層和有固體潤滑作用的黑色硫化層。據(jù)報道，由于硫不象氮，基本上不與α-Fe形成固溶體，所以FeS或Fe1-xS的硫化層限于鋼的表面，因而不向其內部擴散。但是，如果將經(jīng)受這種處理的模具用于高溫作業(yè)，由于它們之間的熱膨脹系數(shù)不同，硫化鐵(FeS2)和硫化亞鐵(FeS或Fe1-xS)很容易從氮化層上剝落。因此，由這種方法處理的模具不能用作熱作或溫作的模具。
此外，日本專利公告No.7-42566提出，在由軟鋼或鑄鐵制成的鐵制品，如螺栓、螺母等上形成氧化鐵(Fe3O4)，以防止其埋在土中的部位腐蝕，并改善其暴露在空氣中的部分的耐蝕性和外觀。
一般，模具在高溫塑性加工期間的損壞以下述方式產(chǎn)生。模具表面因如下的加工遭受熱沖擊在高溫下進行塑性加工，致使被加熱的工件沿模具的加工面塑性流動，同時被壓在模具面上，因而產(chǎn)生摩擦熱和塑性變形熱。在塑性加工過程中，模具表面由于快速升溫而經(jīng)受快速的熱膨脹。塑性加工完成后，加工件脫模，導致模具表面因冷卻而收縮。
由于上述的反復塑性加工的結果，模具表面不僅經(jīng)受膨脹和收縮的熱疲勞，而且因加熱而軟化的模具表面對因塑性加工，膨脹和收縮所產(chǎn)生的應力的抗性降低，從而熱裂和塑性流動，更可能在模具表面上產(chǎn)生。因此，在模具表面上產(chǎn)生損壞，如磨損。在這種情況下，如果模具表面直接接觸工件，很可能產(chǎn)生擦傷。產(chǎn)生擦傷使得從工件到模具表面的熱傳導更容易，結果加速了模具的損壞。
所以，在實際操作的每個周期要對模具表面施加潤滑劑或分型劑，以便由于潤滑劑或分型劑是以薄膜狀態(tài)存在于模具和工件表面之間，使模具表面和工件不直接相互接觸。但是，被加熱到高溫的模具表面由于加有上述制劑而迅速冷卻，從而導致了單位時間的更大的收縮。
如上所述，當經(jīng)表面處理的鋼料用作高溫塑性加工模具時，用這些硫氮化法在鋼料上形成的表面層可能由于其多孔性而提供了熱裂起始點和其擴展路徑。另外，由于硫化鐵(FeS2)和硫化亞鐵(FeS或Fe1-xS)和與之相鄰的氮化鐵層間的熱膨脹系數(shù)的差異，所以該硫化鐵或硫化亞鐵層易于從氮化鐵層上剝落。這樣用這些硫氮化法處理的模具不能用作熱作或溫作模具。
本發(fā)明人研究了如何防止從工件到模具表面的直接熱傳導，由此有力地改進模具的壽命，該工件不僅在高溫被預先加熱，而且也經(jīng)受了由于塑性變形引起的溫度上升。結果發(fā)現(xiàn)，如果改變模具表面以使其具有防止模具表面和工件之間磨損并發(fā)揮良好的潤滑作用和絕熱作用的致密表面層，將能抑制產(chǎn)生摩擦熱和由于熱傳導引起的模具表面的軟化，從而改進模具壽命。從上述觀點而對在熱或溫條件下使用的鋼構件表面上形成的各層的實驗結果發(fā)現(xiàn)，當形成包括硫化鐵顆粒和氮化鐵顆粒的含氧混合物層作為鋼構件基體的最外表面層，而且其硫與氮(S/N)的重量濃度比在特定范圍內時，可以達到良好的效果。
這樣，按本發(fā)明的在熱或溫條件下使用的鋼構件具有一個這樣的表面層它具有包含硫化鐵顆粒和氮化鐵顆粒并且基本上滿足式0.5≤S/N≤10的含氧混合物層。
優(yōu)選的是，這種在熱或溫條件下使用的鋼構件從構件表面按序具有一個包括硫化鐵顆粒和氮化鐵顆粒并基本上滿足式0.5≤S/N≤10的含氧混合物層和氮化物層的表面層。
優(yōu)選的是，在熱或溫條件下使用的該鋼構件具有這樣一種表面層，它從構件表面按序具有包括硫化鐵顆粒和氮化鐵顆粒并基本上滿足式0.5≤S/N≤10的含氧混合物層；和包括硫化鐵、氮化鐵和氧化鐵的中間層。
優(yōu)選的是在熱或溫條件下使用的該鋼構件具有一個表面層，它從構件表面按序具有包括硫化鐵顆粒和氮化鐵顆粒的并基本上滿足式0.5≤S/N≤10的含氧的混合物層、和包括硫化鐵、氮化鐵和氧化鐵的中間層；以及氮化層。
優(yōu)選的是，在熱或溫條件下使用的該鋼構件從構件表面按序具有包括含硫化鐵顆粒和氮化鐵顆粒并基本上滿足式0.5≤S/N≤10的含氧的混合物層；包括硫化鐵、氮化鐵和氧化鐵的中間層；和包括白色層和氮擴散層的氮化物層的表面層。
優(yōu)選的是，在熱或溫條件下使用的該鋼構件，從構件表面按序具有包括硫化鐵顆粒和氮化鐵顆粒并基本上滿足式0.5≤S/N≤10的含氧的混合物層；包括硫化鐵、氮化鐵和氧化鐵的中間層；和包括氮擴散層的氮化物層的表面層。
按本發(fā)明生產(chǎn)的熱或溫條件下使用的鋼構件的方法包括的步驟為(1)按重量比6/1-1/1將無色硫化銨溶液和黃色硫化銨溶液供入氣體發(fā)生器，以形成產(chǎn)生頂氣(head gas)的溶液混合物；(2)在反應器中安置鋼構件；(3)將含有頂氣和基本上由氮氣組成的載氣的混合氣引入反應器中，要調整混合氣體，使其硫化氫氣體濃度為100-600ppm，氨氣濃度為0.1-1.0％；(4)將來自不同來源的氮氣和氨氣供入反應器中，以使反應器中的氨的濃度調到10-70％；(5)加熱反應器到460-600℃，以進行對鋼構件的氣體硫氮化處理；和(6)以30-250℃/小時的冷卻速度緩慢冷卻硫氮化的鋼構件。
在一個優(yōu)選的實施方案中，反應器中的氨濃度為20-70％，而加熱溫度為500-600℃。
在另一個優(yōu)選的實施方案中，反應器中的氨濃度為10-40％，而加熱溫度為460-550℃。


圖1(a)表示比較例1的試樣No.5的表面層結構的光學顯微照片，該表面層包括混合物層，白色層和氮擴散層。
圖1(b)是表示比較例1的試樣No.5中的混合物層結構的電子顯微照片；圖1(c)是比較例1的試樣No.5中的混合物層的EPMA曲線圖；圖2(a)表示比較例1的試樣No.9中的表面層結構的光學顯微照片，它包括混合物層、中間層和氮擴散層；圖2(b)是表示比較例1的試樣No.9中的混合物層和中間層結構的電子顯微照片；圖2(c)是比較例1的試樣No.9中的混合物層、中間層和氮化層的EPMA曲線圖；圖3(a)表示實施例1的試樣No.11中的表面層結構的光學顯微照片，它包括混合物層，中間層、白色層和氮擴散層。
圖3(b)表示實施例1的試樣No.11中的混合層和中間層的結構的電子顯微照片；圖3(c)是實施例1的試樣No.11中的混合物層、中間層和氮化層的EPMA曲線圖；圖4(a)表示實施例1的試樣No.13中的表面層結構的光學顯微照片，它包括混合物層、中間層和氮擴散層。
圖4(b)表示實施例1的試樣No.13中的混合物層和中間層的結構的電子顯微照片；圖4(c)是實施例1的試樣No.13中的混合層、中間層和氮化層的EPMA曲線圖；圖5(a)是比較例1的試樣No.5的X-射線衍射曲線；圖5(b)是比較例1的試樣No.9的X-射線衍射曲線；圖5(c)是實施例1的試樣No.11的X-射線衍射曲線；圖5(d)是實施例1的試樣No.13的X-射線衍射曲線。[1]在熱或溫條件下使用的鋼構件按本發(fā)明的在熱或溫條件下使用的鋼構件具有一表面層，該層包括硫化鐵顆粒和氮化鐵顆粒并基本上滿足式0.5≤S/N≤10的含氧的混合物層。該表面層優(yōu)選地還包括中間層，和包括白色層和氮擴散層的氮化物層。這些層可根據(jù)形成于該鋼構件上的表面層的顯微照片而用目視法識別。(1)鋼構件本發(fā)明可適用于任何類型的鋼。特別是在熱作或溫作模具的情況下，最好使用具有良好高溫強度和韌性的熱作工具鋼，如按JIS確定的SKD61、SKT4等。SKD7、DK8、高速鋼和其改進的鋼也可使用。(2)混合物層在熱或溫條件下使用的鋼構件，此后可將其簡稱為“用于熱或溫時的鋼構件”，它具有包括硫化鐵顆粒和氮化鐵顆粒的含氧的混合物層的表面層。
該混合物層基本上由硫化鐵顆粒和氮化鐵顆粒組成并含有氧。硫化鐵顆粒主要是以硫化鐵(FeS2)或硫化亞鐵(FeS或Fe1-xS)的形式存在。氮化鐵顆粒主要為Fe3N形式。
硫化鐵顆粒和氮化鐵顆粒的百分比要這樣以使硫與氮(S/N)的重量濃度比滿足式0.5≤S/N≤10。該S/N比由混合物層中的S的最大值除以N的最大值的商而決定。
當S/N比小于0.5時，該混合物層不能使用于熱或溫的鋼構件的表面(用作機械構件的滑動表面，用作模具等的工作面)與工件之間的摩擦系數(shù)充分減小。另一方面，當S/N比大于10時，該混合層與鋼構件基體的粘結不足，而可能使混合物層剝離鋼構件基體，從而，使該用于熱或溫的鋼構件不能長期使用。更優(yōu)選的S/N比是2-8。順便說，該混合物層中的S濃度較好為5-35％(重量)，更好為15-30％(重量)，最好為20-30％(重量)。
至于氧，它可以溶于硫化鐵顆粒和氮化鐵顆粒中，也可以以氧化鐵，如Fe3O4的形式存在。該混合物層中的氧的含量可以為1-15％(重量)，優(yōu)選為2-10％(重量)。
該混合物層的厚度為0.1-20μm。當該混合物層薄到小于0.1μm時，摩擦系數(shù)不能獲得充分的減小，另一方面，當該混合物層厚到大于20μm時，則該混合物層可能會剝落。該混合物層更好的厚度為2-10μm。(3)氮化物層用于熱或溫的鋼構件的表面層最好在混合物層的下面有一氮化物層(在鋼構件基體的一側上)。該氮化物層包括氮擴散層，且還可含有可稱做白色氮化層的白色層。
氮擴散層含有Fe4N，特別是γ1-Fe4N。白色層含有Fe2-3N，特別是ε-Fe2-3N。
例如，在工作面上具有相對低的凸起和/或淺的凹槽的模具情況下，或在用于容易塑性加工的工件的模具情況下，該氮化物層最好包括和氮擴散層一起的白色層。另一方面，在工作面上具有高或尖的凸起和/或深或陡的槽的模具情況下，或在用于難以塑性加工的工件的模具情況下，上述硬的白色層可能提供裂紋起始點，這表明，該氮化物層最好沒有白色層。
該氮化物層的最大硬度為900Hv或更大，從而改進用于熱或溫的鋼構件的強度。
當可用于熱或溫的鋼構件被用作，如在高溫下可沿另一構件滑動的機械另件時，或用作在高壓下的塑性加工的模具之類的構件時，該氮化物層有補充用于熱或溫的鋼件的強度的作用以及防止因長期操作而使混合物層磨損后的耐擦傷能力的短時間下降。(4)中間層可用于熱或溫的鋼構件的表面層優(yōu)選的是在混合物層下面有一中間層。如果有氮化物層，則該中間層存在于混合物層和氮化物層之間。
中間層起著增加混合物層與鋼構件基體的直接粘合力或借助于氮化物層的粘合作用。該中間層包括硫化鐵、氮化鐵和氧化鐵，其重量比最好為20-40/20-40/20-40。該中間層最好含1-10％(重量)的S。
中間層的厚度為0.1-20μm。當中間層薄到小于0.1μm時，則不能達到充分增加混合物層與有無氮化物層的基體粘合力的效果。另一方面，當中間層厚到大于20μm時，則混合物層可能會剝落。更好的是中間層厚度為2-10μm。
本發(fā)明的用于熱或溫的鋼構件可用于在400℃或更高溫度下形成工件的部件，或用于與在400℃或更高溫度下加熱的其它構件結合使用的部件。可用于熱或溫的鋼構件也可用作在600℃或更高溫度下，特別是800℃或更高溫度被加熱的構件。這些構件包括滑動件，如輥子、鋼軌和形成鋁輪的導軌等；在高溫或中溫使用的銷釘，如擠壓機螺栓、心桿、插銷等；擠壓模具，齒輪成形模具、閥門成形模等；熱作或溫作模具，如熱鍛模具、沖壓模具等。[2]生產(chǎn)用于熱或溫的鋼構件的方法在熱或溫條件下使用的鋼構件的生產(chǎn)方法包括的步驟為(1)將無色硫化銨溶液和黃色硫化銨溶液供入到氣體發(fā)生器；以形成其產(chǎn)生頂氣的混合氣；(2)將鋼構件放置在反應器中；(3)將包括頂氣和基本上由氮氣組成的載氣的混合氣體引入反應器；(4)將來自不同來源的氮氣和氨氣供給該反應器以調整氨的濃度；(5)加熱反應器以便在該鋼構件上進行氣體硫氮化處理；(6)慢慢冷卻該硫氮化的鋼構件。本文使用的術語“硫氮化”是指在鋼構件表面上同時進行硫化和氮化。(1)頂氣以6/1-1/1的重量比將無色硫化銨溶液和黃色硫化銨溶液供入到氣體發(fā)生器，以便形成能產(chǎn)生簡稱“頂氣”的氣體的溶液混合物。將由該混合溶液產(chǎn)生并保留在其表面上的頂氣供入到該反應器中。
通過將硫化氫引入硫化銨溶液而制成用(NH4)Sx表示的無色硫化銨溶液。該無色硫化銨含有低濃度的硫化氫和高百分比的水。在該無色硫化銨中S的濃度一般為0.5-1％(重量)。通過將硫化氫引入硫化銨溶液，然后硫溶于其中而制成的，也用(NH4)Sx表示的黃色硫化銨溶液。該黃色硫化銨溶液含有高濃度硫化氫和低百分比的水。在黃色硫化銨溶液中的S濃度一般為5-6％(重量)。無色硫化銨溶液和黃色硫化銨溶液都由JIS K8943定義。
可用亞硫酸銨水合物，亞硫酸銨溶液等代替硫化銨溶液而作為硫氮化和氧化的源。所以，應注意術語“無色硫化銨溶液”和“黃色硫化銨溶液”包括這些化合物。
在25℃由無色硫化銨溶液產(chǎn)生的頂氣含30ppm的H2S，而在25℃由黃色硫化銨溶液產(chǎn)生的頂氣含1250ppm的H2S。為在鋼構件上形成上述表面層，頂氣應含100-600ppm的H2S。所以，無色硫化銨溶液與黃色硫化銨溶液的重量比應為6/1-1/1。更優(yōu)選的無色硫化銨溶液與黃色硫化銨溶液的重量比為5/1-3/1。順便說，無色硫化銨溶液和黃色硫化銨溶液的混合物可在20-30℃溫度下存在于氣體發(fā)生器中。(2)載氣載氣通常是氮氣而且還可含氬氣。頂氣與載氣之比是這樣確定的使包括頂氣和載氣的混合氣體中的硫化氫氣體的濃度為100-600ppm，而氨氣濃度為0.1-1.0％。(3)補充氣體供自不同來源的補充氣體是氮氣和氨氣。在該補充氣體中氨氣與氮氣之比和補充氣體與該混合氣體(頂氣+載氣)之比是要這樣確定使反應器中的氣氛(頂氣、載氣和補充氣體的混合物)中具有能決定要形成的表面層結構和鋼構件加熱的溫度高度的氨濃度。一般，補充氣體含20-80％氮氣和80-20％氨氣。(4)氣體硫氮化處理將鋼構件放置在一般加熱到460-600℃的反應器中，其中引入了頂氣、載氣和補充氣體。
當形成具有包括有或無中間層的混合物層和氮擴散層(無白色層)的表面層的鋼構件時，反應器的加熱溫度應相對地低以抑制氮擴散到鋼構件基體中，而且在此反應器中的氨，一種擴散氮源的濃度也應低。因而，反應器的加熱溫度為460-550℃，氨濃度為10-40％。
另一方面，當形成具有包括混合物層和基本上由白色層和氮擴散層構成的氮化物層，有或無中間層的表面層的鋼構件時，此反應器的加熱溫度應相對地高，以增加氮在鋼構件基體中的擴散，而且反應器中氨的濃度也應高。所以，反應器的加熱溫度為500-600℃，而氨濃度為20-70％。
反應器中氣體成分和加熱溫度與表面層結構的上述關系概括如下表面層結構 反應器中氣體成分(％) 溫度(℃)混合物層+氮擴散層H2S100-600ppm 460-550NH310-40％混合物層+中間層+氮擴散層 H2S100-600ppm 460-550NH310-40％混合物層+白色層+氮擴散層 H2S100-600ppm 500-600NH320-70％混合物層+中間層+白色層+ H2S100-600ppm 500-600氮擴散層 NH320-70％(5)冷卻然后以30-250℃/小時的冷卻速度將經(jīng)表面處理的鋼構件慢慢冷卻。當以大于250℃/小時的冷卻速度將其冷卻時，混合物層可能從鋼構件基體剝落。另一方面，當以小于30℃/小時的冷卻速度將其冷卻時，則冷卻經(jīng)表面處理鋼構件花費時間太多，例如將經(jīng)表面處理的鋼構件從540℃冷到250℃需要9.7小時。更優(yōu)選的冷卻速度為50-150℃/小時。
這樣制備的經(jīng)表面處理的鋼構件具有致密的表面層，它具有小的摩擦系數(shù)和高的絕熱性。特別是，當本發(fā)明的用于熱或溫的鋼構件被用作熱作或溫作模具時，硫化鐵存在于表面層，結果增加抗擦傷性。
下面通過實施例更詳細地說明本發(fā)明，而這些實施例并不限制本發(fā)明范圍。實施例1，比較例1(A)試樣的制備制備各具有示于表1成分的二種鋼(試樣No.1和2)，然后使之硬化和回火，從而提供硬度48HRC的鋼樣(鋼1)和硬度53HRC的鋼樣(鋼2)。
表1化學成分(重量％)試樣 C Si Mn Ni Cr W Mo VCo Fe AC1轉變溫度(℃)鋼1 0.35 0.3 0.8 0.8 3.3 - 2.5 0.6 0.8 余量 822鋼2 0.40 0.25 0.5 -4.4 2.0 1.5 1.6 1.0 余量 858將上述各鋼制成直徑5mm和長度20mm的圓柱狀試樣棒，并用磨床精加工各試棒的端部。使各試樣經(jīng)受下面表2所列的各種表面處理。
表2處理條件處理No.處理類型 硫化銨溶液溫度時間 NH3氣(℃) (小時) (％)(1)1不處理 - - - -2(2)離子氮化 - 525 16 253(3)鹽浴硫氮化A 570 10 -4(4)鹽浴硫氮化B - 565 7 -5用來自高壓氣瓶的氣 - 540 20 20體進行氣體硫氮化6使用硫化銨溶液進行 無色/黃色＝4/1， 540 20 50氣體硫氮化(5)150ppmH2S，0.5％NH3(6)7使用硫化銨溶液進行 無色/黃色＝4/1， 540 10 20氣體硫氮化(5)150ppmH2S，0.5％NH3(6)8使用硫化銨溶液進行 無色/黃色＝4/1， 570 10 50氣體硫氮化(5)150ppmH2S，0.5％NH3(6)注(1)反應器中的氨氣濃度(2)進行離子氮化的氣體成分為H2∶N2∶Ar＝2∶2∶4(3)浸入570℃的鹽浴中10小時。該鹽浴的成分如下KOCN65％(重量)
NaOH32％(重量)，和K2S3％(重量)(4)浸入565℃的鹽浴中7小時。該鹽浴的成分如下KOCN75％(重量)KCl24.5％(重量)，和Na2S2O30.5％(重量)。
(5)從540℃到250℃的冷卻速度為58℃/小時。
(6)無色硫化銨溶液與黃色硫化銨溶液的重量濃度比為4/1，頂氣含150ppmH2S和0.5％NH3。
(B)熱磨損試驗熱磨損試驗包括(a)以1540rpm旋轉試棒，該試棒一端通過鉆床的夾具穩(wěn)固地夾??；和(b)將試棒的另一端壓到在600℃加熱的SNCM439鋼塊上，使試棒在0.31-2.78KN的加壓負荷下在鋼塊上經(jīng)受摩擦滑動。通過將產(chǎn)生磨損的壓力負荷除以試棒的橫截面以確定最大無磨損壓力(MPa)，從而評估每個試棒的抗磨損性。試樣結果和各種表面處理后的試棒的表面結構一起示于表3。
表3試樣 處理No.鋼 No. 表面層結構比較例11 鋼1 1 無2 鋼2 1 無3 鋼1 2 白色層+氮擴散層4 鋼2 2 白色層+氮擴散層5 鋼1 3 氧化物層(少量S)+白色層+氮擴散層6 鋼2 3 氧化物層(少量S)+白色層+氮擴散層7 鋼1 4 氧化物層(少量S)+白色層+氮擴散層8 鋼2 4 氧化物層(少量S)+白色層+氮擴散層9 鋼1 5 硫化鐵+氮擴散層10 鋼2 5 硫化鐵+氮擴散層實施例1
11 鋼1 6混合物層+中間層+白色層+氮擴散層12 鋼2 6混合物層+中間層+白色層+氮擴散層13 鋼1 7混合物層+中間層+氮擴散層14 鋼2 7混合物層+中間層+氮擴散層15 鋼1 8混合物層+中間層+白色層+氮擴散層16 鋼2 8混合物層+中間層+白色層+氮擴散層表3(續(xù))試樣 混合物層最大無磨損 表面層狀態(tài)No. S/NS(重量％) 壓力(MPa)比較例11- -15.8 -2- -15.8 -3- -31.5 -4- -31.5 -50.4 2.2 59.9多孔6- -59.9多孔70.2 1.1 38.0多孔8- -38.0多孔910.8 32.4 78.8致密10 - -78.8致密實施例111 5.6 27.4 141.4 致密12 - -141.4 致密13 5.3 25.2 118.1 致密14 - -118.1 致密15 5.5 26.4 141.4 致密16 - -141.4 致密本發(fā)明試樣(No.11-16)表明，在118.1-141.4MPa范圍的最大無磨損壓力，是離子氮化試樣(No.3和4)的3.7-4.5倍，是經(jīng)鹽浴硫氮化處理的A試樣(No.5和6)的2.0-2.4倍，是經(jīng)鹽浴硫氮化處理的B試樣(No.7和8)的3.1-3.7倍，是經(jīng)使用來自高壓氣瓶的氣體的氣體硫氮化處理的試樣(No.9和10)的1.5-1.8倍。上述的比較證明本發(fā)明的用于熱或溫的鋼構件與由普通表面處理方法相比具有大為改進的最大無磨損壓力。
達到最大無磨損壓力后，將每個試樣的端部切去以觀察其顯微結構。結果發(fā)現(xiàn)；所有試樣都具有再硬化結構，這表明其溫度升高到超過該鋼的AC1轉變溫度的水平。這證明有很大的摩擦熱。所以，上述實驗數(shù)據(jù)證明本發(fā)明的用于熱或溫的鋼構件具有高得多的最大無磨損壓力，能顯著地抑制摩擦熱。(C)顯微觀察和EPMA關于試樣No.5和9(比較例1)和試樣No.11和13(實施例1)是用電子顯微鏡和光學顯微鏡觀察其表面層的橫截面結構，并進行其EPMA(電子探針微量分析)數(shù)據(jù)的線(line)分析。其結果示于附圖，試樣No.5圖1(a)-1(c)，試樣No.9圖2(a)-(c)，試樣No.11圖3(a)-(c)和試樣No.13圖4(a)-(c)。
關于經(jīng)鹽浴硫氮化處理A的試樣No.5，它在本發(fā)明范圍之外，如圖1(a)-(c)所示，存在于表面層最外部分的混合物層中的最大S濃度為2.2％(重量)。在厚度為29μm的混合物層中的硫與氮(S/N)的重量濃度比為0.4。
關于使用來自高壓氣瓶的氣體進行氣體硫氮化處理的試樣No.9，它在本發(fā)明范圍之外，如圖2(a)-(c)所示，在混合物層中S的最大濃度為32.4％(重量)。在厚度為1.2μm的混合物層中的硫與氮(S/N)的重量濃度比為10.8。
另一方面，經(jīng)受本發(fā)明的氣體硫氮化處理的試樣No.11中，如圖3(a)-(c)所示其混合物層中S的最大濃度為274％(重量)。在厚度為2.2μm的混合物層中，硫與氮(S/N)的重量濃度比為5.6。
經(jīng)本發(fā)明的氣體硫氮化處理的試樣No.13中，如圖4(a)-(c)所示，在混合物層中S的最大濃度為25.2％(重量)，在厚度為7.0μm的混合物層中，硫與氮(S/N)的重量濃度比為5.3。
因此，這證實了本發(fā)明的試樣11(圖3)和試樣13(圖4)中的包括硫化鐵顆粒和氮化鐵顆粒的含氧混合物層具有高的S濃度，且S/N之比滿足0.5≤S/N≤10，這表示本發(fā)明的混合物層在層結構和組成方面不同于普通的構件。
用光學和電子顯微鏡觀察試樣No.11和13中的混合物層、中間層和氮化層的結構。
圖3(a)-(b)表明試樣No.11具有2.2μm厚的混合物層，2.8μm厚的中間層和包括7μm厚的白色層和0.23mm厚氮擴散層的氮化物層。而圖4(a)-(b)表面，試樣No.13具有7μm厚的混合物層，9.5μm厚的中間層和包括僅0.17mm厚的氮擴散層的氮化物層。(D)最大硬度關于試樣No.5-10和試樣11-14的硬度測定，是以100g的負荷，在其表面層的截面上，從該表面起的每25μm深度上進行。測得的各試樣的最大硬度示于下面表4。
表4試樣 處理 最大硬度No.鋼 No. (Hv)比較例15 鋼1 311146 鋼2 311217 鋼1 4 9888 鋼2 4 9929 鋼1 5104010 鋼2 51046實施例111 鋼1 6116412 鋼2 6117113 鋼1 7112514 鋼2 71133從表4可清楚地看出，本發(fā)明所有試樣No.11-14的最大硬度高到900Hv或更高，特別是達到1100Hv或更高。(E)X-射線衍射分析關于試樣No.5和9和試樣No.11和13的X-射線衍射分析，是在最外層進行。該X-射線衍射條件為電壓40KV，Co靶，電流200mA。衍射角(2θ)的測量范圍是30-120°。測量結果示于圖5(a)-(d)。
圖5(a)中的試樣No.5的定性分析結果表明，由普通鹽浴硫氮化法A(處理3)形成的表面層含氧化鐵(Fe3O4)和氮化鐵(Fe3N和Fe4N)，沒有硫化鐵。
圖5(b)中的試樣No.9的定性分析結果表明，使用從高壓氣瓶供給的氣體的普通氣體硫氮化法(處理5)所形成的表面層含有硫化鐵(FeS)和氮化鐵(Fe3N和Fe4N)，沒有氧化鐵。
圖5(c)中的試樣No.11的定性分析結果表明，由本發(fā)明氣體硫氮化法(處理6)所形成的混合物層含有硫化鐵(FeS)、氧化鐵(Fe3O4)和氮化鐵(Fe3N和Fe4N)。
圖5(d)中的試樣No.13的定性分析結果表明，由本發(fā)明的氣體硫氮化法(處理7)所形成的混合物層也含有硫化鐵(FeS)、氧化鐵(Fe3O4)和氮化鐵(Fe3N和Fe4N)。
將上述結果和EPMA數(shù)據(jù)一起考慮，證實了試樣No.5的混合物層基本上由Fe3O4和Fe3N組成，盡管還含少量(2.2％(重量))的S。還有，將上述結果與光學顯微鏡觀察結果一起考慮，證實了氮化物層基本上由Fe3N(白色層)和Fe4N(氮擴散層)組成。
關于試樣No.9，證實了混合物層基本上由含有32.4％(重量)S的FeS組成，中間層基本上由FeS和Fe3N組成，而氮化物層僅由Fe4N的氮擴散層組成。
關于試樣No.11和13，則證實其混合物層基本上由FeS、Fe3N和Fe3O4組成，中間層也基本上由FeS、Fe3N和Fe3O4組成，而氮化物層在試樣No.11中由Fe3N(白色層)和Fe4N(氮擴散層)形成，在試樣No.13中僅由Fe4N(氮擴散層)形成。
將上述結果概括于下面表5。
表5表面層結構 氮化物層試樣No. 混合物層 中間層 白色層氮擴散層比較例15Fe3O4、Fe3N、22％S - Fe3N Fe4N9FeS、32.4％S FeS、Fe3N - Fe4N實施例111 FeS、Fe3N和Fe3O4FeS、Fe3N和Fe3O4Fe3N Fe4N13 FeS、Fe3N和Fe3O4FeS、Fe3N和Fe3O4- Fe4N(F)抗擦傷性關于試樣No.5、7和9和試樣No.11和13的表面抗擦傷性是將每個試樣表面通過連續(xù)負載的劃痕試驗機(從Nanotec K.K.獲得的“REVETEST”)來測定，以評估混合物層與氮化物層的粘合力。用連續(xù)負載表面試驗機的測量條件是這樣的將直徑30μm的金剛石劃痕針以0.2mm/秒速度在滿刻度為500g的垂直載荷下移動。結果示于表6。
表6試樣No. 處理No. 抗擦傷性(gf)比較例153 96.974 82.295 60.8實施例111 6 162.513 7 157.4由上述結果證實，本發(fā)明的試樣No.11和13比試樣No.5、7和9(比較例1)具有大得多的抗擦傷性。這證明了本發(fā)明的用于熱或溫的鋼構件的混合物層具有比普通構件更好的與氮化物層的結合力。
此外，當試樣No.5和7的混合物層是多孔時，本發(fā)明的試樣No.11和13的混合層是致密的。當在高溫鍛造等期間經(jīng)受熱應力時，與其基體粘合差的普通構件的多孔混合物層，由于其孔隙性而可能有熱裂的起始點和其擴展的路徑。另一方面，當用作熱作、溫作模具時，本發(fā)明的構件的致密混合物層很好地粘合到氮化層上，有長的壽命。實施例2，比較例2使與實施例1中的相同的鋼(鋼No.1)經(jīng)受比較例1的硫氮化處理(表2中的處理No.5)和本發(fā)明的硫氮化處理(表2中的處理No.6)。各試樣在540℃保持20小時后，以35-870℃/小時的冷卻速度將各試樣冷卻到250℃，以查明所形成的混合物層是否剝離試樣表面。結果示于下面表7。
表7試樣處理冷卻速度No.鋼 No. (℃/小時) 處理后層的剝離比較例217 鋼1 5 870 是18 鋼1 5 220 是19 鋼1 5 145 是20 鋼1 5 58 不21 鋼1 6 870是實施例222 鋼1 6 220不23 鋼1 6 58 不24 鋼1 6 35 不在處理No.5的情況下，當試樣的冷卻速度達到145℃或更高時，混合物層趨于剝離。另一方面，在處理No.6的情況下，當試樣的冷卻速度低到220℃或更低時，混合物層不剝離，雖然在冷卻速度為8702/小時時混合物層產(chǎn)生剝離。這樣，由這些數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)；經(jīng)硫氮化的鋼構件的冷卻速度應為30-250℃/小時。實施例3，比較例3按如下方式制備直徑176mm，高84mm的用于制造齒輪的熱鍛模具首先，將表1中所列的鋼2粗加工成與模具幾乎相同的尺寸，硬化和回火，使表面硬度為53HRC。精磨后，對該模具進行表8中所列的表面處理，以使它們具有與表3所列的試樣No.2、4、8、10、12和14相同的表面層結構。
使用1000噸的鍛壓機對在1200℃高頻加熱的SCM工件進行鍛造。鍛造方式為鐓粗后，每10秒鐘重鍛一次。將測得的模具壽命示于下表8中。
表8試樣 處理 模具壽命 破壞的No.No. (次數(shù)) 原因表3中相應的試樣比較例325 1 3000磨損 226 2 5500磨損 427 4 7700磨損 828 5 6200磨損 10實施例329 6 16300 磨損 1230 7 14500 磨損 14各模具的破壞均由磨損引起。本發(fā)明模具的壽命為普通模具的二倍或更長，這表明本發(fā)明表面層提供了比普通方法所形成的表面層高得多的耐磨性。
如上詳細敘述，具有按本發(fā)明所形成的表面層的用于熱或溫的鋼構件，如熱作或溫作模具，通過由硫化鐵顆粒提供的抑制熱負荷的作用和絕熱作用，以及由氮化鐵顆粒提供的保持抗磨性的作用而改善了壽命。由于該混合物層是致密的，又因為中間層起著增加混合物層與氮化物層的粘合力的作用，所以該混合物層很少剝離，當熱作或溫作操作時在混合物層中較少產(chǎn)生熱裂的起始點和其擴展的路徑。所以，本發(fā)明用于熱或溫的鋼構件可延長使用時間。
權利要求
1.一種在熱或溫條件下使用的鋼構件，它具有包括硫化鐵顆粒和氮化鐵顆粒且基本滿足式0.5≤S/N≤10的含氧混合物層的表面層。
2.按權利要求1的在熱或溫條件下使用的鋼構件，它還包括在所述混合層下面的氮化物層。
3.按權利要求1的在熱或溫條件下使用的鋼構件，還包括在所述混合物層下面的含硫化鐵、氮化鐵和氧化鐵的中間層。
4.按權利要求2的在熱或溫條件下使用的鋼構件，它還包括在所述混合物層與氮化物層之間的，含硫化鐵、氮化鐵和氧化鐵的中間層。
5.按權利要求2的在熱或溫條件下使用的鋼構件，其中，所述的氮化物層包括氮擴散層。
6.按權利要求4的在熱或溫條件下使用的鋼構件，其中，所述的氮化物層包括氮擴散層。
7.按權利要求5的在熱或溫條件下使用的鋼構件，其中，所述的氮化物層還包括在氮擴散層上面的白色層。
8.按權利要求6的在熱或溫條件下使用的鋼構件，其中，所述的氮化物層還包括在所述氮擴散層上面的白色層。
9.按權利要求1的在熱或溫條件下使用的鋼構件，其中，在所述的混合物層中的S濃度為5-35％(重量)。
10.按權利要求3的在熱或溫條件下使用的鋼構件，其中，在所述中間層中的S濃度為1-10％(重量)。
11.按權利要求4的在熱或溫條件下使用的鋼構件，其中，在所述中間層中的S濃度為1-10％(重量)。
12.按權利要求1的在熱或溫條件下使用的鋼構件，其中，所述混合物層的厚度為0.1-20μm。
13.按權利要求3的在熱或溫條件下使用的鋼構件，其中，所述中間層的厚度為0.1-20μm。
14.按權利要求4的在熱或溫條件下使用的鋼構件，其中，所述中間層的厚度為0.1-20μm。
15.按權利要求2的在熱或溫條件下使用的鋼構件，其中所述氮化物層的最大硬度為900Hv或更大。
16.按權利要求1的在熱或溫條件下使用的鋼構件，其中，所述的鋼構件是熱作或溫作模具。
17.一種生產(chǎn)在熱或溫條件下使用的鋼構件的方法，它包括的步驟為(1)將以重量比6/1-1/1的無色硫化銨溶液和黃色硫化銨溶液供入到氣體發(fā)生器，以形成產(chǎn)生頂氣的所述溶液的混合物；(2)在該反應器中放置鋼構件；(3)將包括所述頂氣和基本上由氮氣組成的載氣的混合氣體引入所述反應器中，該混合氣體要這樣調整以使其硫化氫氣體濃度為100-600ppm，而其氨氣濃度為0.1-1.0％；(4)將來自不同來源的氮氣和氨氣供入到所述反應器中，以調節(jié)所述反應器中的氨濃度為10-70％；(5)加熱反應器到460-600℃。以對鋼構件進行氣體硫氮化處理；和(6)以30-250℃/小時的冷卻速度慢慢冷卻經(jīng)硫氮化的鋼構件。
18.按權利要求17的生產(chǎn)在熱或溫條件下使用的鋼構件的方法，其中所述反應器中的氨濃度為20-70％，而加熱溫度為500-600℃。
19.權利要求17生產(chǎn)的在熱或溫條件下使用的鋼構件的方法，其中所述反應器中的氨濃度為10-40％，而加熱溫度為460-550℃。
全文摘要
在熱或溫條件下使用的鋼構件具有表面層,它從構件表面按序包含(a)包括硫化鐵顆粒和氮化鐵顆粒并基本上滿足0.5≤S/N≤10的含氧混合物層;(b)硫化鐵、氮化鐵和氧化鐵的中間層;和(c)包括氮擴散層的氮化物層。通過將重量比6/1—1/1的無色硫化銨溶液和黃色硫化銨溶液供入氣體發(fā)生器,以形成產(chǎn)生頂氣的溶液混合物;將鋼構件安置在反應器中;按100—600ppm的H
文檔編號C23C8/06GK1198478SQ9810416
公開日1998年11月11日 申請日期1998年2月3日 優(yōu)先權日1997年2月3日
發(fā)明者千葉芳孝 申請人:日立金屬株式會社