專利名稱：金屬或準(zhǔn)金屬的流體萃取方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及采用有機(jī)磷螯合劑和含硫的有機(jī)磷螯合劑從介質(zhì)中萃取金屬和準(zhǔn)金屬的方法和組合物。
政府支持確認(rèn)本發(fā)明得到美國(guó)能源部的部分資金支持，授權(quán)編號(hào)為CC-S-588193-002-C；美國(guó)政府對(duì)本發(fā)明擁有一定的權(quán)利。
背景技術(shù)：
廢物處理與處置是一個(gè)重量的社會(huì)和經(jīng)濟(jì)問(wèn)題。世界上勻需要花費(fèi)大量的資金以減少有害物質(zhì)對(duì)環(huán)境暴露的生物學(xué)危害。從污染的污物和酸性廢水中萃取重金屬離子和準(zhǔn)金屬對(duì)于環(huán)境廢物處理有著重要意義。這類污染物可通過(guò)用將使金屬和準(zhǔn)金屬溶解的酸進(jìn)行處理以從污物中除去。酸溶解后，還需進(jìn)行選擇性沉淀、電解冶金或溶劑萃取。酸溶解常常會(huì)產(chǎn)生許多副產(chǎn)物，這些副產(chǎn)物可能會(huì)一造成嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題。
另一種消除污染的方法是將污染物包封在一個(gè)容器中，或包封在防止它們進(jìn)入環(huán)境中的可溶性基質(zhì)中。這種手段仍需要貯藏大量的基質(zhì)，并且該方法也不能使包含于污染物中的有用的物質(zhì)得以再生或重復(fù)利用。從污染物和廢水中除去重金屬和準(zhǔn)金屬的常規(guī)技術(shù)包括酸浸取和溶劑萃取。常規(guī)用于溶劑萃取的有機(jī)溶劑是易燃且有毒的。進(jìn)而，被金屬和準(zhǔn)金屬污染的廢水溶液其酸值通常很強(qiáng)，pH值可能會(huì)小于2。在酸性介質(zhì)中的金屬和準(zhǔn)金屬很難進(jìn)行萃取，其原因是，許多常規(guī)采用的螯合劑在酸性溶液中是不穩(wěn)定的，或者不適宜從酸性溶液中進(jìn)行化學(xué)萃取。
發(fā)明概述本發(fā)明提供提供了一種從廢物中萃取金屬和準(zhǔn)金屬的方法與組合物。本發(fā)明的方法對(duì)從酸性介質(zhì)中萃取金屬和準(zhǔn)金屬物質(zhì)特別有效。使用二氧化碳，特別是超臨界二氧化碳及有機(jī)磷螯合劑可實(shí)現(xiàn)從酸性溶液中萃取金屬和準(zhǔn)金屬。本發(fā)明的實(shí)施方案中通常采用超臨界二氧化碳和含硫有機(jī)磷螯合劑。有機(jī)磷螯合劑在酸性溶液中相當(dāng)穩(wěn)定，并能對(duì)金屬和準(zhǔn)金屬物質(zhì)進(jìn)行有效萃取。此外，本發(fā)明還提供了有效地分離貴金屬與各種工業(yè)廢物特別是酸性廢物介質(zhì)的方法。含硫有機(jī)磷螯合劑特別適宜用于選擇性地萃取貴金屬(如金、鉑和鈀)。這使得被污染的貴金屬得以再生。
本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案包括將酸性介質(zhì)中的金屬或準(zhǔn)金屬物質(zhì)置于萃取溶劑特別是超臨界流體溶劑及有機(jī)磷螯合劑中。含硫的有機(jī)磷螯合劑可提供優(yōu)異的萃取率。將酸性介質(zhì)置于流體或超臨界流體溶劑及螯合劑中充足的時(shí)間，可使金屬或準(zhǔn)金屬物質(zhì)與螯合劑形成螯合物。然后，從含溶解于其中增溶的金屬螫合物的介質(zhì)中除去流體或超臨界流體。隨后，金屬或準(zhǔn)金屬螯合物可從流體中沉淀出來(lái)。該方法可有效且效率很高地從酸性介質(zhì)中除去金屬和準(zhǔn)金屬，同時(shí)不使用對(duì)環(huán)境有害的萃取溶劑。此外，采用有機(jī)磷螯合劑可選擇性地萃取各種貴金屬。
適用于本發(fā)明的螯合劑包括有機(jī)磷化合物。當(dāng)采用含硫有機(jī)磷螯合劑時(shí)，可達(dá)到最好的結(jié)果，所述含硫有機(jī)磷螯合劑包括(但不限于)單硫代次膦酸、二硫代次膦酸、硫化膦、硫羥磷酸和其混合物。


圖1示出了本發(fā)明用于從基質(zhì)中萃取金屬和準(zhǔn)金屬的萃取裝置。
發(fā)明詳述本發(fā)明適用于從液體或固體(在本發(fā)明中被稱為介質(zhì)或基質(zhì))，特別是酸性液體和固體(即pH值＜7，通常＜2)中萃取多種不同的金屬和準(zhǔn)金屬。金屬是一種能在溶液中形成陽(yáng)離子，并且其氧化物與水會(huì)形成氫氧化物而非酸的元素。金屬包括(但不限于)堿金屬、堿土金屬、過(guò)渡金屬、貴金屬(包括金、鉑和銀)、稀有金屬、稀土金屬(鑭系元素)、錒系金屬(包括超鈾金屬)、輕金屬、重金屬、合成金屬和放射金屬。準(zhǔn)金屬是同時(shí)具有金屬和非金屬性質(zhì)的元素，其包括(但不限于)砷、硒和碲。
以下提供本發(fā)明從介質(zhì)特別是酸性介質(zhì)中萃取各種重金屬、貴金屬和準(zhǔn)金屬的方法的具體實(shí)例。本發(fā)明也涉及從酸性溶液中萃取放射金屬如鈾的方法的具體實(shí)例。I、萃取流體用于本發(fā)明的適宜的流體和/或超臨界流體包括二氧化碳、氮、一氧化二氮、甲烷、乙烯、丙烷和丙烯。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，由于二氧化碳具有適中的化學(xué)常數(shù)(Tc＝31℃，Pc＝73atm)，并且其是化學(xué)惰性的(即，二氧化碳即使在超臨界條件下也不會(huì)爆炸，萃取過(guò)程絕對(duì)安全)，因而無(wú)論對(duì)次臨界流體萃取還是超臨界流體萃取均是特別有用的流體。二氧化碳也因其來(lái)源豐富且相對(duì)價(jià)廉而成為優(yōu)選采用的溶劑。
采用二氧化碳的相圖可確定生產(chǎn)次臨界或超臨界二氧化碳的必要條件。對(duì)于本發(fā)明特別優(yōu)選的溶劑即超臨界二氧化碳而言，所述條件通常必須是在其臨界溫度和臨界壓力之上。但是，事實(shí)上，任何在臨界點(diǎn)之上的條件對(duì)于生產(chǎn)用于實(shí)施本發(fā)明的萃取方法的超臨界二氧化碳流體溶劑而言均是可接受的。
萃取流體可單獨(dú)使用或組合使用，如流體或超臨界流體溶劑的混合物。其它萃取流體和其臨界溫度與壓力的實(shí)例示于下表I
表I選擇的超臨界流體的物理參數(shù)*流體分子量 Tc(℃) Pc(atm) ρc(g/ml ) ρ400atm**二氧化碳CO231.1 72.9 0.470.96一氧化二氮 N2O 36.5 71.7 0.450.94氨 NH3132.5 112.5 0.240.40正戊烷 C5H12196.6 33.3 0.230.51正丁烷 C4H10152.0 37.5 0.230.50正丙烷 C3H696.8 42.0 0.22-六氟化硫SF645.5 37.1 0.741.61氙 Xe 16.6 58.4 1.102.30二氯二氟甲烷CCl2F2111.8 40.7 0.561.12三氟甲烷CHF325.9 46.9 0.52-甲醇CH3OH 240.5 78.9 0.27-乙醇C2H5OH 243.4 63.0 0.28-異丙醇 C3H7OH 235.3 47.0 0.27-乙醚(C2H25)2O 193.6 36.3 0.27-水 H2O 374.1 218.3*數(shù)據(jù)來(lái)自Matheson Gas Data Book(1980)和CRC Handbook ofChemistry and Physics(CRC Press，Boca Raton.Fiorida 1984).
**Tr＝1.03此外，可向包括超臨界流體在內(nèi)的萃取流體中加入改性溶劑(也稱為改性劑)，以改善其溶劑特性。目前，最常用的改性溶劑包括水；有機(jī)溶劑，如低沸點(diǎn)至中沸點(diǎn)醇和酯，特別是低級(jí)烷基醇和低級(jí)烷基酯，如甲醇、乙醇、乙酸乙酯等；磷酸酯，特別是低級(jí)烷基磷酸酯，如磷酸三丁酯。其中，優(yōu)選的改性劑是磷酸酯。
改性劑以足夠大的濃度與萃取物質(zhì)組合使用可增強(qiáng)金屬或準(zhǔn)金屬物質(zhì)在萃取物質(zhì)中的溶解度。更具體但非限定性地，加至萃取物質(zhì)中的改性劑的量通常為約0.1-20wt％。在所述操作條件下，改性劑通常應(yīng)不是超臨界流體。
在一個(gè)實(shí)施方案中，所選改性劑或改性劑的混合物與超臨界流體可以所述的比例在將超臨界流體加至萃取器中之前合并。另外，超臨界流體也可以不與改性劑一起而是單獨(dú)加至萃取器中。然后，再將改性劑加至萃取器中，與超臨界流體合并。II、流體萃取裝置本發(fā)明的流體萃取可為靜態(tài)萃取或動(dòng)態(tài)萃取(即連續(xù)萃取)，當(dāng)然，動(dòng)態(tài)萃取是優(yōu)選的萃取方法。圖1示出了一種用于連續(xù)螯合的實(shí)施方案，超臨界流體萃取裝置10。所述裝置采用兩個(gè)泵12和14，優(yōu)選ISCO260D注射泵(ISCO，Lincoln，Nebraska)，以及一個(gè)常規(guī)超臨界萃取系統(tǒng)。通過(guò)氣缸貯氣鋼瓶16供應(yīng)超臨界流體級(jí)溶劑(得自Scott SpecialtyGases，Plumsteadville，PA)，將其通過(guò)冷卻劑循環(huán)器(未示出)進(jìn)行冷卻，再采用注射泵12傳送至超臨界流體萃取器系統(tǒng)18中。通過(guò)注射泵14傳送螯合劑，然后用T形接頭與超臨界流體混合。以后，將超臨界流體和螫合劑的混合物流至超臨界萃取器系統(tǒng)18中。
萃取裝置的一個(gè)實(shí)施方案使用了超臨界流體萃取器系統(tǒng)，其包含一個(gè)控溫爐20、溫度平衡裝置22、入口閥24、液體萃取器26、出口閥28、限壓器30和收集器32。也可使用體積約3.5ml的溫度平衡裝置22(得自Dionex；Sunnyvale，CA)。
本發(fā)明的液體萃取裝置26可由商購(gòu)的超臨界流體萃取器(得自Dionex)改造而成。改造后的萃取器內(nèi)徑為1.0cm，長(zhǎng)度為13cm，體積為10ml。入口管36，優(yōu)選其直徑為1/16，延伸至萃取器26的底部，以使超臨界流體流過(guò)液體萃取器26，從其底部流至頂部。在流經(jīng)萃取器后，超臨界流體通過(guò)出口管38流出萃取器26。
液體萃取器26、出口閥28及溫度平衡裝置22被放置在爐20中，溫度最好采用Omega BS5001J1-A式臺(tái)頂控制器(Stamford，CT)控制在±0.1℃。萃取器26可設(shè)為臥式或立式。當(dāng)萃取器26和出口閥28以立式被放置在爐20中時(shí)可得到最佳結(jié)果。
石英玻璃毛細(xì)管(優(yōu)選50μm內(nèi)徑×3.75μm外徑，長(zhǎng)40cm；得自J& W Scientific；Folsum，CA)被用作限壓器30以保持萃取壓力。通過(guò)固定石英玻璃毛細(xì)管限壓器于PEEK管的內(nèi)部可構(gòu)成價(jià)廉、堅(jiān)固、靈活的一次性限壓器。作為比較，也使用從ISCO獲得的不銹鋼限壓器及無(wú)遮蔽的石英玻璃限壓器。對(duì)于無(wú)遮蔽的石英玻璃，當(dāng)極性二氧化碳-甲醇(95∶5)連續(xù)流過(guò)包含6μL水的液體容器時(shí)，在40分鐘-1小時(shí)后，毛細(xì)管會(huì)變脆而破裂。發(fā)生石英玻璃限壓器破裂的位置經(jīng)常是在爐出口外約3-5cm處，可能的原因是由于減壓的二氧化碳膨脹引起的振動(dòng)。但是，當(dāng)將石英玻璃限壓器放置在PEEK管內(nèi)時(shí)，在6小時(shí)測(cè)試期間不會(huì)發(fā)生由于極性流體而造成的限壓器破裂。
通過(guò)比較，不銹鋼限壓器更為堅(jiān)固，其能通過(guò)用加熱槍吹熱空氣而消除堵塞，所述堵塞過(guò)程是引起石英玻璃限壓器變脆的原因。不幸的是，不銹鋼限壓器比石英玻璃限壓器昂貴。當(dāng)然，為安全考慮，當(dāng)使用放射性同位素時(shí)，最好采用不銹鋼限壓器。
超臨界流體的流速可根據(jù)多種因素進(jìn)行變化，如所采用的物料。方法和裝置的實(shí)施方案中采用了流速為約1.5ml/min及60℃和200atm的超臨界流體。用于本發(fā)明多個(gè)實(shí)施方案中的超臨界流體限壓器10允許進(jìn)行靜態(tài)萃取(萃取器用超臨界流體加壓，流體并不流經(jīng)萃取器)和動(dòng)態(tài)萃取(超臨界流體連續(xù)流經(jīng)萃取器)，采用出口和入口閥24和28。III、有機(jī)磷螯合劑超臨界流體用于與有機(jī)磷螯合劑組合使用。當(dāng)采用含硫有機(jī)磷螯合劑時(shí)，可得到最好的結(jié)果。本發(fā)明采用如下所示有機(jī)磷螯合劑的實(shí)施方案得到優(yōu)異的萃取率，這些有機(jī)磷螯合劑包括(但不限于)二硫代次膦酸、單硫代次膦酸、硫化膦、硫羥磷酸和其混合物。但是，螯合劑可以是任一種能與被萃取的金屬或準(zhǔn)金屬物質(zhì)形成螯合物的含硫有機(jī)磷化合物，其中所形成的螯合物溶解于流體或超臨界流體溶劑中。
適宜的有機(jī)磷螯合劑由式I表示

式I其中，X選自氧和硫，R1-R3彼此獨(dú)立地選自羥基、巰基、低級(jí)烷基、低級(jí)烷氧基、鹵代低級(jí)烷基、鹵代低級(jí)烷氧基、低級(jí)硫烷基和其混合物。本文中，術(shù)語(yǔ)“低級(jí)烷基”或“低級(jí)烷氧基”是指化合物具有10個(gè)或更少的碳原子，包括直鏈和支鏈化合物，以及具有不飽和位點(diǎn)如雙鍵或叁鍵的化合物。本文中，術(shù)語(yǔ)“鹵代”是指化合物中至少有1個(gè)烷基或烷氧基上的氫原子被鹵原子特別是氟代替。
次膦酸適宜用于實(shí)施本發(fā)明，特別是單次膦酸。適宜的次膦酸由式II表示

式II其中，R4和R5為低級(jí)烷基、低級(jí)烷氧基、鹵代低級(jí)烷基、鹵代低級(jí)烷氧基及其混合物。適宜的二硫代次膦酸由下式III表示

式III其中，R6和R7彼此獨(dú)立地選自低級(jí)烷基、低級(jí)烷氧基、鹵代低級(jí)烷基、鹵代低級(jí)烷氧基及其混合物。當(dāng)采用包括二三甲基戊基二硫代次膦酸在內(nèi)的二硫代次膦酸時(shí)，可得到優(yōu)異結(jié)果。實(shí)施方案采用了二-2，4，4-三甲基戊基二硫代次膦酸。
適宜的單硫代次膦酸由下式IV表示

式IV其中R8和R9彼此獨(dú)立地選自低級(jí)烷基、低級(jí)烷氧基、鹵代低級(jí)烷基、鹵代低級(jí)烷氧基及其混合物。當(dāng)采用二三甲基戊基單硫代次膦酸時(shí)，可得到優(yōu)異結(jié)果。實(shí)施方案采用了二-2，4，4-三甲基戊基單硫代次膦酸。
適宜的硫化膦由下式V表示

式V
其中R10-R12彼此獨(dú)立地選自低級(jí)烷基、低級(jí)烷氧基、鹵代低級(jí)烷基、鹵代低級(jí)烷氧基及其混合物。當(dāng)采用三異丁基硫化膦時(shí)，可得到優(yōu)異結(jié)果。
適宜的硫羥磷酸由下式VI表示

式VI其中R13和R14彼此獨(dú)立地選自低級(jí)烷基、低級(jí)烷氧基、鹵代低級(jí)烷基、鹵代低級(jí)烷氧基及其混合物。當(dāng)采用二乙基己氧基硫羥磷酸時(shí)，可得到優(yōu)異結(jié)果。IV、流體萃取方法通過(guò)氣缸貯氣鋼瓶16向萃取器26中加入流體，特別是超臨界流體，如上面所述的那些(圖1)。當(dāng)流體為超臨界二氧化碳時(shí)，可得到優(yōu)異的結(jié)果。如果所采用的萃取流體為二氧化碳，優(yōu)選二氧化碳的壓力大于約73atm，溫度大于約32℃，以形成超臨界二氧化碳，當(dāng)然，其它流體和超臨界流體可能得到滿意的萃取率。
通過(guò)注射泵12傳送有機(jī)磷螯合劑，并與超臨界流體混合，混合過(guò)程可在與介質(zhì)合并之前、合并的同時(shí)或合并之后進(jìn)行。通常，螯合劑是在與介質(zhì)合并之前與超臨界流體混合。在本發(fā)明的實(shí)施方案中，有機(jī)磷螯合劑用甲醇稀釋(1∶1)。螯合劑也可用用溶解于萃取流體中的溶劑稀釋。如果萃取流體是二氧化碳，那么，螯合劑可與例如醇、鹵代烴或溶解于超臨界二氧化碳中的低分子量液體混合。
在本發(fā)明的實(shí)施方案中，超臨界流體包含1％-約10％(v/v)，優(yōu)選約1％-約5％(v/v)的有機(jī)磷螯合劑。當(dāng)超臨界流體包含約3％(v/v)的有機(jī)磷螯合劑時(shí)，可得到優(yōu)異的結(jié)果。
超臨界流體和螯合劑與固體或液體的含金屬或準(zhǔn)金屬的酸性介質(zhì)在萃取器中進(jìn)行緊密混合。在本發(fā)明的實(shí)施方案中，超臨界流體和螯合劑連續(xù)在30分鐘期間流進(jìn)入口管，并進(jìn)入萃取器的底部，即采用動(dòng)態(tài)萃取法。這種流型使超臨界流體和螯合劑與酸性介質(zhì)從萃取器的底部至頂部進(jìn)行緊密混合。在動(dòng)態(tài)萃取期間，通過(guò)萃取流體樣品中萃取出金屬和/或準(zhǔn)金屬螯合物形式，它們隨著超臨界流體物流流出萃取器。在包含適宜的收集溶劑的收集器中收集金屬和/或準(zhǔn)金屬螯合物。適宜的收集溶劑包括(但不限于)氯仿、甲基異丁基酮、醇和鹵代烴。
本發(fā)明的具體實(shí)施方案將在下述實(shí)施例中進(jìn)行詳細(xì)描述。這些實(shí)施例僅為舉例性質(zhì)，不應(yīng)將本發(fā)明看作限于實(shí)施例中所討論的特點(diǎn)。實(shí)施例1本文所有的實(shí)驗(yàn)均使用實(shí)驗(yàn)室級(jí)超臨界流體萃取裝置，如前所述及如圖1所示。該實(shí)施例涉及從各種酸性介質(zhì)中萃取Hg、Cu、Cd、Pb、Zn、As、Sb、Se和U離子。測(cè)試的酸性介質(zhì)包括0.1M鹽酸溶液、1.0M鹽酸溶液、0.1M硝酸溶液、1.0M硝酸溶液、0.05硫酸溶液和0.5硫酸溶液。所有金屬和準(zhǔn)金屬離子從均包含約10μg/ml的金屬或準(zhǔn)金屬離子的酸性溶液中萃取。鈾酰離子U(VI)從分析級(jí)硝酸鈾酰制得。所有其它金屬溶液由AAS標(biāo)準(zhǔn)溶液制得。
用于本實(shí)施例的萃取劑流體包含超臨界二氧化碳。螯合劑為二-2，4，4-三甲基戊基二硫代次膦酸，其由Cytec Industries of New Jersey供給，其可不經(jīng)進(jìn)一步純化即可使用。超臨界二氧化碳與3％(v/v)的二-2，4，4-三甲基戊基二硫代次膦酸混合。金屬離子在動(dòng)態(tài)條件下進(jìn)行30分鐘螯合和萃取。超臨界條件和萃取條件均為60℃和300atm。
采用具有Gilson自動(dòng)取樣器的Perkin-Elmer Scienx ELAN 5000感應(yīng)偶合等離子體質(zhì)譜儀對(duì)萃取后的樣品進(jìn)行分析。萃取率是用萃取后殘留于萃取器溶液中金屬離子的量除以萃取前存在的金屬離子量進(jìn)行計(jì)算。
這些萃取結(jié)果示于下表II中。表II表明，含硫有機(jī)磷螯合劑提供了一種新的有效手段以除去酸性溶液中的金屬離子，該萃取方法不使用有毒或易燃的有機(jī)物質(zhì)。但是，在特定的酸性介質(zhì)中的某些金屬離子可能需要另一種含硫有機(jī)磷螯合劑進(jìn)行萃取。具體而言，表II表明，Hg2+、Cu2+、Cd2+、Pb2+和Se4+離子可從0.1和1.0M的鹽酸、硫酸、硝酸溶液中進(jìn)行有效的萃取(采用超臨界二氧化碳中的二硫代次膦酸)。該實(shí)施例的結(jié)果也表明，U(VI)可從不同酸性溶液中進(jìn)行有效萃取。在0.5M硫酸溶液中，鈾酰離子的萃取為50.3％。Zn2+、As3+和Sb3+可從鹽酸和硫酸溶液中有效萃取。但是，采用1.0M硝酸溶液，對(duì)Zn2+、As3+和Sb3+的萃取率分別降為90、0和0。
盡管不受任何理論的限制，但Zn2+、As3+和Sb3+在1.0M硝酸溶液中萃取率下降可能是因?yàn)槎虼戊⑺岵糠盅趸慕Y(jié)果。螯合劑即萃取劑的氧化產(chǎn)物可能是(R)2-P(S)-S-S(S)P-(R)2，其中，R代表二硫代次膦酸中的R基團(tuán)。這種氧化產(chǎn)物的形成減少了螯合劑的濃度。由于對(duì)螯合劑的配體的相互競(jìng)爭(zhēng)，與螯合劑僅有較弱相互作用的金屬離子(即Zn2+、As3+和Sb3+)將具有較低的萃取率。
表II在300atm和60℃下采用包含3％(v/v)二-2，4，4-三甲基戊基二硫代次膦酸的超臨界二氧化碳從酸性溶液中萃取元素的萃取率(％)*樣品基質(zhì) 元素**Hg CuCdPbZn As Sb Se U0.1M HCl 100 98.4 100 100 93.0 95.8 1001001001.0M HCl 100 99.7 100 100 91.1 99.0 10095.1 99.00.1M HNO3100 99.3 100 99.9 93.7 94.1 10099.1 1001.0M HNO3100 90.8 88.8 90.7 89.8 0 0 99.4 99.00.05M H2SO4100 99.6 100 100 94.9 94.4 10099.3 1000.5M H2SO4100 100 99.7 100 91.8 95.8 99.7 99.0 50.3*30分鐘動(dòng)態(tài)萃取**酸性溶液包含10μg/ml的元素實(shí)施例II本實(shí)施例涉及從酸性介質(zhì)中萃取Hg、Cu、Cd、Pb、Zn、As、Sb、Se和U離子，采用超臨界二氧化碳與單硫代次膦酸。測(cè)試的酸性介質(zhì)包括0.1M鹽酸溶液、1.0M鹽酸溶液、0.1M硝酸溶液、1.0M硝酸溶液、0.05M硫酸溶液和0.5M硫酸溶液。所有金屬和準(zhǔn)金屬離子從均包含約10μg/ml的金屬或準(zhǔn)金屬離子的酸性溶液中萃取。鈾酰離子U(VI)從分析級(jí)硝酸鈾酰制得。所有其它金屬溶液由AAS標(biāo)準(zhǔn)溶液制得。萃取方法與前述“流體萃取方法”中所述方法相同。
用于本實(shí)施例的萃取劑流體包含超臨界二氧化碳，其與二-2，4，4-三甲基戊基單硫代次膦酸混合。二-2，4，4-三甲基戊基單硫代次膦酸由CytecIndustries of New Jersey供給，其可不經(jīng)進(jìn)一步純化即可使用。金屬離子在動(dòng)態(tài)條件下進(jìn)行30分鐘螯合和萃取。超臨界條件和萃取條件均為60℃和300atm。萃取后的樣品采用實(shí)施例I所述方法進(jìn)行分析。
萃取結(jié)果示于下表III中。這些萃取結(jié)果表明，用單硫代次膦酸與超臨界二氧化碳進(jìn)行萃取提供了一種新的有效手段以除去酸性溶液中的金屬離子，該萃取方法不使用有毒或易燃的有機(jī)物質(zhì)。
更具體地說(shuō)，Hg、Cu、Se和U的萃取率類似于實(shí)施例I所討論的情形。但Cd、Pb、Zn、As和Sb的萃取率則較低一些。結(jié)果示出，在當(dāng)采用實(shí)施例I所示的單硫代次膦酸時(shí)，As和Sb僅可從硝酸溶液中萃取出來(lái)。Hg、Cu和Se對(duì)所有測(cè)試的酸性溶液均表現(xiàn)出優(yōu)良的萃取率。雖然Cd在1.0M鹽酸溶液中的萃取率較低為約62.5％，但Cd的萃取率還是相當(dāng)高。雖然在0.5M硫酸溶液中的萃取率降至約46.8％，但U在所有測(cè)試的酸性介質(zhì)中的萃取率仍非常高。Pb和Zn在每一種測(cè)試酸性溶液中的萃取率幾乎為100％，只是在1M鹽酸和1M硝酸中的萃取率除外，分別為51.5％和53.1％。采用單硫代次膦酸，As和Sb在0.1M鹽酸中的萃取率幾乎為90％，但在1.0M鹽酸溶液的萃取率有些降低。
表III在300atm和60℃下采用包含3％(v/v)二-2，4，4-三甲基戊基單硫代次膦酸的超臨界二氧化碳從酸性溶液中萃取元素的萃取率(％)*樣品基質(zhì) 元素**HgCuCdPbZnAsSbSeU0.1M HCl 100 94.4 100 100 93.8 97.0 100 99.4 99.31.0M HCl 99.8 94.6 62.5 51.5 63.8 74.0 93.0 97.4 97.30.1M HNO3100 99.1 100 98.7 92.0 0 12.6 99.1 98.81.0M HNO3100 90.8 99.4 53.1 69.0 0 0 99.0 99.80.05M H2SO4100 99.9 100 99.7 95.6 0 10.0 99.3 98.70.5M H2SO4100 99.6 10098.5 89.0 0 0 99.5 46.8*30分鐘動(dòng)態(tài)萃取**酸性溶液包含10μg/ml的元素實(shí)施例III以與實(shí)施例II所述類似的方式，采用包含3％(v/v)作為螯合劑的二-乙基己氧基硫羥磷酸的超臨界二氧化碳從0.1M鹽酸和1.0M硝酸溶液中萃取Hg、Cu、Cd、Pb、Zn、As、Sb、Se和U。二-乙基己氧基硫羥磷酸由德國(guó)的AG Bayer提供，不經(jīng)純化即可使用。所有酸性溶液均包含約10μg/ml的金屬或準(zhǔn)金屬離子。鈾酰離子U(VI)從分析級(jí)硝酸鈾酰制得。所有其它金屬溶液由AAS標(biāo)準(zhǔn)溶液制得。萃取方法與前述“流體萃取方法”中所述方法相同。金屬離子在動(dòng)態(tài)條件下進(jìn)行30分鐘螫合和萃取。超臨界條件和萃取條件均為60℃和300atm。萃取后的樣品如前所述進(jìn)行分析。
示于表IV的結(jié)果表明，除As和Sb外，采用硫羥磷酸螯合劑與超臨界二氧化碳對(duì)所有鹽酸和硝酸中的金屬和準(zhǔn)金屬離子均有極高的萃取率。相應(yīng)地，采用硫羥磷酸的萃取過(guò)程證明是一種新的除去酸性溶液中的金屬離子的有效手段，該萃取方法不使用有毒或易燃的有機(jī)物質(zhì)。
表IV在300atm和60℃下采用包含3％(v/v)二-乙基己氧基硫羥磷酸的超臨界二氧化碳從酸性溶液中萃取元素的萃取率(％)*樣品基質(zhì) 元素**HgCuCdPbZnAsSbSeU0.1M HCl100 98.8 99.1 98.9 97.5 0 4.4 99.2 99.81.0M HNO3100 97.2 90.8 63.2 88.1 0 0 77.0 97.5*30分鐘動(dòng)態(tài)萃取**酸性溶液包含10μg/ml的元素實(shí)施例IV本實(shí)施例涉及從酸性溶液中萃取貴金屬，采用包含3％(v/v)的二硫代次膦酸的超臨界二氧化碳進(jìn)行萃取。具體而言，采用二-2，4，4-三甲基戊基二硫代次膦酸混合。二-2，4，4-三甲基戊基二硫代次膦酸由CytecIndustries of New Jersey供給，其可不經(jīng)進(jìn)一步純化即可使用。以與前述實(shí)施例所述過(guò)程類似的方式萃取金屬離子，特別是Au、Pt和Pd。超臨界條件和萃取條件均為60℃和200atm，金屬離子在動(dòng)態(tài)條件下進(jìn)行30分鐘螯合和萃取。測(cè)試的酸性介質(zhì)包括0.1M鹽酸溶液、1.0M鹽酸溶液、0.1M硝酸溶液、1.0M硝酸溶液、0.05M硫酸溶液和0.5M硫酸溶液。所有酸性溶液均包含約50μg/ml的貴金屬離子。金屬溶液由AAS標(biāo)準(zhǔn)溶液制得。萃取后的樣品按照前述方法進(jìn)行分析。
萃取結(jié)果示于下表V中。更具體地說(shuō)，采用包含二硫代次膦酸的超臨界二氧化碳進(jìn)行萃取時(shí)，在所有酸性溶液中Au、Pt和Pd的萃取率均在100％，只是在1M硝酸溶液中pt是一例外。在1M硝酸溶液中Pt的萃取率較低，為77.4％。相應(yīng)地，結(jié)果表明，在高濃度硝酸(1.0M)中，Pt4+的萃取率降低。盡管不受任何理論限制，但據(jù)信，萃取率降低可能是由于螯合劑部分被硝酸氧化，如前所述。本實(shí)施例表明，二硫代次膦酸可有效地從酸性溶液中萃取金屬和/或準(zhǔn)金屬物質(zhì)。
表V在200atm和60℃下采用包含3％(v/v)二-2，4，4-三甲基戊基二硫代次膦酸的超臨界二氧化碳從酸性溶液中萃取貴金屬的萃取率(％)*樣品基質(zhì)元素**Au(III) Pd(II) Pt(Iv)0.1M HCl 100 100 1001.0M HCl 100 100 1000.1M HNO3100 100 1001.0M HNO3100 100 77.40.05M H2SO4100 100 1000.5M H2SO4100 100 100*30分鐘動(dòng)態(tài)萃取**酸性溶液包含50μg/ml的元素實(shí)施例V以與前述實(shí)施例類似的方式，本實(shí)施例涉及從酸性溶液中萃取貴金屬Au、Pt和Pd，采用包含3％(v/v)的二-2，4，4-三甲基戊基單硫代次膦酸的超臨界二氧化碳進(jìn)行萃取。二-2，4，4-三甲基戊基單硫代次膦酸由Cytec Industries of New Jersey供給，其可不經(jīng)進(jìn)一步純化即可使用。超臨界條件和萃取條件均為60℃和200atm，金屬離子在動(dòng)態(tài)條件下進(jìn)行30分鐘螯合和萃取。所有酸性溶液均包含約50μg/ml的貴金屬離子。金屬溶液由AAS標(biāo)準(zhǔn)溶液制得。測(cè)試的酸性介質(zhì)包括0.1M鹽酸溶液、1.0M鹽酸溶液、0.1M硝酸溶液、1.0M硝酸溶液、0.05M硫酸溶液和0.5M硫酸溶液。萃取后的樣品按照前述方法進(jìn)行分析。
萃取結(jié)果示于下表VI中。結(jié)果表明，除在1M硝酸溶液中Pt的萃取之外，貴金屬Au、Pt和Pd均可有效地用單硫代次膦酸從酸性介質(zhì)中萃取。更具體地說(shuō)，用單硫代次膦酸從酸性介質(zhì)中萃取時(shí)，在所有測(cè)試酸性溶液中，Au與Pd的萃取率均為100％。Pt4+對(duì)所有酸性溶液的萃取率均為100％或幾乎為100％，但在1M硝酸溶液中Pt的萃取率較低，僅為約66％。盡管不受任何理論限制，但據(jù)信，萃取率降低可能是由于螯合劑部分被硝酸氧化，如前所述。
表VI在200atm和60℃下采用包含3％(v/v)二-2，4，4-三甲基戊基單硫代次膦酸的超臨界二氧化碳從酸性溶液中萃取貴金屬的萃取率(％)*樣品基質(zhì) 元素**Au(III) Pd(II) Pt(IV)0.1M HCl 100 100 1001.0M HCl 100 100 99.30.1M HNO3100 100 99.81.0M HNO3100 100 65.70.05M H2SO4100 100 99.90.5M H2SO4100 100 99.9*30分鐘動(dòng)態(tài)萃取**酸性溶液包含50μg/ml的元素實(shí)施例VI以與前述實(shí)施例類似的方式，本實(shí)施例涉及從酸性溶液中萃取貴金屬Au、Pt和Pd，采用包含3％(v/v)的二-乙基己氧基硫羥磷酸的超臨界二氧化碳進(jìn)行萃取。二-乙基己氧基硫羥磷酸由德國(guó)的AG Bayer提供，其可不經(jīng)進(jìn)一步純化即可使用。金屬離子從0.1M鹽酸溶液、1.0M鹽酸溶液、0.1M硝酸溶液、1.0M硝酸溶液、0.05M硫酸溶液和0.5M硫酸溶液中萃取。所有酸性溶液均包含約50μg/ml的貴金屬離子。金屬溶液由AAS標(biāo)準(zhǔn)溶液制得。金屬離子在動(dòng)態(tài)條件下進(jìn)行30分鐘螯合和萃取，超臨界條件和萃取條件均為60℃和200atm。萃取后的樣品按照前述方法進(jìn)行分析。
萃取結(jié)果示于下表VII中。結(jié)果表明，除Pt4+在1M硝酸溶液中的萃取之外，貴金屬Au、Pt和Pd均可有效地用硫羥磷酸從酸性介質(zhì)中萃取。更具體地說(shuō)，用硫羥硫酸從酸性介質(zhì)中萃取時(shí)，在所有測(cè)試酸性溶液中，Au與Pd的萃取率均為100％。Pt4+對(duì)所有酸性溶液的萃取率均為100％或幾乎為100％，但在1M硝酸溶液中Pt的萃取率較低，僅為約61％。盡管不受任何理論限制，但據(jù)信，萃取率降低可能是由于螯合劑部分被硝酸氧化，如前所述。
這些萃取結(jié)果表明，硫羥磷酸從不同酸性介質(zhì)中萃取貴金屬提供了一種新的除去酸性溶液中的金屬離子的有效手段，該萃取方法不使用有毒或易燃的有機(jī)物質(zhì)。
表VII在200atm和60℃下采用包含3％(v/v)二-乙基己氧基硫羥磷酸的超臨界二氧化碳從酸性溶液中萃取貴金屬的萃取率(％)*樣品基質(zhì) 元素**Au(III)Pd(II) Pt(IV)0.1M HCl 100100 1001.0M HCl 100100 99.90.1M HNO3100100 1001.0M HNO3100100 60.80.05M H2SO4100100 99.50.5M H2SO4100100 99.8*30分鐘動(dòng)態(tài)萃取**酸性溶液包含50μg/ml的元素實(shí)施例VII以與前述實(shí)施例類似的方式，本實(shí)施例涉及從酸性溶液中萃取貴金屬Au、Pt和Pd，采用包含3％(v/v)的三異丁基硫膦螯合酸的超臨界二氧化碳進(jìn)行萃取。三異丁基硫膦由Cytec Industries of New Jersey提供，其可不經(jīng)進(jìn)一步純化即可使用。酸性溶液0.1M鹽酸溶液、1.0M鹽酸溶液、0.1M硝酸溶液、1.0M硝酸溶液、0.05M硫酸溶液和0.5M硫酸溶液均包含約50μg/ml的金屬離子。金屬溶液由AAS標(biāo)準(zhǔn)溶液制得。同樣的溶液也采用包含3％(v/v)的二-2，4，4-三甲基戊基次膦酸作為螯合劑的超臨界二氧化碳進(jìn)行萃取。金屬離子在動(dòng)態(tài)條件下進(jìn)行30分鐘螯合和萃取，超臨界條件和萃取條件均為60℃和200atm。
萃取結(jié)果示于下表VIII中。結(jié)果表明，當(dāng)采用三異丁基硫膦螯合劑時(shí)，所有的貴金屬均以100％或幾乎100％的萃取率進(jìn)行萃取。而當(dāng)采用二-2，4，4-三甲基戊基次膦酸時(shí)，對(duì)所有Pt2+和Pd2+的萃取率均稍低一些，當(dāng)從1.0M鹽酸中萃取時(shí)，分別為82.2％和94.0％。而Au3+在所有酸性介質(zhì)中的萃取率均為100％。在0.1M鹽酸溶液中，Pt2+和Pd2+的萃取率為100％。在1.0M鹽酸溶液中，萃取率低于其它含硫有機(jī)磷螯合劑。盡管不受任何理論限制，但其原因可能是次膦酸與在前述實(shí)施例中的各種酸相比是相對(duì)較弱的酸。此外，較低的萃取率的其它原因在于，基于路易斯硬-軟和酸-堿概念，與含硫螯合劑相比，次膦酸具有相對(duì)較弱的金屬-螯合劑相互作用。相應(yīng)地，本實(shí)施例表明，當(dāng)采用含硫有機(jī)磷螯合劑時(shí)，可得到優(yōu)異的對(duì)貴金屬的萃取率，用次膦酸進(jìn)行萃取結(jié)果滿意。
表VIII在200atm和60℃下采用包含3％(v/v)三異丁基硫膦或二-2，4，4-三甲基戊基次膦酸的超臨界二氧化碳從酸性溶液中萃取貴金屬的萃取率(％)*樣品基質(zhì) 元素**Au(III) Pd(II) Pt(IV)三異丁基硫化膦0.1M HCl 100 100 1001.0M HCl 100 100 1000.1M HNO3100 100 1001.0M HNO3100 100 95.20.05M H2SO4100 100 1000.5M H2SO4100 100 97.8二-2，4，4-三甲基戊基次膦酸0.1M HCl 100 100 1001.0M HCl 100 82.294.0*30分鐘動(dòng)態(tài)萃取**酸性溶液包含50μg/ml的元素實(shí)施例VIII為了說(shuō)明有機(jī)硫膦也是對(duì)金和鈀的選擇性螯合劑，在本實(shí)施例中采用包含3％(v/v)的二乙基己基硫羥磷酸作為螯合劑的超臨界二氧化碳。在本實(shí)施例中，顯示了來(lái)自工業(yè)電子板的金的萃取。首先，將電子板上的金用鹽酸溶液溶解，pH值約0.7。酸性溶液包含約400μg/ml的金離子。金溶液由AAS標(biāo)準(zhǔn)溶液制備。金離子在動(dòng)態(tài)條件下進(jìn)行30分鐘螯合和萃取，超臨界條件和萃取條件均為60℃和200atm。
萃取結(jié)果示于下表IX中。結(jié)果表明，來(lái)自工業(yè)電子板的金離子可采用新的整合/超臨界流體萃取技術(shù)從酸性溶液中進(jìn)行有效萃取。更具體地說(shuō)，對(duì)兩個(gè)樣品金離子從酸性介質(zhì)中的萃取率為100％。相應(yīng)地，本實(shí)施例表明，含硫有機(jī)磷螯合劑可用于有效地從來(lái)自工業(yè)電子板以及其它工業(yè)用途的金中萃取金并回收金，該萃取方法不使用有毒或易燃的有機(jī)物質(zhì)。
表IX在200atm和60℃下采用包含3％(v/v)二-乙基己氧基硫羥磷酸的超臨界二氧化碳從酸性溶液中萃取金的萃取樣品基質(zhì) 金濃度(ppm) 萃取率(％)Hcl pH＝0.7 398 100Hcl pH＝0.7 384 100本發(fā)明表明，采用在超臨界二氧化碳中的有機(jī)磷螯合劑可從工業(yè)廢物，特別是酸性介質(zhì)中萃取金屬和準(zhǔn)金屬。本發(fā)明表明，含硫有機(jī)磷螯合劑對(duì)在酸性介質(zhì)或非酸性介質(zhì)中的許多金屬和準(zhǔn)金屬物質(zhì)提供了特別有效的萃取率。所述萃取方法可擴(kuò)大至工業(yè)規(guī)模，以對(duì)酸性液體廢物進(jìn)行萃取，從而從礦物和廢工業(yè)電子物料中萃取出有價(jià)值的金屬，同時(shí)減少二次廢物的產(chǎn)生。
以上說(shuō)明了本發(fā)明的主要原則及若干優(yōu)選的實(shí)施方案，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以理解，在不背離上述原則的基礎(chǔ)上，可以進(jìn)行各種修改。所有的這些修改均在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種從固體或液體介質(zhì)中萃取金屬和/或準(zhǔn)金屬物質(zhì)的方法，包括使介質(zhì)與二氧化碳及下式表示的螯合劑進(jìn)行接觸
其中，X選自氧和硫，R1-R3彼此獨(dú)立地選自羥基、巰基、低級(jí)烷基、低級(jí)烷氧基、鹵代低級(jí)烷基、鹵代低級(jí)烷氧基、低級(jí)硫烷基和其混合物，螯合劑與物質(zhì)形成螯合物，該螯合物溶解于二氧化碳中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中二氧化碳為次臨界二氧化碳。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中二氧化碳為超臨界二氧化碳。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中X為氧。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中X為硫。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中至少R1-R3之一為巰基。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中至少R1-R3之一為巰基。
8.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中至少R1-R3之一為羥基。
9.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中至少R1-R3中的兩個(gè)為低級(jí)烷基。
10.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中至少R1-R3中的兩個(gè)為低級(jí)烷基。
11.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中至少R1-R3中的兩個(gè)為低級(jí)烷基。
12.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中至少R1-R3中的兩個(gè)為低級(jí)烷氧基。
13.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中R1-R3為低級(jí)烷基。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中R1-R3分別具有約2-約8個(gè)碳原子。
15.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中R1＝R2＝R3。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中R1-R3為異丁基。
17.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中每一個(gè)低級(jí)烷基具有約2-約8個(gè)碳原子。
18.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中各烷基是相同的。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中烷基為三甲基戊基。
20.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中烷基為2，4，4-三甲基戊基。
21.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中每一個(gè)烷基具有約2-約8個(gè)碳原子。
22.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中各烷基是相同的。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中烷基為三甲基戊基。
24.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中每一個(gè)烷基具有約2-約8個(gè)碳原子。
25.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中各烷基是相同的。
26.根據(jù)權(quán)利要求25的方法，其中R2和R3為三甲基戊基。
27.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，每一個(gè)烷基碳鏈長(zhǎng)為具有約2-約8個(gè)碳原子。
28.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中各烷基是相同的。
29.根據(jù)權(quán)利要求28的方法，其中烷基是異丁基。
30.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中螯合劑選自次膦酸、單硫代次膦酸、二硫代次膦酸、硫化膦、硫羥磷酸和其混合物。
31.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中從酸性介質(zhì)中萃取金屬或準(zhǔn)金屬。
32.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中接觸步驟包括使超臨界二氧化碳連續(xù)流過(guò)固體或液體。
33.一種從液體或固體介質(zhì)中萃取金屬或準(zhǔn)金屬的方法，包括使介質(zhì)與包含有機(jī)磷螯合劑的超臨界二氧化碳進(jìn)行接觸，所述螯合劑選自次膦酸、單硫代次膦酸、二硫代次膦酸、硫化膦、硫羥磷酸和其混合物，至少螯合劑之一與所述物質(zhì)形成螯合物，螯合物溶于二氧化碳中。
34.根據(jù)權(quán)利要求33的方法，其中次膦酸螯合劑由下式表示
其中R4和R5為低級(jí)烷基、低級(jí)烷氧基、鹵代低級(jí)烷基、鹵代低級(jí)烷氧基及其混合物；并且，其中二硫代次膦酸螯合劑由下式表示
其中R6和R7彼此獨(dú)立地選自低級(jí)烷基、低級(jí)烷氧基、鹵代低級(jí)烷基、鹵代低級(jí)烷氧基及其混合物；而且，其中單硫代次膦酸螯合劑由下式表示
其中R8和R9彼此獨(dú)立地選自低級(jí)烷基、低級(jí)烷氧基、鹵代低級(jí)烷基、鹵代低級(jí)烷氧基及其混合物；而且，其中硫化膦螯合劑由下式表示
其中R10-R12彼此獨(dú)立地選自低級(jí)烷基、低級(jí)烷氧基、鹵代低級(jí)烷基、鹵代低級(jí)烷氧基及其混合物；而且，其中硫羥磷酸螯合劑由下式表示
其中R13和R14彼此獨(dú)立地選自低級(jí)烷基、低級(jí)烷氧基、鹵代低級(jí)烷基、鹵代低級(jí)烷氧基及其混合物。
35.根據(jù)權(quán)利要求34的方法，其中R4＝R5、R6＝R7、R8-R9、R10＝R11＝R12和R13＝R14。
36.根據(jù)權(quán)利要求34的方法，其中R4-R14分別包含約2-約8個(gè)碳原子。
37.根據(jù)權(quán)利要求33的方法，其中從酸性水溶液中萃取金屬或準(zhǔn)金屬。
38.一種處理含金屬和準(zhǔn)金屬物質(zhì)的方法，該方法包括下述步驟提供一個(gè)物料的容器；將容器中的物料與含螯合劑的超臨界二氧化碳接觸，所述螯合劑選自次膦酸、單硫代次膦酸、二硫代次膦酸、硫化膦、硫羥磷酸和其混合物，至少螯合劑之一與所述物質(zhì)形成螯合物，螯合物溶于二氧化碳中；和從容器中排出二氧化碳和增溶的物質(zhì)。
39.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，還包括向二氧化碳中加入改性溶劑，其中改性溶劑選自水、低級(jí)烷基醇、低級(jí)烷基酯、磷酸酯和其混合物。
40.根據(jù)權(quán)利要求33的方法，還包括向二氧化碳中加入改性溶劑，其中改性溶劑選自水、低級(jí)烷基醇、低級(jí)烷基酯、磷酸酯和其混合物。
41.一種用于從介質(zhì)中萃取金屬或準(zhǔn)金屬的組合物，其包含超臨界二氧化碳；和一種螯合劑，所述螯合劑選自次膦酸、單硫代次膦酸、二硫代次膦酸、硫化膦、硫羥磷酸和其混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種從固體或液體物料中萃取出金屬和準(zhǔn)金屬物質(zhì)的方法,該方法包括使固體或液體物料與流體溶劑特別是超臨界二氧化碳及螯合劑進(jìn)行接觸,螯合劑與所述物質(zhì)形成螯合物,螯合物溶于流體中,從而從物料中除去物質(zhì)。在優(yōu)選的實(shí)施方案中,萃取溶劑為超臨界二氧化碳,螯合劑包含有機(jī)磷螯合劑,特別是含硫的有機(jī)磷螯合劑,包括螯合劑的混合物。螯合劑的實(shí)例包括次膦酸、單硫代次膦酸、二硫代次膦酸、硫化膦、硫羥磷酸和其混合物。該方法提供了一種對(duì)環(huán)境有益的方法,可從工業(yè)廢水,特別是酸性溶液中除去金屬和準(zhǔn)金屬。螯合劑與超臨界流體均可再生,回收的污染物質(zhì)可以回收,該方法經(jīng)濟(jì)、有效。
文檔編號(hào)C22B3/38GK1265160SQ97196773
公開(kāi)日2000年8月30日 申請(qǐng)日期1997年7月25日 優(yōu)先權(quán)日1996年7月26日
發(fā)明者內(nèi)爾·斯馬特, 魏建謨, 林月河, 亞克·華·郭 申請(qǐng)人:愛(ài)達(dá)荷研究基金公司