專利名稱：多層包覆粉末及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種表面具有多層包覆膜且表現(xiàn)出多種功能的粉末。尤其涉及一種磁性粉末，這種磁性粉末表面具有一個多層包覆膜，可以用作彩色磁性材料的初始材料，例如磁性色料和磁性彩色墨水，還涉及反光顏料、耐氣候顏料等。
通常，用另一種物質(zhì)包覆一種粉末的表面以使其具有一種特殊性能或者改善粉末表面的性能。由于很難均勻地包覆小顆粒粉末的表面，所以人們研究出多種粉末包覆方法。
日本未審查公開專利申請No.1-119062披露了一種用銀包覆粉末以提高其導(dǎo)電性的技術(shù)。例如日本未審查公開專利申請No.3-271376和3-274278等還給出了幾種在金屬或金屬氧化物表面包覆一種金屬的方法。
對于在金屬粉末表面形成金屬氧化物膜的方法來說，可以通過把金屬粉末置于氧化氣氛中獲得該金屬的氧化物膜。但是這種方法不適于在金屬粉末表面獲得另一種金屬的氧化物包覆膜。當(dāng)粉末為金屬化合物粉末或塑料粉末時則需要用一種完全不同的方法。
一種用于在粉末表面形成金屬氧化物包覆膜的方法包括把粉末置于一種金屬鹽的水溶液中；使金屬鹽反應(yīng)并析出，從而在粉末顆粒表面沉積一種金屬化合物層；干燥或加熱上述包覆粉末以形成金屬氧化物層，從而獲得包覆膜粉末。但是，用這種方法難以制得致密的氧化物膜。如果想用上述方法產(chǎn)生一種致密氧化膜，那么很難均勻地形成所需厚度的致密膜，因為很難獲得厚膜。
本發(fā)明的發(fā)明者先前曾發(fā)明了一種形成金屬氧化物膜的方法，即把金屬粉末或金屬氧化物粉末彌散于一種金屬醇鹽溶液中，并水解該金屬醇鹽，并申請了這一發(fā)明(未審查
公開日本專利申請No.6-228604)。
本發(fā)明的發(fā)明者還通過另一種方法在金屬粉末和金屬氧化物粉末表面形成金屬膜和金屬氧化物膜而開發(fā)出高性能粉末，并申請了專利(日本未審查公開專利申請No.7-90310)。例如，本發(fā)明者通過在磁性材料(如氧化鐵或氧化鉻)粉末表面形成一個金屬氧化物包覆膜，和金屬鈷或金屬銀包覆膜成功地獲得了一種特別白的磁性粉末，以及通過在具有優(yōu)良導(dǎo)熱性的金屬(如銀或銅)粉末表面形成一個金屬氧化物膜成功地獲得了一種具有優(yōu)良導(dǎo)熱性的絕緣粉末。此外，本發(fā)明者還申請了一種關(guān)于一種工藝的專利(WO96/28269)，其包括在金屬粉末或金屬化合物粉末表面形成一個多層金屬氧化物膜，并對其加熱以形成一種具有一個多層的更加致密和穩(wěn)定的金屬氧化物膜。
綜上所述，本發(fā)明者已經(jīng)做出了很大努力，試圖通過在金屬粉末或金屬化合物粉末表面形成一層或多層金屬氧化物或金屬膜從而賦予作為核心的金屬或金屬化合物顆粒本身所不具有的一種性能，從而制得一種高性能金屬或金屬化合物粉末。
然而，在上述方法中用金屬醇鹽作為在金屬粉末或金屬化合物粉末表面形成氧化物膜的初始材料有一缺點，即由于金屬醇鹽價格昂貴所以用醇鹽生產(chǎn)的產(chǎn)品的用途受到限制。
用金屬鹽水溶液中析出氧化物膜的方法具有難以獲得均勻的金屬氧化物膜的缺點，此外它還具有更嚴重的問題，即為了產(chǎn)生析出物需要用酸或堿與金屬鹽水溶液反應(yīng)，或者反應(yīng)會產(chǎn)生酸或堿副產(chǎn)品，因此作為核心的粉末顆粒，尤其是金屬粉末顆粒會被酸堿反應(yīng)物或酸堿副產(chǎn)物腐蝕，產(chǎn)生溶解。正是由于這一點，該方法不能得到應(yīng)用。
本發(fā)明的一個目的是消除現(xiàn)有技術(shù)的上述缺點，并提供一種廉價的高性能金屬或金屬化合物粉末；以及一種能夠在有機粉末等上形成一個金屬膜或金屬氧化物膜的技術(shù)，并且除了金屬粉末或金屬化合物粉末以外它還以應(yīng)用于各種粉末，例如有機粉末。
本發(fā)明的發(fā)明者對于現(xiàn)有的廉價且易于形成一種金屬氧化物膜的基于從金屬鹽水溶液中析出的沉積方法進行了應(yīng)用研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)通過金屬醇鹽水解覆蓋金屬氧化物膜的基本顆粒用基于從金屬鹽水溶液析出的方法時，基體顆粒被金屬醇鹽水解形成的金屬氧化物膜保護，因而即使在基體顆粒受沖擊的情況下進行沉積反應(yīng)，基本顆粒不被破壞，因為金屬氧化物膜如上所述很致密。本發(fā)明正是基于這一發(fā)現(xiàn)而實現(xiàn)的。
特別地，根據(jù)本發(fā)明形成的下述的多層包覆粉末及其生產(chǎn)方法消除了上述種種缺點(1)一種多層包覆粉末，其中至少一層包括一個由金屬醇鹽水解形成的金屬氫氧化物膜或金屬氧化物膜，其上具有一個包括由金屬鹽反應(yīng)形成的金屬氫氧化物膜或金屬氧化物膜的包覆膜；(2)根據(jù)上述(1)所述的多層包覆粉末，其中，上述由金屬醇鹽水解形成的金屬氫氧化物或金屬氧化物膜被加熱；(3)根據(jù)上述(1)或(2)所述多層包覆粉末，其中，上述由金屬鹽反應(yīng)形成的金屬氫氧化物或金屬氧化物膜在形成之后經(jīng)過加熱；(4)一種用于生產(chǎn)多層包覆膜粉末的工藝，它包括形成一個金屬氫氧化物或金屬氧化物膜作為至少一層由金屬醇鹽水解形成的層；以及通過金屬鹽的一個反應(yīng)在其上形成一個金屬氫氧化物或金屬氧化物膜；(5)根據(jù)上述(4)所述的用于生產(chǎn)多層包覆粉末的工藝，其中，上述金屬氫氧化物或金屬氧化物膜由金屬醇鹽水解形成，然后經(jīng)過加熱；以及(6)根據(jù)(4)或(5)所述的用于形成多層包覆膜粉末的工藝，其中，上述金屬氫氧化物或金屬氧化物膜由金屬鹽反應(yīng)形成，然后經(jīng)過加熱。
在本發(fā)明中，用作本發(fā)明多層包覆粉末的基體的粉末可以是有機物粉末也可以是無機物粉末。組成本發(fā)明中的無機物的例子包括金屬(如鐵、鎳、鉻、鈦和鋁)、合金(如鐵鎳合金和鐵鈷合金)、鐵鎳氮化物、鐵鎳鈷氮化物、金屬氧化物(如鐵、鎳、鉻、鈦、鋁和硅的氧化物，此處硅劃為金屬)、堿土金屬氧化物(如鈣、鎂及鋇的氧化物)、它們的復(fù)合氧化物、粘土以及玻璃。
由于本發(fā)明的一個目的為生產(chǎn)一種具有磁性的粉末，如磁性色粉或磁性顏料，在該例中優(yōu)先選用鐵磁物質(zhì)作為本發(fā)明的多層包覆的基體粉末。上述鐵磁物質(zhì)可以是具有高導(dǎo)磁率的金屬，如鐵、鎳、鉻、鈦或鋁。但是也可以用鐵磁性氧化物或合金，如鐵氧體或γ氧化鐵。
有機物粉末也可以用作本發(fā)明的基體粉末材料。組成本發(fā)明的基體粉末的有機物包括天然或合成聚合物。合成聚合物包括聚苯乙烯(polystyrene)、聚乙烯(polyethylene)、聚丙烯(polypropylene)、聚丙烯脂(polyacrylic esters)、聚甲基丙烯酸脂(polymethacrylic esters)以及上述單聚物與另一種或幾種單聚物的共聚物。天然聚合物包括淀粉、瓊脂(agarose)、賽璐璐(cellulose)、以及水膠(gelatin)。其它材料還有半合成聚合物，如乙基賽璐璐(acetyl cellulose)和氫氧烯基賽璐璐(hydroxyethyl cellulose)。盡管有機聚合物粉末可以具有不規(guī)則的形狀，但是優(yōu)先選用由懸浮聚合法或種子聚合法或溶液彌散法等形成的球形粉末。盡管當(dāng)上述某些有機物與金屬鹽水溶液直接接觸時可能因水溶液反應(yīng)條件不同而遭受不同的腐蝕，但是這一效應(yīng)在本發(fā)明中可以得到防止。
如果使用一種能耐強烈稀酸的物質(zhì)，如鐵氧體、γ鐵氧化物、或氧化鈦作為核心材料，那么，核心顆粒即使直接暴露在金屬鹽水溶液的反應(yīng)中也幾乎不受表面腐蝕。但是，由于溶液可能會進入顆粒內(nèi)部，因此用這種核心顆粒生產(chǎn)的多層包覆粉末就有可能失去其天然性質(zhì)。
有些粉末，如鐵粉、鎳粉、鋁粉、聚苯乙烯珠、聚甲基丙稀酸脂珠、淀粉珠、以及乙基賽璐璐珠等，即使酸的濃度較低其表面也會失去天然性質(zhì)，這樣將會通過譬如引起脫琉而影響最終產(chǎn)品質(zhì)量。因此，如果選用這種物質(zhì)作為核心材料，那么就不應(yīng)該選用金屬鹽，如硫酸鈦、氯化鈦、或硫酸鋁作為用于在核心材料表面形成金屬氧化物膜的材料。
就用于基于金屬鹽水溶液反應(yīng)析出的處理(這是上述金屬鹽反應(yīng)中最常見的反應(yīng))的金屬鹽而言，前述缺點更加嚴重，尤其當(dāng)使用酸性金屬鹽時。盡管在金屬鹽的各種反應(yīng)中典型地選用中和熱解(pyrolysis)，但是也可以選用其它反應(yīng)。
本發(fā)明所選用的金屬鹽中的金屬包括鐵、鎳、鉻、鈦、鋅、鋁、鎘、鋯、硅、錫、鉛、鋰、銦、釹、鉍、鈰、銻、鈣、鎂和鋇。這些金屬的鹽包括硫酸鹽、硝酸鹽、鹽酸鹽、草酸鹽(oxalic acid)、碳酸鹽、羧基酸鹽(carboxylic acid)，也包括上述金屬的螯合(復(fù)合)物。在本發(fā)明中，選擇何種金屬鹽合適取決于將賦予粉末表面的性能和將選用的生產(chǎn)方法。
在本發(fā)明中，一個金屬氧化物或氫氧化物膜首先通過金屬醇鹽的水解在作為多層包覆粉末基體的顆粒表面形成，以保護顆粒。如果要形成一個金屬膜作為多層包覆粉末的一層，那么這一金屬膜應(yīng)該在從金屬醇鹽中形成的金屬氧化物或金屬氫氧化物膜之下形成。因此，可以直接在基體顆粒表面形成一個金屬膜。如果從金屬醇鹽中形成多層金屬氧化物膜或金屬氫氧化物膜，那么可在這些膜之間形成一個金屬膜。但是，在金屬氧化物或金屬氫氧化物之上形成金屬膜是不希望的。
在本發(fā)明中，水解與包含在將沉積在多層包覆粉末基體顆粒表面的金屬氫氧化物或金屬氧化物膜中的金屬相同的金屬的醇鹽，以形成金屬氫氧化物或金屬氧化物膜。
該方法包括彌散作為基體材料的粉末進入金屬醇鹽溶液(通常在有機溶劑中或在有機溶劑和水的混和物中)，加水或弱減堿水溶液于含有彌散顆粒的溶液中，以水解金屬醇鹽，從而在顆粒表面形成金屬氫氧化物或金屬氧化物膜。
采用上述方法生產(chǎn)具有多層金屬氧化物膜包覆粉末的工藝在未經(jīng)審核的日本專利申請No.6-228604和7-90310中有描述。
上述用水解法形成金屬氧化物的方法被稱為溶膠-凝膠法(sol-gel法)，用于形成細密均勻的氧化物非常有效。把這一方法應(yīng)用于粉末，即可以在顆粒上得到均勻、致密的厚膜。選用對應(yīng)于所需的金屬氧化物的金屬的醇鹽，如鋅、鋁、鎘、鈦、鋯、鉭或硅。
通常用一種在水中不能分解的金屬醇鹽作為有機溶劑溶液?？蛇x用的有機溶劑包括，例如醇類(乙醇、丙醇)和酮類。優(yōu)先選用脫水的有機溶液。盡管金屬醇鹽溶液的濃度取決于待溶解的金屬醇鹽的種類和有機溶劑的種類，但是仍然選用優(yōu)化條件。形成于粉末表面的金屬氫氧化物或氧化物膜的厚度由金屬醇鹽溶液的濃度和所用的金屬醇鹽相對于粉末的量所決定的。
把表面已被沉積上金屬氧化物膜的粉末從溶液中取出并干燥之，便得到牢固的金屬氧化物膜。干燥過程優(yōu)先在真空中進行。如果選用無機粉末作為基體顆粒，優(yōu)選在真空或惰性氣氛中于200～800℃再進行0.5～6小時的熱處理，因為這樣處理可以使膜更加牢固。
如上所述，通過金屬鹽的反應(yīng)在表面已經(jīng)從金屬醇鹽中形成了金屬氫氧化物或氧化物膜的粉末顆粒上沉積一金屬氫氧化物膜或金屬氧化物膜。
完成上述過程的一種方法用金屬鹽，如硫酸鈦或硫酸鋁作為初始材料，該方法包括把基體顆粒浸入金屬鹽水溶液，用強堿、氨、尿素、等的水溶液中和上述系統(tǒng)，以便在粉末顆粒表面沉積最終金屬氫氧化物或金屬氧化物膜。
本發(fā)明中，在粉末顆粒表面沉積金屬氧化物膜的另一種方法選用一種金屬鹽，如硫酸鈦或硫酸鋯，加熱時分解以沉積氧化鈦或氧化鋯。該方法包括把粉末顆粒浸入上述金屬鹽水溶液中，加熱分解該金屬鹽以在粉末顆粒表面沉積金屬氧化物膜并因此形成包覆膜。
可以用上述金屬鹽形成多層金屬氧化物膜等。如果需要，還可以用一種金屬醇鹽在這些金屬氧化物等膜上形成一金屬氧化物膜等的膜。
因此，可以在作為基體的粉末顆粒表面形成一個多層膜。在形成這種膜時，可以通過這樣的成膜條件使每層具有一個給定的厚度從而獲得所需的性能。
根據(jù)本發(fā)明從金屬醇鹽形成于基體粉末顆粒表面的金屬氧化物等的膜而制得的顆粒不太受用于從金屬鹽形成于其上一個金屬氧化物膜等膜的熱處理的影響。所以，可以通過一個簡單工藝形成一個金屬氧化物等的多層包覆膜，該工藝使用一種金屬鹽作為廉價的初始材料。特別地，不用昂貴的金屬醇鹽作為初始材料就能獲得多層包覆粉末是一個極為重要的優(yōu)點。
在本發(fā)明的用于生產(chǎn)多層包覆粉末的工藝中，可以用多種方法獲得一個多層膜。例如，可以通過連續(xù)步驟形成一個多層膜，也可以一步一步地形成各單層包覆膜。另一種可以替代的方式是，把形成單層和形成多層的工藝結(jié)合起來進行。
對于金屬膜包覆而言，除了無電涂鍍外，還可以選用接觸電鍍或濺射。但是，對于接觸電鍍來說，與電極不接觸的粉末顆粒不能電鍍。對于濺射來說，金屬氣相不能均勻地施加于粉末顆粒。所以，用這兩種方法形成的包層厚度，不同顆粒之間有所差別。相反，優(yōu)先選用的無電鍍涂鍍方法可以形成致密、均勻的膜，而且膜的厚度也容易調(diào)整。
由于這樣形成的粉末表面具有一個多層包覆的金屬氧化物膜，根據(jù)所用粉末材料和組成其表面包覆膜的金屬氧化物材料這種粉末被賦予各種各樣的性能，因而它可以用于各種各樣的目的。例如，當(dāng)選用一種磁性材料，如金屬鐵、氮化鐵或四氧化三鐵作為粉末，表面包覆比該種磁性材料反射指數(shù)低的氧化硅，外層再包覆一層高反射指數(shù)的氧化鈦，那么就可以得到一種高度白色的磁性粉末。當(dāng)選用一種導(dǎo)體，如銀、銅、或鋁作為粉末基體，在該金屬層上包覆一個金屬氧化物如氧化鋁絕緣膜，那么就可以得到一種具有電絕緣表面層的導(dǎo)熱粉末。
此外，當(dāng)譬如形成于一個物體表面的各層具有不同的反射指數(shù)，并使組成每層膜的物質(zhì)的反射指數(shù)和其厚度之積對應(yīng)于電磁波長的四分之一，那么由于干射效應(yīng)(Fresnel反射)多數(shù)可見光線被反射。這種功效可用于生產(chǎn)一種作為可反光且具有高亮度白色的磁性調(diào)色劑的磁性粉末，其用一種磁性材料，如鐵、鈷、或鎳等金屬粉末、合金粉末、或鐵的氮化物粉末作為核心，在該核心表面形成一個高反射性金屬如銀或鈷層，再在其外層形成一個具有比上述金屬較低折射指數(shù)的氧化物層，如氧化硅，并且使氧化物折射指數(shù)和該膜厚度的乘積為可見光波長的四分之一，然后用一種高折射指數(shù)氧化物如氧化鋯包覆該膜層，并使其折射指數(shù)和厚度的乘積為可見光波長的四分之一。
可以把制得的粉末在一種惰性氣體中于200～800℃加熱。這樣就可以得到具有更高白度的牢固粉末。如果對粉末進行上述熱處理，那么通過熱處理所得到的粉末也應(yīng)該滿足每層的折射指數(shù)和膜厚度之積為可見光波長四分之一的要求。
在這種粉末表面形成一個彩色層并再在該彩色層上形成一個樹脂層將得到一種磁性彩色調(diào)色劑。由于可見光波長分布在某個范圍內(nèi)，因此組成磁性調(diào)色劑的各個顆?？梢跃哂杏貌煌慕饘賹有纬傻难趸飳?，從而使各層厚度在某個范圍內(nèi)稍有差別，但材料的折射指數(shù)和膜厚之積靠近于某一可見光波長的四分之一。
在生產(chǎn)由干涉反射加色的多層粉末時，一種高折射指數(shù)膜和一種低折射指數(shù)膜以各自產(chǎn)生Fresnel干涉所需的厚度交替形成，從而使目標光譜波長的光得到反射。


圖1給出了這種粉末顆粒的截面圖。它顯示了通過干涉反射調(diào)色的一顆粉末顆粒，該顆粒包括一個作為基體的顆粒1(玻璃珠)、一個形成于其表面上的金屬膜2、一個從一種醇鹽形成于膜2上的低折射指數(shù)金屬氧化物膜A(由3代表)、以及一個形成于膜A之上的高折射指數(shù)金屬氧化物膜B(由4代表)。
下面將解釋本發(fā)明所用的初始材料，尤其是金屬鹽。
用于形成高折射指數(shù)膜的優(yōu)選材料包括鈦的化合物，如用于形成氧化鈦膜的鹵化物和硫酸鹽；鋯的化合物，如用于形成氧化鋯膜的鹵化物、硫酸鹽、羰化物、草酸鹽、和螯合物；鈰的化合物，如用于形成氧化鈰膜的鹵化物、硫酸鹽、羰化物、和草酸鹽；鉍的化合物，如用于形成氧化鉍膜的鹵化物、硝酸鹽和羰化物；以及銦的化合物，如用于形成氧化銦膜的鹵化物和硫酸鹽。
用于形成低折射指數(shù)膜的優(yōu)選材料包括用于形成氧化硅膜的硅酸鈉、水玻璃、鹵化硅、有機硅的化合物如硅烷、和它們的聚合物；用于形成氧化鋁膜的鋁的化合物如鹵化物、硫酸鹽、和螯合物；以及用于形成氧化鎂膜的鎂的化合物，如硫酸鹽和鹵化物。
在形成氧化鈦膜的情況下，譬如，用氯化鈦和硫酸鈦的混合物低溫下形成一個譬如具有高折射指數(shù)的金紅石氧化鈦膜非常有效。
每一涂層的反應(yīng)進行時要調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度使其適合于所用金屬鹽或醇鹽，從而形成完好的氧化物膜。
形成一個涂層膜之后，優(yōu)選進行一個熱處理以使把該膜完全轉(zhuǎn)化成氧化物膜。
如果形成的氫氧化物膜或氧化物膜被加熱，那么每個覆層就要進行加熱。另一種可替代的方式是，在完全形成所需的多層膜以后再進行最終熱處理。
如果形成一個氧化鎂膜，那么該膜優(yōu)先選用一種鈦的醇鹽的有機溶液包覆，溶劑優(yōu)先選用醇類，因為氧化鎂在水中是懸浮的。
圖1是按照本發(fā)明形成的多層包覆粉末的優(yōu)選實施例的一個截面圖。該例中包括作為基體的顆粒1，形成于該顆粒表面的金屬層2、以及形成于其上的低折射指數(shù)金屬氧化物膜3和高折射指數(shù)金屬氧化物膜4。
下面將參照一些例子對生產(chǎn)具有多個金屬氧化物膜的多層包覆粉末的工藝進行說明。但是本發(fā)明并不限于下面的例子。例1金屬氧化物膜的形成(用氧化鈦膜和氧化硅膜包覆金屬鐵粉末)第一層氧化硅包覆向粒子平均直徑為1.8μm的20g球形金屬鐵粉末中加入100ml乙醇以分散這些粉末。在一個油槽內(nèi)加熱容器以使液體溫度保持在55℃。然后向容器內(nèi)加入6g乙氧基硅(silicon ethoxide)、6g 29％的氨水、和8g水。在攪拌條件下令其反應(yīng)3小時。之后，用足量的乙醇稀釋并沖洗反應(yīng)混合物并過濾之。把所得的固態(tài)物質(zhì)放入真空干燥器于180℃干燥8小時。干燥之后，把干燥粉末放入一個旋轉(zhuǎn)渦輪爐在氮氣氣氛下加熱至650℃保持30分鐘以制得氧化硅包覆的粉末A。制得的氧化硅包覆的粉末A具有極好的分散狀態(tài)。第二層氧化鈦包覆用蒸餾水溶解16g硫酸氧鈦(titanyl sulfate)，用該溶液分散10g上面制得的氧化硅包覆粉末A。將盛有該分散液的容器放入油槽中在90℃下保持6小時。
然后，用足量的蒸餾水沖洗反應(yīng)產(chǎn)物直至其pH值變?yōu)?，再對粉末干燥8小時。干燥之后即得到氧化鈦-氧化硅包覆的粉末A，這些粉末A具有很好的分散性，由互不相干的顆粒組成。
這種粉末的光譜反射曲線上具有一個558nm的峰值波長，在峰值波長處的反射率為33％。它為藍綠色(blue-green)。對比例1金屬氧化物膜的形成(無氧化硅包覆的金屬鐵粉末表面的氧化鈦包覆)把盛有100ml去離子水的容器放在油槽中加熱到80℃。向該加熱的去離子水中加入10g羰基鐵粉末A以分散之。用100ml乙醇溶解7g四氯化鈦(titanium tetrachloride)，把制得的該溶液滴入上述分散液，并攪拌60分鐘以上。
之后，在80℃下保溫2小時使其進行分解反應(yīng)以形成膜。
反應(yīng)完成之后，固態(tài)物質(zhì)變?yōu)辄S色，鐵粉全部溶掉，只剩下氧化鈦凝膠(titania gel)。
據(jù)認為鐵粉由于四氯化鈦(titanium tetrachloride)或從氯化物形成氧化鈦過程中產(chǎn)生的鹽酸的存在而被溶解。因此，如果預(yù)先沒有形成氧化物膜，那么氧化鈦膜的形成就不可能。例2金屬氧化物膜的形成(用氧化鈦膜或氧化硅膜包覆金屬鐵粉末)第一層氧化硅包覆用與上述例1相同的方式進行氧化硅包覆。向20g粒子平均直徑為1.8μm的球形金屬鐵粉中加入100ml乙醇以分散鐵粉。把容器放入油槽中加熱至55℃保溫。然后加入6g乙氧基硅(silicon ethoxide),6g 29％的氨水，和8g水。在攪拌條件下令這種混合物反應(yīng)3小時。之后，用足量的乙醇稀釋和沖洗反應(yīng)產(chǎn)物并過濾之。把所得的固態(tài)物質(zhì)在真空干燥器內(nèi)于180℃干燥8小時。將干燥過的粉末放入一個旋轉(zhuǎn)渦輪爐在氮氣氣氛內(nèi)加熱至650℃保持30分鐘便得到氧化硅包覆的粉末B。該氧化硅包覆的粉末B的分散狀態(tài)良好。第二層氧化鈦包覆
把盛有100ml去離子水的容器放入油槽加熱至80℃保溫。向該加熱的去離子水中加入10g氧化硅包覆粉末B以分散之。將7g四氯化鈦溶于100ml乙醇中，把該溶液滴入分散液中攪拌60分鐘以上。
滴入之后在80℃下保持2小時進行分解反應(yīng)以形成膜。
反應(yīng)完成之后，過濾出固態(tài)物質(zhì)并用足量的蒸餾水沖洗，最后用氨水調(diào)節(jié)其pH值至8。然后用200ml乙醇洗滌該固態(tài)物質(zhì)，再在真空干燥器中干燥之。
這種氧化鈦-氧化硅包覆的粉末B的光譜反射曲線上具有一個660nm的峰值波長，在波長峰值處的反射率為40％。它為皮膚色(skin colored)粉末。例3第一層氧化硅包覆向粒子平均直徑為1.8μm的20g球形金屬鐵粉中加入100ml乙醇以分散之。再向內(nèi)加入6g乙氧基硅(silicon ethoxide),11g 29％的氨水，和8g水。在攪拌條件令其反應(yīng)3小時。之后，用足量的乙醇稀釋并沖洗反應(yīng)產(chǎn)物并過濾之。把所得的固態(tài)物質(zhì)放入真空干燥器于180℃干燥8小時。干燥之后，把干燥過的粉末放入一個旋轉(zhuǎn)渦輪爐在氮氣氛下加熱至650℃保持30分鐘以制得氧化硅包覆的粉末C。制得的這種氧化硅包覆粉末C具有良好的分散狀態(tài)。第二層氧化鈦包覆把盛有100ml去離子水的容器放入油槽加熱至80℃保溫。向該容器內(nèi)加入10g氧化硅包覆粉末C以分散之。將11g四氯化鈦溶于100ml乙醇中，把該溶液滴入分散液并攪拌60分鐘以上。
滴入之后，在80℃下保溫2小時使之進行分解反應(yīng)以成膜。
反應(yīng)完成之后，把固態(tài)物質(zhì)過濾出來，并用足量的蒸餾水沖洗，最后用氨水調(diào)節(jié)其pH值至8。然后用200ml乙醇洗滌固態(tài)物質(zhì)，再放入真空干燥器干燥之。經(jīng)過干燥之后，把所得粉末放入一個旋轉(zhuǎn)渦輪爐內(nèi)在氮氣氛下加熱至650℃保溫30分鐘即得到氧化鈦-氧化硅包覆的粉末D。
這樣制得的氧化鈦-氧化硅包覆的粉末D具有優(yōu)良的分散狀態(tài)。它為膚色(skin colored)粉末，其光譜反射曲線上具有一個660nm的峰值波長，其反射率為40％。第三層氧化硅覆層向20g氧化鈦-氧化硅包覆粉末D加入100ml水以分散粉末。再加入11g水玻璃和8g水。此外，在攪拌條件下向上述混合物中滴入250ml0.05mol/l的鹽酸水溶液進行1小時。把所得混合物加熱至80℃并令其反應(yīng)3小時。
反應(yīng)完成之后，用足量的蒸餾水稀釋并洗滌反應(yīng)產(chǎn)物并將其過濾。把固態(tài)物質(zhì)放入真空干燥器加熱至180℃干燥8小時。干燥之后，把所得粉末放入一個旋轉(zhuǎn)渦輪爐內(nèi)在氮氣氣氛下加熱至650℃保溫30分鐘制得氧化硅-氧化鈦-氧化硅包覆的粉末E(下面簡指作“氧化硅-氧化鈦粉末E”)。這種氧化硅-氧化鈦包覆粉末E具有優(yōu)良的分散狀態(tài)。第四層氧化鈦包覆將盛有100ml去離子水的容器放入油槽中于80℃保溫。將10g上述氧化硅-氧化鈦包覆粉末E加入到上述加熱的去離子水中以分散之。將11g四氯化鈦溶于100ml乙醇中制成溶液，在攪拌條件下把該溶液滴入上述分散液中進行60分鐘。
滴入之后，在80℃下保溫2小時令其進行分解反應(yīng)以成膜。
反應(yīng)完成之后，把固態(tài)物質(zhì)過濾出來并用足量的蒸餾水沖洗；最后用氨水將其pH值調(diào)節(jié)至8。然后，用200ml乙醇洗滌固態(tài)物質(zhì)，再將其放入真空干燥器中干燥。
這樣得到的氧化硅-氧化鈦包覆的粉末F，有一個氧化鈦涂層作為第四層。它的光譜反射曲線上具有一個780nm的峰值波長，其反射率為56％，它為紫紅色粉末。
本發(fā)明提出了一種用廉價的金屬鹽作為形成金屬氧化物膜材料的技術(shù)。因此，可以低成本地生產(chǎn)由金屬氧化物膜包覆的粉末，與現(xiàn)有粉末相比，這種粉末可應(yīng)用于更加廣泛的領(lǐng)域。
由于可以低成本生產(chǎn)具有優(yōu)良性能的多層金屬氧化物膜包覆的粉末，因此這種粉末可作為一般目的粉末。
從金屬醇鹽形成金屬氧化物包覆膜的這種方法也可以用于由金屬或塑料制成的耐酸腐蝕的粉末。僅僅用這種方法形成第一層后，就可用廉價的金屬鹽形成其第二層和其它任意的覆蓋層。因此，這樣形成的粉末比現(xiàn)有粉末具有更廣泛的用途。
本發(fā)明還可以提供一種具有光阻的磁性彩色調(diào)色劑及其生產(chǎn)方法。
通過在玻璃珠上形成一個多層干涉涂層，就可以在不需要任何調(diào)色劑的情況下生產(chǎn)一種磁性調(diào)色劑或磁性墨。被包覆的玻璃可以提供一種優(yōu)異的反光顏料。
權(quán)利要求
1．一種多層包覆粉末，其中，至少有一層包括由一種金屬醇鹽水解形成的金屬氫氧化物膜或金屬氧化物膜，它上面具有一包覆膜，該包覆膜包括一個由一種金屬鹽反應(yīng)形成的金屬氫氧化物膜或金屬氧化物膜。
2．根據(jù)權(quán)利要求1所述的多層包覆粉末，其特征在于，由金屬醇鹽水解形成的金屬氫氧化物或金屬氧化物膜被加熱。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的多層包覆粉末，其特征在于，由金屬鹽反應(yīng)形成的金屬氫氧化物或金屬氧化物膜在形成之后被加熱。
4．一種用于生產(chǎn)多層包覆粉末的工藝，該工藝包括通過一種金屬醇鹽的水解形成一個金屬氫氧化物膜或金屬氧化物膜作為多層膜的至少一層，和通過一種金屬鹽的反應(yīng)在上述層上形成一種金屬氫氧化物膜或金屬氧化物膜。
5．根據(jù)權(quán)利要求4所述的用于形成多層包覆粉末的工藝，其特征在于，所述金屬氫氧化物膜或金屬氧化物膜是通過金屬醇鹽的水解，然后將其加熱形成的。
6．根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的用于形成多層包覆粉末的工藝，其特征在于，所述金屬氫氧化物膜或金屬氧化物膜是通過一種金屬鹽的反應(yīng)，然后將其加熱形成的。
全文摘要
在用兩層或多層金屬氧化物等包覆一種金屬、金屬氧化物等基體粉末形成多層包覆粉末的工藝中,金屬氧化物等的膜是通過一種廉價的金屬鹽的分解等形成的。這一點是通過以下方法實現(xiàn)的,當(dāng)發(fā)生能夠產(chǎn)生酸等的金屬鹽分解反應(yīng)等時,使得粉末顆粒不被酸腐蝕。多層包覆粉末的多層膜包括至少一層由一種金屬醇鹽的水解形成的金屬氫氧化物或金屬氧化物膜組成的層,作為沉積在上述層之外的一層是一層由金屬鹽的反應(yīng)(如中和反應(yīng)或熱解反應(yīng))形成的金屬氫氧化物或金屬氧化物膜組成的包覆膜。通過加熱,由金屬醇鹽水解形成的這種金屬氫氧化物或金屬氧化物膜變成一種致密的金屬氧化物膜。
文檔編號C23C28/04GK1225047SQ97196396
公開日1999年8月4日 申請日期1997年6月6日 優(yōu)先權(quán)日1996年6月10日
發(fā)明者中塚勝人, 新子貴史 申請人:日鐵礦業(yè)株式會社, 中塚勝人